油相组成对结蜡层分层及老化规律的影响研究

蔡金洋;李嘉诚;张莹;程梁

【摘 要】The wax precipitation experiments of the synthetic asphaltene-containing wax oil with different carbon number distribution, wax content and asphaltene content and pure waxy oil were carried out using Couette device,the influence of crude oil composition on stratification and aging laws of wax deposit layerwas studied. It is found that with the increase of the carbon number of the wax molecule in oil samples,the wax deposition amount,wax content and aging degree of the surface layer of wax deposit decrease,while the wax dep-osition amount of the bottom layer of wax deposit increases,the wax content and aging degree of it decreased. With the increase of the wax content of oil samples,the wax deposition amount,wax content and aging degree of the surface layer and bottom layer increase. With the increase of the asphaltene content of oil

samples,the wax deposition amount of the surface layer decreases,the wax content increases but has a large variation range,and the aging degree slightly increases,while the wax deposition amount of the bottom layer decreases, the wax content increases but has a large variation range,and the aging degree obviously increases. The whole wax deposition amount of pure wax oil is much higher than that of the asphaltene-containing wax oil,its whole wax content and aging degree are slightly lower than that of the surface layer,and is much lower than that of the bottom layer.%利用Couette结蜡装置,对蜡碳数分布、蜡含量及沥青质含量不同的含沥青质合成蜡油

和纯蜡油开展结蜡实验,探究了油样组成对结蜡层分层及老化规律的影响.研究发现:随着油样蜡分子碳数的增长,结蜡表层沉积量和蜡含量均降低,老化程度减小;结蜡底层的沉积量升高,蜡含量降低,老化程度减小.随着油样蜡含量的升高,结蜡表层和底层的沉积量和蜡含量均升高,老化程度均增大.随油样沥青质含量的升高,结蜡表层沉积量降低,蜡含量升高,变化幅度较小,老化程度略有增大;结蜡底层沉积量降低,蜡含量升高,变化幅度较大,老化程度明显增大.纯蜡油结蜡层沉积量远高于含沥青质蜡油整体结蜡层,蜡含量及老化程度略低于结蜡表层,远低于结蜡底层. 【期刊名称】《西安石油大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2017(032)006 【总页数】7页(P105-111)

【关键词】结蜡层分层;蜡碳数分布;蜡含量;沥青质含量;沉积量;老化程度 【作 者】蔡金洋;李嘉诚;张莹;程梁

【作者单位】中国石油管道局工程有限公司设计分公司市政工程室,河北廊坊065000;中国石油管道局工程有限公司设计分公司工艺室,河北廊坊065000;新地能源工程技术有限公司燃气技术分公司,河北廊坊065000;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院,山东青岛266580 【正文语种】中 文 【中图分类】TE832

我国多产含蜡原油。含蜡原油在管道输送时的结蜡问题一直困扰着油气储运工作者。结蜡是指原油中的蜡、胶质、沥青质、砂和其他机械杂质沉积于管道内壁的过程[1]。结蜡会导致管道的流通面积减小、摩阻增大，降低了管道的输送能力，严重

时甚至会堵塞管道，造成重大经济损失。为了保障管道的安全运行，常采用清管来清除管道蜡沉积，为了优化清管周期，得到更为合理的清管方案，越来越多的学者开展了对结蜡相关问题的研究。目前国内外的学者提出了4种结蜡机理：分子扩散、剪切弥散、布朗扩散和重力沉降。多数学者认为分子扩散为主要的结蜡机理，国外的Fogler课题组[2-5,6-7]和Burger等人[8]，国内的黄启玉、张劲军等学者[9-10]均基于此理论建立相关结蜡速率模型。Folgler等人[2-3]将结蜡层蜡含量随结蜡时间增长的现象定义为结蜡层的老化，同时基于分子扩散建立了结蜡层的老化模型。

但之前的多数研究都是将结蜡层看作一均质整体。而通过对现场管道切口发现，管壁结蜡层存在着分层现象。表层为凝油状黑色有光泽的结蜡层，底层为细砂状黑褐色、色泽发暗的结蜡层，由于结蜡底层强度极高，在清管时易于在清管球前面堆积发生蜡堵[1]。李传宪等人[11-12]首先开展了对结蜡层分层的相关研究，提出了沥青质的加入是导致结蜡层发生分层现象的根本原因，并考虑了实验条件的变化对结蜡层的分层和老化规律的影响，但其研究并未考虑油样组成变化的影响。为了进一步了解结蜡层分层的原因，更为合理地制定清管方案，开展油样组成的变化对结蜡层的分层和老化规律的影响研究有着重要的意义。

本文利用自主研发的Couette结蜡装置对蜡碳数分布、蜡含量和沥青质含量不同的合成蜡油开展结蜡实验，通过测量不同时间下含沥青质蜡油结蜡表层和底层、纯蜡油结蜡层的沉积量和蜡含量的变化，得到油样组成对结蜡层分层和老化的影响规律，有助于更为准确地预测不同组成管输原油的结蜡层分层及老化规律，优化清管方案，为现场提供理论指导。

本文中所有的结蜡实验均使用Couette结蜡实验装置进行。该装置的原理如图1所示。Couette结蜡实验装置主要是由内结蜡筒和外样品筒构成，并在样品筒中装填油样。油样温度与结蜡筒壁温分别由2个LAUDA循环恒温槽控制，通过样

品筒旋转模拟管流剪切，蜡分子在温度梯度和剪切的作用下向结蜡筒壁处迁移。有关Couette结蜡装置的更多详细资料参见文献[11-14]。

本文中的实验油样均是用0#柴油、切片石蜡(熔点：50～52 ℃、56～58 ℃、62～64 ℃，相应地，分别记作50-52号、56-58号、62-64号生物切片石蜡)和正戊烷沥青质配置而成。0#柴油采购自中石化，其DSC热分析如图2所示，可见0#柴油的析蜡点为-10 ℃，含蜡量(质量分数)为1.82%。切片石蜡采购自国药集团，50-52号生物切片石蜡碳数分布如图3(a)所示：其正构烷烃质量分数约为94.4%，非正构烷烃质量分数约为5.6%。56-58号生物切片石蜡碳数分布如图3(b)所示：其正构烷烃质量分数约为93.4%，非正构烷烃质量分数约为6.6%。62-64号生物切片石蜡碳数分布如图3(c)所示：其正构烷烃质量分数约为92.6%，非正构烷烃质量分数约为7.4%。正戊烷沥青质是通过正戊烷沉淀法在塔里木原油中提取，塔里木原油的组成见表1[11-12]。

各实验油样的组成及性质如表2所示。实验油样的析蜡点和含蜡量通过DSC热分析法测量得到。图4为油样1～3的正构烷烃碳数分布，如图所示，油样1主峰区碳数为C23～C25，平均碳数为23.3，油样2主峰区碳数为C26～C28，平均碳数为27.2，油样3主峰区碳数为C29～C31，平均碳数为30.2。可见，3种油样的蜡碳数分布发生了极大改变，且油样1、油样2、油样3中的蜡分子碳数依次升高。

本文DSC热分析的仪器是梅特勒公司的DSC821e差式扫描量热仪。扫描温度范围：60～-20 ℃，温降速率：10 ℃/min，利用实验后得到的DSC放热曲线根据文献[15-16]中的方法计算得到蜡含量。

由于实验各油样的析蜡点不同，为了保证实验研究的结果可对比，根据李传宪[13]等人的研究，根据基准

T1=t1-t， T2=t-t2

选择蜡碳数分布不同的油样1、油样2和油样3作为实验油样，研究油样蜡碳数分布的改变对结蜡表层和底层沉积量和蜡含量的影响，如图4所示，油样1、油样2、油样3的蜡分子碳数依次升高。

3.1.2 结蜡层蜡含量随结蜡时间的变化 如图6所示，随着油样蜡分子碳数的升高，结蜡表层和结蜡底层的蜡含量均降低，这是由于，蜡分子碳数越高，分子量越大，扩散迁移能力越弱。因此，3种不同蜡碳数分布的油样1～3结蜡表层和结蜡底层的蜡含量随着母油中蜡分子碳数的升高而降低，老化程度减小。

选择蜡含量不同的油样1、油样4和油样5作为实验油样，研究油样蜡含量的改变对结蜡表层和底层沉积量和蜡含量的影响。如表2所示，油样4、油样1和油样5的蜡含量依次升高。

3.2.2 结蜡层蜡含量随结蜡时间的变化 如图8所示，随着油样蜡含量的升高，结蜡表层和结蜡底层的蜡含量均升高。由于结蜡表层本身为结蜡底层形成的过渡层，它的蜡含量只比油相略有升高，因此，高蜡含量油样结蜡表层的蜡含量必然升高，讨论意义不大。对于高蜡含量油样结蜡底层来说，由于油样本身蜡含量的差别，导致高蜡含量油样在壁面处蜡晶溶解度系数本身较高，从而形成的初始凝油层中析出蜡较多，初始凝油层中溶解蜡浓度梯度较高，在较高的浓度梯度下，蜡分子的扩散作用更为剧烈，老化程度加剧。因此，蜡含量不同的油样4、油样1和油样5结蜡表层和结蜡底层的蜡含量随着母油中蜡含量的升高而升高，老化程度增大。 选取沥青质含量不同的油样1、油样6、油样7、油样8为实验油样，研究油样沥青质含量的改变对结蜡表层和底层沉积量和蜡含量的影响。如表2所示，油样6、油样7、油样8和油样1的沥青质含量依次升高，其中油样8为不含沥青质的纯蜡油体系，根据相关研究[11-12]证实其结蜡层不存在分层现象。

如图9(c)所示，无沥青质的油样8的蜡沉积量远高于含沥青质的油样1、油样6和油样7，这是由于油样1、油样6和油样7中沥青质的加入改变了结蜡表层的蜡晶形态，导致结蜡表层的结构强度下降，在油流的剪切作用下较油样8蜡层更易剥离。

3.3.2 蜡含量随结蜡时间的变化 如图10(a)所示，油样1、油样6和油样7(含沥青质)结蜡底层的蜡含量远高于油样8(无沥青质)。这是由于三方面原因：其一，油样8结蜡层都是由非极性的蜡分子析出形成蜡晶所构成，此时蜡晶与周围具有相同或相近分子结构的烷烃之间的范德华引力较大，使得蜡晶表面的溶剂化层较厚，导致凝油层蜡晶孔隙内蜡分子的自由扩散受到制约，因此，形成的结蜡层内的蜡含量很难进一步明显增大。而对于油样1、油样6和油样7形成的结蜡层蜡晶结构中包缚有沥青质极性基团，使蜡晶对周围的非极性的烃类分子的范德华引力减小，造成蜡晶表面的溶剂化层较薄，因此，蜡分子在凝油层蜡晶孔隙向结蜡筒壁处扩散阻力减小[13]；其二，沥青质是原油中分子最大、分子结构最复杂的组分，并往往以复杂的胶团结构状态存在于油相中，导致最初形成的由沥青质参与共晶的蜡晶网络结构中，蜡晶之间的距离不是最小的、蜡晶的排列不是最紧密的，在极性基团的较强作用下，蜡晶之间仍将进一步靠近和收拢排列，使蜡晶骨架收缩，将蜡晶孔隙之中的液态油进一步挤出，从而使结蜡底层中的蜡含量增加；其三，由于结蜡底层中固体蜡含量较高，造成结蜡底层与油相中存在极大的溶解蜡浓度梯度，在极高的浓度梯度下，蜡分子向结蜡底层扩散速率加快。综上三点，造成了油样1、油样6和油样7结蜡底层的蜡含量及老化程度较油样8大幅度增加。

同时，随着油样沥青质含量的升高，结蜡底层的蜡含量升高，升高幅度较大。这是由两方面原因造成的：其一，随着沥青质含量的升高，蜡晶包缚的沥青质极性基团的数量也随之增多，蜡晶表面的溶剂化层厚度也随着沥青质含量的升高而变薄，造成了蜡分子向结蜡层内部的扩散阻力进一步减小；其二，随着沥青质含量的升高，

导致蜡分子与沥青质共晶析出时的成核点变多，从而导致了单个蜡晶尺寸的减小，尺寸更小的蜡晶所形成的结蜡层更为致密，包缚液态油更少，从而形成更大的蜡分子浓度梯度。因此，沥青质含量不同的油样1、油样6和油样7随着母油中沥青质含量的升高，结蜡底层的蜡含量依次升高，老化程度增大。

如图10(b)所示，油样1、油样6和油样7的结蜡表层相对于油样8结蜡层来说蜡含量略有升高，但升高幅度不大，这是由于结蜡表层是结蜡底层形成的过渡层，在结蜡表层中由于高碳数蜡分子和沥青质的含量均较低，因此，结蜡表层中蜡分子与沥青质的共晶作用较弱，导致结蜡表层中的蜡晶结构较为疏松，可以包缚更多的液态油，溶解蜡浓度梯度较小，蜡分子扩散速率较小。但由于沥青质的加入使蜡晶周围的溶剂化层变薄，从而造成了油样1、油样6和油样7的结蜡表层蜡含量及老化程度小幅度增大。同时，对于沥青质含量不同的油样1、油样6和油样7来说，与上述结蜡底层机理类似，随着沥青质含量的升高，结蜡表层蜡含量及老化程度有小幅度升高。

(1)随着油样蜡分子碳数的升高，结蜡表层的沉积量降低，结蜡底层的沉积量升高，总沉积量升高；结蜡表层和结蜡底层的蜡含量均降低，老化程度减小。

(2) 随着油样蜡含量的增加，结蜡表层沉积量、结蜡底层沉积量和总沉积量均升高；结蜡表层和结蜡底层的蜡含量均升高，老化程度增大。

(3)随着油样沥青质含量的升高，结蜡表层的沉积量也略有降低，但变化幅度不大，结蜡底层的沉积量降低，且变化幅度较大，总沉积量降低；结蜡表层的蜡含量和老化程度略有升高，结蜡底层的蜡含量和老化程度大幅度升高。纯蜡油结蜡层的沉积量远高于含沥青质蜡油结蜡层，而蜡含量和老化程度略低于结蜡表层，远低于结蜡底层。 【相关文献】

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