由BMA法制备氰化氢的方法以及实施该方法的催化剂[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号200480005523.X

[51]Int.CI.

C01C 3/02 (2006.01)B01J 23/42 (2006.01)

[43]公开日2006年4月5日[22]申请日2004.02.18[21]申请号200480005523.X

[30]优先权

[32]2003.02.28 [33]DE [31]10309209.9[86]国际申请PCT/EP2004/001516 2004.02.18[87]国际公布WO2004/076351 EN 2004.09.10[85]进入国家阶段日期

2005.08.29

[11]公开号CN 1756721A

[74]专利代理机构永新专利商标代理有限公司

代理人过晓东

[71]申请人德古萨股份公司

地址德国杜塞尔多夫市

[72]发明人卢卡斯·冯希佩尔 罗伯特·韦伯 马丁·

贝韦尔斯多夫 恩斯特·盖尔 赫尔穆特·施瓦茨

权利要求书 2 页 说明书 9 页

[]发明名称

由BMA法制备氰化氢的方法以及实施该方法的催化剂[57]摘要

本发明涉及对于在含铂催化剂存在的条件下由甲烷和氨制备氰化氢的BMA法的改进。可减少产生炭黑的问题以及由此引起的催化剂活性的下降，或使活性提高，其中用选自铜、银、金、钯和钨的元素掺杂该催化剂。基于铂，该掺杂优选在0.01至20摩尔％掺杂元素的范围内。

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权 利 要 求 书

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1、一种由所谓的BMA法制备氰化氢的方法，其中使具有1至4个碳原子的脂族烃与氨在含铂催化剂存在的情况下于1000至1350℃下反应，并将氰化氢从形成的反应气体中分离，其特征在于，用至少一种选自铜、银、金、钯和钨的元素掺杂该催化剂中的铂，铜和钯的量基于铂最大为30摩尔％。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铂是用0.01至50摩尔％，特别是0.1至30摩尔％的选自银、金和钨的元素进行掺杂。 3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂额外含有元素或氮化物形式的铝或镁，特别是氮化铝。 4、根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，将所述催化剂以涂层形式安置于载体材料上，该载体材料包括氧化物或氮化物陶瓷材料，特别是氧化铝。

5、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有作为其主要成分的铂、金和/或银以及氮化铝和/或铂铝合金，并利用氧化物或硅酸盐粘结剂，将所述催化剂以涂层形式安置于成型制品上，特别是作为主要由氧化铝构成的反应管的内部涂层。 6、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述反应是在催化剂涂层存在的情况下进行的，该催化剂涂层被安置于主要由氧化铝构成的成型制品上，该催化剂涂层是通过将一种悬浮液涂覆在该成型制品上而获得的，该悬浮液含有微粒状的元素铂、微粒状的铝或氮化铝，以及选自铜、银、金、钨和钯的微粒状掺杂剂或这些元素的化合物，以及在载液中的氧化物或硅酸盐粘结剂的前体，铂与铝的原子比为0.01至10，而铂与掺杂元素的摩尔比至少为1∶0.001，

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优选为1∶0.01至1∶1，使该载液蒸发，并在氨或氮存在的情况下将如此涂覆的成型制品加热至1000至1350℃而使其转变为具有催化活性的状态。

7、一种适用于实施BMA法以制备氰化氢的催化剂，其含有铂以及至少一种选自铜、银、金、钨和钯的掺杂元素，以及氮化铝和/或铂铝合金，其中钯和铜的含量基于铂最大为20摩尔％。 8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，利用氧化物或硅酸盐粘结剂，将所述催化剂以涂层的形式牢固地粘结在一个由氧化物、碳化物或氮化物陶瓷材料构成的成型制品上，特别是氧化铝的成型制品上。

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说 明 书

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由BMA法制备氰化氢的方法以及实施该方法的催化剂

技术领域

本发明涉及由所谓的BMA法制备氰化氢的方法，其中使具有1至4个碳原子的脂族烃与氨在含铂催化剂存在的情况下于1000至1350℃下反应，并将氰化氢从反应气体中分离。

本发明还涉及用以实施该方法的催化剂，由该催化剂可减少产生炭黑的问题，和/或可通过催化剂活性的提高而提高产量。背景技术

用以制备氰化氢的BMA法是已知的，参见《乌尔曼化工大辞典(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)》，5 Rev.Ed.[sic]

1987，vol.A8，p.162-163.

为提高氰化氢的产率以及所用催化剂的使用寿命，研究了各种催化剂体系。在根据DE-AS 10 13 636所述的方法中，所用的催化剂除一种或多种铂族金属以外，还含有金属形式或氮化物形式的铝和/或镁。该文献并未指出，铂族金属应与另一种物质相结合的情况同单独使用铂并结合上述贱金属的情况相比具有某些优点。

在根据EP 0 299 175 B1所述的方法中，具有1至4个碳原子的脂族烃，特别是甲烷，与氨在位于成型制品之上的催化剂层存在的情况下进行反应。该催化剂层是通过用含有铂离子和铝离子的溶液浸渍成型制品并在还原条件下加热而制得的。虽然这些方法可降低用以恢复完全催化剂活性的再生循环，而原本已知的产生炭黑的问题并未得到充分解决，该问题导致催化剂活性的降低并进而使得产量下降。 DE 19 33 240也提及了BMA法中的催化剂产生炭黑的问题。为降低产生炭黑的倾向，使用了包括位于作为载体的煅烧莫来石之上的

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铂涂层的催化剂，铂可任选与最高20摩尔％的另一种金属合金化。该文献并未公开这里还可包括其他合金成分。

EP 0 407 809 B1公开了一种在由氧化铝构成的成型制品表面上制造具有催化活性的涂层的方法，用以由BMA法制备氰化氢。该涂层使用了含有微粒状元素铂族金属和微粒状元素铝的悬浮液，其中铂：铝的原子比为0.001至1。该悬浮液具有优选包含有机溶剂的载液，此外该悬浮液还可含有氧化物粘结剂或其前体，如聚(有机基烷氧基硅氧烷)。该具有催化活性的涂层，除铂族金属以外，还含有铝和/或由其形成的氮化铝。其中还可存在可通过上述物质与用于该方法中的反应物的相互作用而形成的包括铂铝合金的化合物。虽然包括钯以及铂族金属混合物的其他铂族金属也可如同铂一样使用，但是该文献并未指出特别地将这些物质相结合具有任何特殊的优点。除至少一种铂族金属和铝以外，该悬浮液还可含有一种或多种其他具有催化活性的金属或可还原成这些金属的化合物。这里认为铜也具有催化活性。该文献并未指出本领域技术人员为什么应使用铜以及铜的使用量，以对铂进行改性从而达到与单独使用铂相比所具有的优点。 而事实上，上述EP专利教导了如何在成型制品上制备具有不同涂覆厚度的涂层，并未指出应采用什么措施以减少产生炭黑的问题和/或提高催化剂活性并进而提高可达到的产量。

Schwarz及其同事采用“由甲烷和氨合成HCN(HCN Synthesisfrom Methane and Ammonia)”J.Am.Chem.Soc.1999，121，p.10614-10625中的实施例研究了pt催化C-N键的机理。该研究指出，与其他过渡金属阳离子相比，包括Fe、Co、Rh、W、Os、Ir和Au，pt在使甲烷活化以及催化C-N键的能力方面具有特殊的地位。与铂相比，金不能使甲烷活化，即不能实施形成卡宾(AuCH)的第一步。另一方面，由其他方法得到的AuCHCH2NH

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可与氨反应生成

，并最终生成氰化氢。该研究并未提及产生炭黑的问题。

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即使采用例如根据EP 0 299 174 B1或EP 0 407 809 B1所述的催化剂能降低BMA法中的催化剂产生炭黑的问题，在连续运行中，实际上催化剂位于例如由氧化铝制成的接触管内部，催化剂表面上仍然会形成一定的炭黑。以下的炭黑一词包括催化剂上的所有含碳沉积物，炭黑的形成导致生产效率的降低，从而需要某些逆向方法。为减少炭黑的形成或对由于形成炭黑而已经产生的去活化作用进行处理，例如可更大幅度地提高所用氨和甲烷的摩尔比，或定期将反应器用氨进行处理。然而，这些逆向方法必须将大量的氨从反应气体中分离出来，从而导致加工成本的增加。根据另一个用以减少炭黑问题的可选择的方案，可定期对接触管进行机械清洁，但这消耗时间，而导致设备可用性的减少，从而导致产量的下降。发明内容

因此，本发明的目的是提供一种由BMA法制备氰化氢的改进的方法。改进之处涉及，一方面降低了催化剂产生炭黑的倾向，从而提高了设备生产能力。作为一种可选择的方案或除此以外，在新方法中所用的催化剂产生炭黑的倾向可在常规范围内改变，若同时该催化剂还具有更高的活性，则进一步提高设备生产能力。

上述目的以及可由以下描述衍生出的其他目的，可通过使用一种以特定方式掺杂其他元素的铂催化剂来实现。

发现了一种由所谓的BMA法制备氰化氢的方法，其中使具有1至4个碳原子的脂族烃与氨在含铂催化剂存在的情况下于1000至1350℃下反应，并将氰化氢从反应气体中分离，其特征在于，用以下系列中的至少一种元素掺杂该催化剂的铂：铜、银、金、钯和钨，铜和钯的量基于铂最大为30摩尔％。

该方法的从属权利要求涉及其优选的具体实施方案。

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从上述现有技术可以看出，钯和铜被认为是用于BMA法的含铂催化剂的成分，但并未提及这些元素的使用量以及其使用目的。在根据本发明的方法中，铜和钯的使用量基于铂最高为30摩尔％。 未预料到的是，通过用钯掺杂铂，且用量优选为铂的0.1至20摩尔％，既可减少炭黑的形成，又可提高催化剂活性。通过用铜掺杂铂，可降低产生炭黑的倾向，但考虑到催化剂活性，将铜的使用量在约为基于铂的10摩尔％是有利的。

出于减少产生炭黑的倾向和/或提高催化剂活性的目的，元素金、银和钨用于掺杂的量优选为基于铂的0.01至50摩尔％，特别优选为0.1至30摩尔％。

关于减少产生炭黑的倾向，银具有突出的地位。从实施例可以看出，若对铂掺杂10摩尔％的银，则炭黑沉积物可减少最多65％。 若金的掺杂水平低，则用金掺杂的铂催化剂产生炭黑的倾向近似地对应于纯铂催化剂；然而，当金含量提高时，产生炭黑的倾向下降。另一方面，金作为掺杂元素，出人意料地使得催化剂活性显著提高。虽然并未减少或显著减少炭黑的形成，通过使用掺杂了例如基于铂的10摩尔％金的催化剂，可提高设备的输出。用金掺杂的结果特别令人惊奇，因为由Schwarz等人的上述研究的表明，单独使用金并不能使甲烷活化。

根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，该催化剂额外含有元素或氮化物形式的铝或镁，特别是氮化铝。

通常将该催化剂作为涂层安置于载体材料上，该载体材料包括氧化物或氮化物陶瓷材料，特别是氧化铝。实际上该载体材料是陶瓷管，其是从外部进行加热，而反应在其内部进行。为确保载体材料上催化剂涂层具有足够的粘结强度，利用一种或多种氧化物或硅酸盐粘结剂将该催化剂层固定在载体材料上是有利的。EP 0 407 809 B1教导了一个也含有合适氧化物粘结剂前体的涂层成分的特别优选的已知具体

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实施方案，将其公开的全部内容并入本申请。根据本发明使用的催化剂层可由EP 0 407 809 B1所提及的成分获得，其中部分铂由一种或多种根据本发明的掺杂元素代替，或掺杂元素的使用量与铂相等。 根据一个特别优选的具体实施方案，BMA法是在催化剂涂层存在的情况下进行的，该催化剂涂层被安置于主要由氧化铝构成的成型制品上。该催化剂涂层是通过将一种悬浮液涂覆在该成型制品上而获得的，所述悬浮液除含有微粒状元素铂以外，其还含有微粒状的铝或氮化铝以及以下系列中的至少一种掺杂元素：铜、银、金、钨和钯或这些元素的化合物，以及在优选的有机载液中的氧化物或硅酸盐粘结剂的前体。铂与铝的原子比在0.01至10的范围内，而铂与掺杂元素的摩尔比至少为1∶0.001，优选为1∶0.01至1∶0.2。将成型制品用此类还可含有辅助物质以调节流变性能的悬浮液涂覆之后，通过在氨或氮存在的情况下，即在还原条件下加热至1000至1350℃，使该涂层转变为具有催化活性的状态。

本发明还提供根据本发明使用的催化剂，其特征在于含有以下系列中的至少一种掺杂元素：铜、银、金、钨和钯，钯和铜的含量基于铂最高为20摩尔％。该催化剂的其他成分为氮化铝和/或铂铝合金，这些成分可在制备催化剂的过程中使用或在BMA法的条件下由铂和铝在原位形成。

一种优选的催化剂是以催化剂涂层的形式被安置于一个由氧化物或氮化物陶瓷材料构成的成型制品上，利用氧化物或硅酸盐粘结剂将该催化剂涂层牢固地粘结在该成型制品上。催化剂或催化剂涂层可通过原本已知的方法制得，并使用根据本发明的铂与掺杂元素的用量比例。

本发明的优点主要包括以下事实，通过根据本发明选择一种或多种掺杂元素，可减少BMA法中产生炭黑的问题。根据优选的具体实施方案，特别是用金掺杂铂，以及在一定范围内用钯掺杂铂，可额外

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地显著提高催化剂活性。根据本发明的方法的结果表明，可延长BMA生产装置的可用性，从而提高产量。具体实施方式

利用以下实施例进一步阐述本发明。 实施例： 综述：

将选自铂、铜、银、金、钯和钨的催化剂金属引入一种漆(涂料悬浮液)中，其中用待研究的金属全部或部分地代替铂。该漆的组成基本上与EP 0 407 809 B1的实施例6相当。参考实施例中的漆成分包括： 7克的铂

10.0克的铝粉(d50约为11微米) 3.5克的苯基乙基聚硅氧烷(低聚物)

0.3克的热解二氧化硅(Aerosil300，Degussa)

10.0克的聚(甲基/丁基)甲基丙烯酸酯，其为甲苯中浓度为40％的混合物

40毫升的甲苯

将足量的上述漆引入管内，从而在干燥(充分失去甲苯)后，将约1克经干燥的催化剂糊状物均匀地安置于下述管的内表面上。 在各种情况下，涂覆5支管(长度为40厘米，di为8毫米)。在N2中于1300℃下加热使该催化剂活化之后，使甲烷/氨给料混合物通过安置于1300℃(内部炉温)下的实验反应器中的管中，历时5小时。对各支管中的反应气体混合物进行选择性地分析。为能够在实用性测试期间研究炭黑的形成，与标准(过量约10摩尔％的NH3)

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相比将所用的摩尔比调整为0.7摩尔/小时的NH3和1.0摩尔/小时的CH4。由重量测定炭黑的形成。任何修改可参见以下实施例。 在各种情况下，实验炉装配了5支管，一支管含有具有基本的铂配制品的涂层，以进行比较(内部标准)。所有管中的气体混合物(NH3+CH4)的送入量是一致的。由于该炉的设计，一致性地对所有的管进行加热。 实施例1至5

出于比较的目的，分别对催化剂元素铂、银、铜、金、钨和钯进行了研究。在基本配制品中，用其他元素代替铂。管的增重(产生的炭黑)的平均值列于下表。

实施例123456

催化剂元素铂钯铜银金钨

增重量(毫克)1502501100340031002050

随着产生炭黑倾向的增加，用于HCN制备的这些金属的适应性以近似相等的量级减小。 实施例7至12

研究了催化剂涂层，其中铂为主要的催化剂金属，与一般的配制品相比，用所述掺杂元素置换了10摩尔％的铂。参考样品仅含有铂，即无掺杂元素。

第一测试的结果列于下表。

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在第一测试之后，由已知方法对这些管上附着的炭黑进行机械清除。然后实施第二测试。

增重(毫克)

实施例7101112

掺杂元素参考(铂)铜银金钨钯

第一测试5506004400330370

第二测试1509020504070

第一测试中炭黑的形成相对强烈，而第二测试中由于根据本发明的掺杂而使得炭黑形成作用的减少更加清晰。

除形成炭黑的量以外，在第一测试开始时，即在催化剂表面被炭黑损坏之前，对产物气体组合物进行分析。

下表中给出的反应气体中HCN的体积浓度可作为催化剂活性的一种度量，这是因为操作条件均恒定不变且参考样品同时进行了测试。

实施例

掺杂元素

反应气体中的HCN[体积％]

7101112

参考(铂)铜银金钨钯

15.113.814.917.014.016.3

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实施例13至16

在开始时将掺杂元素加入所述配制品中；铂的含量保持不变。 此外，在传统条件下进行测试。测试结果列于下表。

实施例

掺杂元素；使用量(摩尔％，基于铂)参考(铂)银；10％铜；10％金；10％

增重(毫克)280100200290

13141516

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