复合磺酸钙润滑脂的制备及机制研究

范海粉;王瑞兴;孙宗圣;张少欢

【摘 要】考察高碱值磺酸钙原料、转化工艺的加料顺序和高碱值磺酸钙与转化基础油加料比、增黏剂加入量及加入方式对复合磺酸钙润滑脂性能的影响，分析复合磺酸钙转化机制、稠化机制。结果表明，高碱值磺酸钙是制备润滑脂的关键原料，不同的高碱值磺酸钙原料对复合磺酸钙润滑脂性能影响最显著；改变转化过程中的加料顺序和高碱值磺酸钙与转化基础油加料比都会影响碳酸钙晶型转化，进而影响稠度、胶体安定性等性能；高温炼制前加入增黏剂可以较好地减小分油，提高黏附性。%The influence on calcium sulfonate complex grease performance was studied through the sources of overbased calcium sulfonate, the material adding sequence and feeding ratio of overbased calcium sulfonate and base oils in the conversion process, the quantity and ways of adding of the tackifier. The mechanism of conversion and tackifying of calci⁃um sulfonate complex was analyzed.Result shows that the overbased calcium sulphonate is the key raw materials for prepar⁃ing calcium sulfonate complex greases, which has most significant effect on the grease

lubrication performance. Changing the feeding sequence and adding ratio of overbased calcium sulfonate and conversion base oils in the conversion process will all affect the crystal structure transformation of calcium carbonate, thus influence the thickness and colloid stability. The oil separation can be decreased and the adhesion can be improved effectively by adding tackifier before high tempera⁃ture refining process.

【期刊名称】《润滑与密封》 【年(卷),期】2015(000)010 【总页数】5页(P117-121)

【关键词】复合磺酸钙基脂;高碱值磺酸钙;碳酸钙;增黏剂 【作 者】范海粉;王瑞兴;孙宗圣;张少欢

【作者单位】上海禾泰特种润滑科技股份有限公司 上海200331;上海禾泰特种润滑科技股份有限公司 上海200331;上海禾泰特种润滑科技股份有限公司 上海200331;上海禾泰特种润滑科技股份有限公司 上海200331 【正文语种】中 文 【中图分类】TE626.4

复合磺酸钙基润滑脂综合了复合锂基脂、聚脲基脂、复合铝基脂和复合钙基脂的性能优势，是一款集极压、抗磨、高低温性、机械安定性、胶体安定性、防水性等优异特性为一体的优质润滑脂，被称为全新理念的润滑脂;且因其不含重金属和对环境有害的其他功能添加剂，也被称为环保润滑脂［1－2］。

复合磺酸钙润滑脂自20世纪90年代投入市场即在汽车及其它通用工业得到广泛的应用。据NLGI报道，2001年全世界复合磺酸钙基润滑脂产量为6 474 t，其中美国和加拿大占50%以上［3］。目前我国的复合磺酸钙润滑脂工业化生产还处于起步阶段，实验室小试工艺也没达到完全成熟。国内虽然也有一些复合磺酸钙润滑脂品牌，但大都存在钢网分油量高、十万剪切延长锥入度变化值大、高温结焦倾向大、黏附性差等缺点，综合性能还无法与国外品牌相抗衡。由于高碱值磺酸钙原

料和生产工艺特别是转化工艺对复合磺酸钙基润滑脂产品性能影响最大，在一定程度上制约着复合磺酸钙润滑脂的发展。

本文作者研究了复合磺酸钙制备工艺和机制，以期制备出更优异的复合磺酸钙润滑脂。

1 实验原料及制备工艺 1.1 实验原料

实验采用的4种高碱值磺酸钙为锦州天合T106D、Lubrizol 75WO、Amor Cal 400FG、沈阳华仑T106E，其主要质量指标见表1;矿物油为150BS;十二烷基苯磺酸、十二羟基硬脂酸、冰醋酸、硼酸、氢氧化钙等为分析纯试剂。

表1 4种高碱值合成磺酸钙质量指标Table 1 The quality characteristics of difference overbased calcium sulfonate项 目 锦州天合T106D Lubrizol 75WO AmorCal 400FG 沈阳华仑T106E闪点 (开口)t/℃ ＞190 173 195 205运动黏度(100 ℃)ν/(mm2·s－1) 74.52 1692 75 204碱值(以 KOH 计)c/(mg·g－1) 406 400 400 429钙质量分数w/% 15.22 14.0－17.1 15 16.3硫质量分数w/% 1.32 1.96 2 1.42 1.2 制备过程

复合磺酸钙润滑脂的制备工艺分为4部分:转化工艺、复合皂化工艺、脱水工艺和高温炼制工艺。

(1)转化工艺。将矿物油、高碱值磺酸钙加入到反应釜中，加热至80～100℃，按比例加入十二羟基硬脂酸、十二烷基苯磺酸、水，恒温搅拌，再迅速加入醋酸，密封反应釜，反应2～3 h，物料慢慢转换成黏稠的触变性润滑脂。

(2)皂化复合工艺。由于转化磺酸钙基脂相当黏稠，低温泵送性能差，所以还需要引入硼酸钙、脂肪酸皂来改善磺酸钙基脂的性能，同时降低生产成本。其工艺为:向釜内按比例加入矿物油、脂肪酸、氢氧化钙水溶液和硼酸水溶液，搅拌升温至

100～110℃进行复合皂化反应，整个过程持续1～1.5 h。

(3)脱水工艺。皂化反应结束后，反应釜物料升温至120～150℃，持续搅拌约30 min，进行脱水反应，待润滑脂颜色变深且外观发亮时即表明脱水完成。 (4)高温炼制工艺。脱水完成后，继续升温至210℃左右，进行短时间高温炼制;冷却降温，研磨均质即得复合磺酸钙润滑脂。 2 润滑脂性能影响因素分析

高碱值磺酸钙原料、转化工艺以及增黏剂加入工艺对复合磺酸钙润滑脂性能的影响很大，下面分别进行讨论，从而对复合磺酸钙润滑脂的制备工艺进行优化改进。 2.1 高碱值合成磺酸钙原料的影响

采用表1给出的4种高碱值合成磺酸钙，通过实验室小试制备磺酸钙润滑脂，所得润滑脂样品分别标记为 G-T106D、G-75WO、G-400FG和 G-T106E，其理化性质见表2。可以看到，不同高碱值合成磺酸钙对复合磺酸钙润滑脂的外观颜色、锥入度、延长工作锥入度变化值及四球烧结负荷影响较显著。G-T106D润滑脂稠度最小，外观较深发亮，整体综合性能最好;G-T106E润滑脂十分黏稠，颜色偏浅，但是延长工作锥入度变化值为40，四球实验烧结负荷也仅为4 900 N，机械安定性和极压性能都较差;G-75WO和G-400FG润滑脂性能居中，且二者差别不大。另外，合成的4种润滑脂的滴点和钢网分油量都处于优异水平。 表2 制备的复合磺酸钙润滑脂的基本性能Table 2 The performances of different calcium sulfonate complex greases项目 G-T106D G-75WO G-400FG G-T106E脂外观颜色 棕黑色 棕黄色 棕褐色 米黄色滴点t/℃ ＞330 ＞330 ＞330 ＞330工作锥入度，25℃，0.1mm 246 223 220 188延长工作锥入度 (10万次)变化值，25℃，0.1 mm 11 16 25 40钢网分油(100℃，24 h)w/% 0.3 0.2 0.0 0.6四球试验最大无卡咬负荷p B/N 1 186 1 117 1 186 1 117烧结负荷p D/N 7 840 6 076 6 076 4 900

高碱值合成磺酸钙由稀释油、磺酸钙、碳酸钙 (无定型)组成，碳酸钙被磺酸钙包裹在里面形成稳定的胶束，外面分布稀释油，整个体系呈稳定透明的液体状态。加入含有活泼氢的转化剂后，由于转化剂的极性强于碳酸钙，磺酸钙会脱离胶束转而包裹转化剂，原来稳定胶束体系失去平衡，其中无定型碳酸钙从胶束中游离出来，在转化剂 (包括水)的综合作用下聚结成方解石状晶体碳酸钙，高碱值磺酸钙也由牛顿体转化为触变性非牛顿体，它是磺酸钙润滑脂的主要稠化剂，是决定复合磺酸钙润滑脂综合性能的关键因素，因此是合成复合磺酸钙润滑脂的关键原料。

由于高碱值合成磺酸钙是一种牛顿体复杂胶束结构，转化反应和机制研究也不完全成熟［4］，目前还没有针对性的考核项目和指标，但可以确定的是，碳酸钙和磺酸钙含量、稀释油黏度以及磺酸钙胶束稳定性，对高碱值磺酸钙能否充分转化成脂都起着至关重要作用。

2.2 转化工艺中原料加料顺序对脂性能的影响

转化过程中，加入多种含活泼氢的转相促进剂的转化效果要好于单一转相剂。本文作者对多种转相剂的加料顺序进行了考察，具体方法如下:

(1)将矿物油和高碱值磺酸钙加入到反应釜中，搅拌加热至80℃，加入十二羟基硬脂酸，待其溶解后，再依次加入十二烷基苯磺酸、水，密封反应釜恒温搅拌10 min，再加入醋酸。

(2)将矿物油加入到反应釜中，搅拌加热至80℃，依次加入十二羟基硬脂酸、十二烷基苯磺酸、水，待十二羟基硬脂酸溶解后，再加入高碱值磺酸钙，密封反应釜恒温搅拌10 min，再加入醋酸。

2种加料顺序的反应现象和所得润滑脂性能如表3所示。

表3 加料顺序对脂合成工艺及性能的影响Table 3 The influence of feeding sequence on grease synthetic process and properties项 目 第一种加料顺序 第二种加料顺序实验现象加入醋酸前，反应釜反应温和;加醋酸后，反应剧烈，有

一定量泡沫生成加入高碱值磺酸钙后，反应较剧烈，生成大量泡沫。加醋酸后，反应剧烈，有一定量泡沫生成滴点t/℃ ＞330 ＞330工作锥入度，25℃，0.1mm 252 272延长工作锥入度变化值(10万次)，25℃，0.1 mm 12 11钢网分油(100℃，24 h)w/% 0.3 0.4四球试验最大无卡咬负荷p B/N 1 186 1 117烧结负荷p D/N 7 840 7 840

由表3可以看出加料顺序对锥入度即润滑脂稠度影响较大。这可能因为碳酸钙由无定型转化为方解石型过程中，主要反应［5］如下:

在二氧化碳和水的作用下，碳酸钙转化为溶解度较大的碳酸氢钙，然后碳酸氢钙遇热发生分解，形成碳酸钙过饱和溶液，因碳酸钙在水中的溶解度很低，它会随着过饱和溶液浓度不断增大从而析出结晶，得到方解石晶型的碳酸钙。其中水和二氧化碳是转化过程的关键原料，水可以直接加入，但二氧化碳则是由转相剂与高碱值合成磺酸钙中的无定型碳酸钙反应得到的［6］。在第二种加料顺序中，由于高碱值合成磺酸钙牛顿流体碱值较高、活泼性强，加入到反应釜中其无定型碳酸钙便会与液面上层的十二烷基苯磺酸和十二羟基硬脂酸剧烈反应，瞬间生成大量二氧化碳气泡，气泡迅速上升在液表面处形成一定高度的泡沫并逐渐脱离液面，致使生成的部分二氧化碳没有充分利用参与反应 (2)。第一种加料方法事先把高碱值磺酸钙溶解在基础油中，稀释了浓度，所以加入2种有机酸后，反应釜没有出现剧烈反应现象，生成的二氧化碳可以和周围的水、碳酸钙充分反应，并最终充分转化为方解石晶型碳酸钙，得到偏稠的低锥入度润滑脂。

因醋酸酸性最强，和高碱值合成磺酸钙反应最剧烈，因此选择将其最后加入以增加另外2种酸反应机会。

从表3还可以看出，2种加料顺序对润滑脂滴点、延长锥入度变化值、钢网分油和p B及p D值等影响较小。这可能是因为第二种加料顺序只是浪费了小部分二氧

化碳，后续还是生成了一定量的规整方解石型碳酸钙，再加上高碱性磺酸钙、硼酸钙、醋酸钙、十二羟基硬脂酸钙以及它们的相互作用，使复合磺酸钙基润滑脂的以上性能得以保证。

2.3 转化工艺中高碱值磺酸钙与基础油投料比的影响

保持制备磺酸钙润滑脂总基础油加入量不变，选择不同高碱值磺酸钙与转化基础油的加入比例，考察其对润滑脂性能的影响。结果如表4所示。

表4 高碱值磺酸钙与基础油投料比对脂性能的影响Table 4 The influence of the ratio of overbased calcium sulfonate and base oil on grease performance项 目 高碱值合成磺酸钙和转化基础油比例1 ∶1.1 1 ∶1.3 1 ∶1.6滴点t/℃ ＞330 ＞330 330工作锥入度，25℃，0.1 mm 256 260 280延长工作锥入度变化值 (10万次)，25℃，0.1mm 11 9 23钢网分油 (100℃，24 h)w/% 0.3 0.42 1.5四球试验最大无卡咬负荷p B/N 1 186 1 117 1 117烧结负荷p D/N 7 840 7 840 6 076

当高碱值磺酸钙与转化基础油加入比例不大于1∶1.3时，所制备的磺酸钙基脂整体性能变化不大;继续增加比例至1∶1.6时，钢网分油急剧增加，润滑脂锥入度和延长锥入度变化值升高，滴点和p B及p D值呈现下降趋势，综合性能变差。这可能是当基础油含量过高时，各转化反应物料浓度下降，转相反应速率下降，生成的十二羟基硬脂酸钙、烷基苯磺酸钙、醋酸钙、碳酸钙等相应浓度就会降低;另外基础油加入较多，不利于碳酸钙晶型转变，因碳酸钙晶核周围没有足够的物质供应而不易成长为理想大小的晶粒，导致碳酸钙大多以超细微粒存在，较难形成理想的方解石型碳酸钙晶体并堆积成规则的球状结构［7］。结果导致稠化剂不够，润滑脂偏软，润滑脂综合性能下降。

高碱值磺酸钙与转化基础油加入比例为1∶1.1时，非牛顿流体高碱值磺酸钙进行了充分转化，并形成了理想规整的方解石晶型碳酸钙，所以即使后处理增加基础油

加入量 (因基础油加入总量不变)，润滑脂总体性能仍能得到保证。 2.4 增黏剂对润滑脂性能的影响

本文作者选择了一种高分子乙丙聚合物增黏剂，增黏剂的加入方式选择在后处理工艺中高温炼制前和高温炼制后研磨时2种方式，并考察其对润滑脂性能影响。结果如表5所示。

表5 增黏剂加入方式对脂性能的影响Table 5 The influence of tackifier feeding ways on grease performance项 目 高温炼制前加入增黏剂 高温炼制后研磨时加入增黏剂外观 光滑油膏拉丝增长 光滑油膏拉丝增长滴点t/℃ ＞330 ＞330工作锥入度，25℃，0.1 mm 256 255延长工作锥入度变化值(10万次)，25℃，0.1 mm 11 14钢网分油(100℃，24 h)w/% 0.3 1.32

2种增黏剂加入方法都可以提高磺酸钙润滑脂黏附性和拉丝性，且不影响滴点、锥入度和延长锥入度变化值等性能。但炼制后加入增黏剂的方法分油较大，炼制前加入增黏剂能够较好地减小分油，提高润滑脂的胶体安定性。这可能是因为在炼制前加入的增黏剂大分子，高温炼制过程中会进入皂结构中与皂纤维相互吸附和缠结，使皂空间结构膨胀，使得更多的基础油进入皂中成为膨化油或吸附油，润滑脂胶体安定提高。而高温炼制后研磨过程中加入，增黏剂大分子则很难再进入皂中，对润滑脂胶体安定性几乎不起作用。

选择高温炼制前加入增黏剂，并考察其加入量为0、2%、5%和8%(质量分数)4种情况下的复合磺酸钙润滑脂的理化指标。结果如表6所示。

表6 增黏剂加入量对脂性能的影响Table 6 The influence of tackifier content on grease performance项目 无增黏剂 2%增黏剂 5%增黏剂 8%增黏剂外观 光滑油膏 光滑油膏拉丝短 光滑油膏拉丝较长 光滑油膏拉丝较长滴点t/℃ ＞330 ＞330 ＞330 ＞330工作锥入度，25℃，0.1mm 256 256 255 260延长工作锥入度 (10万次)变化值，25℃，0.1mm 12 11 13 15钢网分油(100℃，24 h)w/%

1.24 0.6 0.3 0.2

随着增黏剂加入量的增加，润滑脂的黏附性、拉丝性和附着力也都逐渐增强;钢网分油量显著下降，润滑脂胶体安定性增强;而滴点、锥入度和延长工作锥入度变化值则变化不大。当增黏剂质量分数超过5%时，钢网分油变化趋于稳定，因此增黏剂最佳质量分数为5%。

以往研究中发现增黏剂中的长分子链在剪切过程中易断裂，从而使润滑脂机械安定性变差，但磺酸钙润滑脂延长工作锥入度变化值即机械安定性并未受到增黏剂影响。这可能因为磺酸钙润滑脂的机械安定性主要取决于碳酸钙的立体堆积结构，虽然碳酸钙受剪切后，聚集程度有所下降，但仍保持球形堆积的立体结构，且分布更加均匀［8］;而其他醋酸钙、硼酸钙、磺酸钙等颗粒也很难被破坏，从而使复合磺酸钙润滑脂保持良好的机械安定性。 3 结论

(1)转化工艺是制备复合磺酸钙润滑脂的关键，转化过程中高碱值合成磺酸钙原料对润滑脂综合性能影响最明显，其中润滑脂外观颜色、稠度、机械安定性和极压抗磨性等差异最大。而原料加入顺序、转化基础油加入比例等也会通过影响高碱值磺酸钙和碳酸钙的转化进而影响到复合磺酸钙润滑脂的稠度及胶体安定性等性能。 (2)增黏剂可改善复合磺酸钙润滑脂黏附性和拉丝性;高温炼制前加入增黏剂可以较好地抑制润滑脂分油，提高润滑脂胶体安定性。

(3)选择合适的高碱值合成磺酸钙原料和增黏剂加入方法，采用有利于碳酸钙晶型转化的加料顺序和配比，可制备出性能优异质量稳定的复合磺酸钙产品。 参考文献

【1】刘巧红，毛大恒，俸颢.改性复合磺酸钙基润滑脂的研究［J］.润滑与密封，2007，32(2):142－144.Liu Qiaohong，Mao Daheng，Feng Hao.The study of the improved calcium sulfonate complex lubricating grease

［J］.Lubrication Engineering，2007，32(2):142－144.

【2】刘显秋.高碱性复合磺酸钙基润滑脂［J］.合成润滑材料，2004，31(1):24－26.Liu Xianqiu.Overbased calcium sulfonate complex grease［J］.Synthetic Lubricants，2004，31(1):24－26.

【3】益建国.复合磺酸钙基润滑脂的结构组成及应用C］//中国汽车工程学会燃料与润滑油分会第十一届年会论文集.上海，2004:190－197.

【4】刘依农.合成润滑脂用高碱值磺酸钙的研制［J］.石油炼制与化工，2012，43(4):46－50.Liu Yinong.Developmentof overbased calcium sulfonate for synthetic grease［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2012，43(4):46－50.

【5】华平.复合磺酸钙基润滑脂的制备［J］.合成润滑材料，2013，40(3):18－19.Hua Ping.Preparation of complex calcium sulfonate grease［J］.Synthetic Lubricants，2013，40(3):18－19.

【6】张林雅.磺酸钙基脂晶型转化反应机理探讨［J］.润滑与密封，2006，31(1):111－113.Zhang Linya.Discussing the reaction mechanism of calcium sulfonate grease’s crystal transform［J］.Lubrication Engineering，2006，31(1):111－113.

【7】王海燕.复合磺酸钙基润滑脂的制备与性能［D］.济南:山东大学化学与化工学院，2007:35－38.

【8】蒋明俊，郭小川.高碱性磺酸盐复合钙基润滑脂的研究进展［J］.润滑油，2013，28(2):17－21.Jiang Mingjun，Guo Xiaochuan.Research advancement of overbased calcium complex grease［J］.Lubrication Oil，2013，28(2):17－21.