难选鲕状赤铁矿深度还原_磁选实验研究

北京科技大学学报Vo.l32No.3Mar.2010

JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing

󰀁难选鲕状赤铁矿深度还原󰀁磁选实验研究

倪󰀁文󰀁贾󰀁岩󰀁徐承焱󰀁郑美娟󰀁王中杰

北京科技大学土木与环境工程学院,北京100083

󰀁磁选实验研究,探讨了还原温度、摘󰀁要󰀁针对国内某种难选鲕状赤铁矿的特点,进行了深度还原󰀁还原时间、二元碱度、磨矿细度和磁场强度等不同实验条件对渣铁分离效果和产品指标的影响.通过光学显微分析、X射线衍射分析、SEM和化学分析等手段确定了原矿与产品的物相组成与特点.在还原温度为1200󰀂、还原时间为2h及二元碱度为0󰀂2的工艺条件下,获得了品位为91󰀂94%、回收率为95󰀂85%的铁精矿粉.分析表明,所得铁精粉的品位高,有害杂质少.关键词󰀁鲕状赤铁矿;炼铁;深度还原;磁选分类号󰀁TD951;TF556

Beneficiationofunwieldyoolitichematitebydeepreductionandmagneticsepa󰀁

rationprocess

NIWen,JIAYan,XUCheng󰀁yan,ZHENGMei󰀁juan,WANGZhong󰀁jie

SchoolofCivilandEnvironmentalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China

ABSTRACT󰀁Basedonthecharacteristicsofsomeunwieldyoolitichematite,experimentalstudiesweredonebydeepreductionandmagneticseparationmethod.Theeffectsofexperimentalconditions,suchasreductiontemperature,

reductiontime,binarybasicity,

grindingfineness,andmagneticfieldintensityontheseparationefficiencyandproductindexeswereanalyzed.Thephasecompositionandcharacteristicsofrun󰀁of󰀁the󰀁mineandproductsweredeterminedbycomprehensivemethodssuchasopticalmicroscopy,X󰀁raydif󰀁fraction,SEMandchemicalanalysis.Thereductiontemperature,reductiontimeandbinarybasicityare1200󰀂,2hand0󰀂2,respec󰀁tively.Theresultsshowthatthegradeandtherecoveryoftheironoreconcentrateare91󰀂94%and95󰀂85%,respectively,thattheobtainedproductisofhighqualityandoflessharmfulimpurities.KEYWORDS󰀁oolitichematite;

ironmaking;deepreduction;magneticseparation

indicating

󰀁󰀁我国铁矿石的主要特点是!贫∀、!细∀和!杂∀,平均铁品位为32%,其中97%的铁矿石需要进行选

[1]

矿处理.目前,已探明的铁矿资源量为340亿t(以金属铁计算),其中超过100亿t的铁矿资源为难选铁矿石,基本无法规模化利用;而在这100多亿t难选铁矿石中,鲕状赤铁矿所占的比例最大(在已探明储量中占30%以上,在远景储量中占50%以上).由于其矿物结构特点,鲕状赤铁矿的选矿难度也最大,采用常规选别方法(国内已对鲕状赤铁矿

󰀁󰀁进行了大量的强磁󰀁反浮选、强磁󰀁重选、浮选、反浮选及高梯度磁选等选矿实验)都难以获得较好的选别指标.随着钢铁工业的快速发展,铁矿资源消

耗速率很快,富矿越来越少,自2003年以来,我国对

󰀁04󰀁󰀁08收稿日期:2009󰀁

[2󰀁󰀁5]

进口铁矿石的依赖程度大于50%,已经超过日本而

[1]

成为世界第一大铁矿石进口国,这是对我国资源安全战略的极大挑战.

针对以上问题,本研究在对国内某鲕状赤铁矿原矿岩相进行充分分析的基础上,突破传统选别方󰀁法的局限,开发了深度还原󰀁磁选新工艺,在实验室

条件下取得了较好的实验成果.

1󰀁矿石性质

本次实验研究所采用的主要原料为国内某地难选鲕状赤铁矿石.矿石中的Fe2O3等铁氧化物与石英等脉石矿物以镶嵌的形式胶结在一起,所形成的鲕粒大小不等、形态各异,粒径为0󰀂04~0󰀂2mm.由

作者简介:倪󰀁文(1961 ),男,教授,博士生导师,E󰀁mai:lniwen@ces.ustb.edu.cn

#288#

北󰀁京󰀁科󰀁技󰀁大󰀁学󰀁学󰀁报第32卷

于该矿石中各矿物的嵌布粒度极细,难以实现铁氧化物与脉石的完全解离,属于难选铁矿石.

图1为鲕状赤铁矿石的鲕粒分布形貌图,图2为鲕粒中赤铁矿和与石英等脉石矿物的层间分布情况.由图可以看出,该矿石具有典型的鲕状构造,而形成这些构造的主要矿物是赤铁矿,赤铁矿以鲕状、肾状和浸染状等构造为主,大多分布在鲕粒外壳和鲕粒间的填充物中,只有少量进入胶结物和鲕粒核心内.次要矿物以磁铁矿和菱铁矿为主,其中菱铁矿主要充当胶结物的作用,只有很少一部分进入鲕粒核心和鲕粒间的基质.脉石矿物大部分由石英、黏土等矿物组成,石英颗粒一部分与铁矿物呈同心环状包裹体混合沉积,一部分与鲕粒一起被菱铁矿胶结.图中赤铁矿的嵌布粒度为5~300󰀁m,石英颗粒的嵌布粒度较粗,一般为5~500󰀁m,最大为1800󰀁m.

󰀁󰀁矿石的铁物相分析(表2)结果表明,该矿石中的铁主要以赤铁矿的形式存在.

表2󰀁鲕状赤铁矿石铁物相分析结果

Table2󰀁Theresultofanalyzingironcrystalloidinoolitichematite

%

铁物相TFeFe3O4FeCO3FeSiO3赤铁矿

铁的质量分数/%

47󰀂666󰀂478󰀂500󰀂3746󰀂62

分布率/%100󰀂0023󰀂481󰀂141󰀂3381󰀂33

2󰀁实验

将破碎好的铁矿石与焦炭、生石灰等按设定好的比例分别称量,然后装入球磨机中在转速为100r#min的条件下研磨10min,以使各种原料充分混合.将混合均匀的配和料放入石墨坩埚中,待电阻炉升至一定温度时,将装有配和料的坩埚置入电炉内,在达到预设的温度并保温一定时间后,取出坩埚,进行磨矿和磁选分离作业.

基本工艺路线如下:

配料∃还原焙烧∃磨矿∃磁选∃铁精粉炼钢

[6]

-1

尾渣制备胶凝材料

图1󰀁鲕状赤铁矿石的鲕粒分布形貌Fig.1󰀁Ooliticmorphologyofoolitehematite

󰀁

2󰀂1󰀁实验设备及所用辅助原料

实验所用设备:电子天平,球磨机,硅钼棒马弗炉(最高工作温度为1700󰀂),石墨坩埚(󰀂10cm%20cm),棒磨机,50mm磁选管,MacXRD测试仪等.

实验所用辅助原料:焦炭(固定炭86%,灰分&12󰀂5%,硫分&0󰀂6%),生石灰.2󰀂2󰀁还原过程

2󰀂2󰀂1󰀁还原焙烧温度的影响

在还原反应过程中,还原温度对铁晶粒的兼并长大有着重要的影响.本实验在不同的还原温度下,以焦炭为还原剂(焦炭的过量系数为1󰀂5),以生石灰为碱度调节剂(二元碱度为0󰀂2),在还原时间为2h的条件下进行还原焙烧,还原焙烧温度对产品指标的影响如图3所示(磁选条件为磨矿时间

-1

20min,磁场强度3󰀂0A#m).

由图3可以看出,随还原焙烧温度的提高,还原实验的各项指标均有不同程度的增加.在1100󰀂

%P0󰀂24图2󰀁赤铁矿与脉石层间分布

Fig.2󰀁Layerdistributionofhematiteandgangue

󰀁

矿石的化学多元素分析结果(表1)表明,该矿石的主要化学组成是Fe和SiO2,P和S等有害杂质的含量相对较低.

表1󰀁鲕状赤铁矿石的化学组成(质量分数)Table1󰀁ChemicalcompositionofoolitichematiteTFe47󰀂66CaO0󰀂92MgO1󰀂27SiO215󰀂08Al2O32󰀂58S0󰀂22以前,铁的品位从64󰀂33%提升到89󰀂11%,回收率从47󰀂61%提升到89󰀂11%;但当温度提高到1100󰀂后,指标的提高幅度开始趋向平缓.1200󰀂时,铁的品位达到91󰀂94%,回收率提升到95󰀂85%.第3期

󰀁磁选实验研究倪󰀁文等:难选鲕状赤铁矿深度还原󰀁#289#

图3󰀁还原焙烧温度对产品指标的影响

Fig.3󰀁Effectofreductiontemperaturesonproductindexes

󰀁

󰀁

图4󰀁还原焙烧时间对产品指标的影响Fig.4󰀁Effectofreductiontimeonproductindexes

在还原反应中,还原剂的用量一般都会超过固定碳的理论需要量,在T>530󰀂(843K)时,其主要反应为:

FeO(s)+CO(g)

C(s)+CO2(s)

Fe(s)+CO2(g)2CO(g)

(1)(2)(3)

其原因可能是:随着还原时间的增加,还原剂不断地被消耗,坩埚中的还原性气氛持续降低,而氧化性气氛逐渐增强,从而使已还原的矿石再氧化.本研究中,还原时间从2h延长到3h时,各项指标的提升幅度已经很小,而成本却在增加,还原时间延长到4h时,各项指标开始下降.综合各方面因素考虑,最终确定还原时间为2h.2󰀂2󰀂3󰀁碱度的影响

图5为二元碱度对产品指标的影响(还原条件不变).

FeO(s)+C(S)Fe(S)+CO(g),

-1

rGm=158970-160󰀂25T,J#mol

式(3)即为还原反应,式中的Gibbs自由能关系式 rGm=158970-160󰀂25T,表明还原反应起始于719󰀂,由于该反应为强吸热反应,因此提升还原焙烧温度有利于还原反应速率的加快.当还原温度升高后,还原剂的反应活性得到提高,反应器内的CO

浓度增大,还原气氛增强,有利于式(1)向正方向进行;同时,式(2)随温度的升高而进行,体系内CO2的浓度很低,因而式(1)的 rGm[= rGm+RTln(pCO2/pCO)]的负值很大,使式(3)更易向右进行.同时,升高还原温度还可促进产品的金属化,提高渣铁分离率,降低铁精矿中的脉石含量;但过高的反应温度会导致矿物产生软化和熔化,使矿物之间产生粘连,另外,熔融或半熔融态的还原焙烧产物在冷却后质地坚硬,不易破碎,为后续的磨矿工艺增加

[7󰀁󰀁9]

难度,并影响产品指标.本研究中,1300󰀂时的产品指标最好;但由于此温度下赤铁矿发生熔融还原反应,焙烧产物中出现大量肉眼可见的铁粒,难以磁选,且焙烧产物坚硬不易磨碎,综合考虑能耗、产品的性能、后续工艺处理等因素,最终选择还原焙烧温度为1200󰀂.

2󰀂2󰀂2󰀁还原焙烧时间的影响

当还原焙烧温度为1200󰀂,二元碱度为0󰀂2,其他条件不变时,还原焙烧时间对产品指标的影响如图4所示.

由图4可以看出,随着还原时间的增加,铁的品位和回收率都呈现出先提升后下降的趋势.当还原时间为3h时,品位和回收率达到最高,但随着还原时间的进一步延长,品位和回收率反而有所下降.图5󰀁二元碱度对产品指标的影响Fig.5󰀁Effectofbinarybasicityonproductindexes

󰀁

由图5可以看出:当二元碱度增加到0󰀂2时,铁的品位提升到91󰀂87%,回收率提升到93󰀂72%;当

二元碱度增加到0󰀂7时,指标提升幅度不大,品位为92󰀂69%,回收率为96󰀂00%;当二元碱度高于0󰀂7时,指标开始下降,这可能与矿物组成的改变所引起的矿物物理结构变化有关.

由矿石的铁物相分析(表2)可知,该矿石中分布有少量的硅酸铁,同时当深度还原的反应温度升高到一定程度后,也会有2FeO#SiO2生成,其主要的还原反应

[7]

如下:

Fe2SiO4(s)+2C(s)

2Fe(s)+SiO2(s)+2CO(g),

rGm=332041-321󰀂53T,J#mol

-1

(4)

由式(4)中的Gibbs自由能关系式 rGm=332041-321󰀂53T计算得知,Fe2SiO4(s)的还原开始#290#

北󰀁京󰀁科󰀁技󰀁大󰀁学󰀁学󰀁报第32卷

温度为1037K(764󰀂),而由式(3)可知FeO(s)的还原开始温度为992K(719󰀂),可见Fe2SiO4比FeO难于还原.与FeO结合的多半是酸性氧化物,如SiO2和AlO还原时,多进入炉渣,2O3,它们在Fe仅在较高的温度下才能部分还原.

CaO可促进复杂氧化物的分解,提高主要金属氧化物的活度,降低其还原开始温度:

Fe2SiO4(s)+2CaO(s)+2C(s)

2Fe(s)+Ca2SiO4(s)+2CO(g),

rGm=213215-310󰀂23T,J#mol(5)式(5)中,CaO从Fe2SiO4中置换出自由状态的FeO,自由状态的FeO活性极高,使得Fe2SiO4易于还原;而式(5)中的Gibbs自由能关系式 rGm=213215-310󰀂23T表明,CaO的加入使Fe2SiO4(s)的还原开始温度从1037K(764󰀂)下降到了734K(461󰀂).可见,适当的调整碱度、增加CaO的加入量有利于提高产品指标.

同时,从矿石中矿物的组成特点来看,加入的CaO能够与鲕粒中嵌布的SiO2发生反应,达到加速鲕粒破解、促进C或CO与Fe2O3充分反应的目的.而且,加入CaO还能改变尾渣成分,有利于本研究后期高性能胶凝材料的制备.

综合考虑成本和以上各种影响因素,确定本实验的二元碱度为0󰀂2.2󰀂3󰀁磁选过程

在还原温度为1200󰀂、还原时间为2h、二元碱度为0󰀂2的条件下制备出还原焙烧产物,对其进行磨矿、磁选实验,考察磁场强度和磨矿粒度对铁精粉品位和回收率的影响.

2󰀂3󰀂1󰀁磁场强度对磁选的影响

当磨矿时间为20min时,磁场强度对产品品位和回收率的影响如图6所示.

[10]

-1

最高,达94󰀂54%.总体来看,随着磁场强度的增加,铁的品位呈下降趋势,而回收率是先增加再下降.综合考虑,确定适宜的磁场强度为3󰀂0A#m.2󰀂3󰀂2󰀁磨矿细度对磁选的影响

磨矿细度对选矿来说至关重要.磨矿粒度过细易使矿物过磨和泥化,产生严重夹杂,既难于将有用成分和杂质分离,又使选矿成本增加;粒度过粗则不能将有用矿物与脉石充分解离,达不到有效分选与富集的目的.因此,必须通过磨矿细度实验来确定合适的矿物粒度.

-1

图7为磁场强度为3󰀂0A#m时,磨矿时间对产品指标的影响.由图可见,磨矿时间越长,铁粒与脉石等杂质的解离越充分,铁的品位和回收率越高,磨矿时间超过20min后,铁的品位和回收率基本不再提升.综合考虑,确定最终磨矿时间为20min(其对应的细度为200目标准筛,筛余小于10%).

-1

图7󰀁磨矿时间对品位和回收率的影响Fig.7󰀁Effectofmillingtimeongradeandrecoveryrate

󰀁

2󰀂4󰀁产品分析

图8、图9分别为全流程最终所得产品的X射线衍射曲线和SEM照片.

图8󰀁铁精粉样品的X射线衍射曲线Fig.8󰀁XRDpatternofironoreconcentrate

󰀁

图6󰀁磁场强度对品位和回收率的影响

Fig.6󰀁Effectofmagneticfieldintensityongradeandrecoveryrate

󰀁

由图8可以看出,铁精粉中的主要物相是金属铁,还混杂少量的硅灰石,这与铁精粉中91󰀂94%的TFe含量完全吻合.图9中的不规则颗粒物就是焙烧还原出的铁粉粒.可以看出,铁粒的粒度很大且发育良好,其短轴方向达20󰀁m左右,长轴方向可达30󰀁m以上.

由图6可以看出,当磁场强度由2󰀂0A#m增加到4󰀂0A#m时,铁的品位由92󰀂14%下降到89󰀂38%,而磁场强度为3󰀂0A#m时,铁的回收率-1

-1

-1

第3期

󰀁磁选实验研究倪󰀁文等:难选鲕状赤铁矿深度还原󰀁#291#

(3)在还原温度为1200󰀂、还原时间为2h、二元碱度为0󰀂2的工艺条件下,采用深度还原技术来改变矿石的物相,破坏其鲕状结构,还原铁氧化物,并通过磁选工艺实现产品与尾渣的分离,最终所得产品的全铁品位为91󰀂94%,铁回收率为95󰀂85%.X射线衍射物相分析、SEM微观扫描和能谱分析也表明,所得铁精粉的品位高,有害杂质少.

图9󰀁铁精粉样品的SEM照片Fig.9󰀁SEMimageofironoreconcentrate

󰀁

参󰀁考󰀁文󰀁献

[1]󰀁SunBQ.ProgressinChina󰀁sbeneficiationtechnologyforcomplex

图10和图11的能谱分析结果表明,铁粒中的杂质很少,主要成分由金属铁组成,这与所得铁精矿

粉91󰀂94%的品位和图8中铁精矿粉样品的X射线衍射曲线相吻合.由于还原出的铁精矿粉在送样分析前可能已经被氧化,因此图10显示出A颗粒物中含少量的O元素,表现在SEM照片中即是A、B颗粒物等周边出现的细小茸毛状物.

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3󰀁结论

(1)某地赤铁矿石具有典型鲕状结构,矿石结构复杂,嵌布粒度极细,采用常规选矿方法不易获得较好的选别指标.

(2)针对该矿石的工艺矿物学特性,突破传统选别方法的局限,开发了适合该矿石特点的深度还󰀁原󰀁磁选新工艺,有效地实现了铁的富集,为我国复杂难选铁矿石的开发利用开辟了新途径.