第２４卷第６期 Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．６ 滨州学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ２００８年１２月 Ｄｅｃ．，２００８ 粉煤灰地质聚合物的最优强度研究 吕江波，胡晓云，郑茂盛 （西北大学物理系，陕西西安７１００６９） 摘 要：研究了粉煤灰地质聚合物的最佳配比及影响其强度的主要因素．利用正交实验法得 出了粉煤灰地质聚合物抗折强度和抗压强度的最佳配比，并对其机理进行了分析．实验表明，球 磨时间、防水剂、水灰比、加碱量、养护时间都对粉煤灰地质聚合物强度有重要影响，其中加碱量 的影响最大．当球磨时间１ ｈ，防水剂含量为８ ，水灰比为０．３４，加碱量为６％，养护时间为４ ｈ 时抗折强度达到最大；当球磨时间１ ｈ，防水剂含量为４ ，水灰比为０．３４，加碱量为１０ ，养护 时间为２４ ｈ时抗压强度达到最大． 关键词：粉煤灰地质聚合物；影响因素；最佳配比；机理分析 中图分类号：ＴＵ ５０２ ．６文献标识码：Ａ文章编号：１６７３—２６１８（２００８）０６—００４５—０６ ０ 引 言 地质聚合物（Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ）是由地球化学作用或地质合成作用而形成的矿物聚合物口］，是由硅氧四面 体和铝氧四面体聚合的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体 ．地质聚合物的原料很多，如高炉水 渣、钢渣、粉煤灰、煤矸石、废玻璃、各种炉渣等都是其原料．粉煤灰是燃煤电厂或其他燃煤设备排放的废弃 物．目前，我国粉煤灰年排放量在１．６亿吨以上，存积量超过１Ｏ亿吨＿３ ．随着我国经济的持续发展，对煤的 利用将持续增加，特别是电力、水泥制造等行业将产生大量的粉煤灰．粉煤灰的大量积压，不仅造成严重的 环境污染，而且还占用大量土地，造成土地的严重浪费．此外，粉煤灰的后续管理也需要很大的支出．因此利 用粉煤灰制备地质聚合物材料不仅有很好的经济效益，而且有很好的社会效益和环保效益． 目前，国内外对粉煤灰地质聚合物的研究时有报道ｌ４ ］，但对大掺量特别是粉煤灰掺量在８Ｏ 以上地 质聚合物的系统研究还比较少．本文用正交实验法比较系统地研究了不同因素对粉煤灰掺量在８Ｏ 以上 的地质聚合物性能的影响并得出优化方案． １原材料与实验方法 １．１ 原材料 粉煤灰为西安热电厂的二级灰，其主要化学成分见表１，粒度分布见表２，图１为其ＸＲＤ图谱．防水剂 为硫铝酸钙型防水剂． １．２ 实验方法 称取一定量粉磨好的粉煤灰和防水剂，放到水泥净浆机中搅拌均匀，倒人溶解好的一定浓度的 Ｎａ ＳｉＯ。溶液并充分搅匀，然后将粉煤灰浆料倒人４０ ｍｍ×４０ ｍｍ×１６０ ｍｍ的三联模中，在水泥胶砂振 实台上振实成型．将成型后的样品放到恒温水浴锅中养护一定时间，分别测试其７ ｄ、２８ ｄ的抗折强度和 收稿日期：２００８—０９—０２ 第一作者简介：吕江波（１９８２），男，山东滨州人，在读硕士，主要从事粉煤灰地质聚合物材料研究 ４６ 滨州学院学报 第２４卷 抗压强度．测试方法参照ＧＢ／Ｔ１７６７１—１９９９《水泥胶砂强度检验方法（ＩＳＯ）》． 表１ 西安热电厂二级粉煤灰的化学组成 表２ ＧＳＩ 一１０１８激光颗粒分布测量仪测试结果 其中质量平均径Ｄ４３—５６．３４／ｔｍ，面积平均径Ｄ３２—１４．６５ ｍ，质量比表面积（计算值）为 １７７．４９ ｃｍ ／ｇ，标准偏差（算术）为５２．７３“ｍ＿ １ ５００ 适 姒 珏≤１珏｛ ５ｏｏ ０ ２ 图１ 西安热电厂二级粉煤灰的ＸＲＤ图谱 ２实验数据及结论 ２．１ 正交实验因素及水平 影响粉煤灰地质聚合物强度的因素是多方面的，在前期实验研究的基础上，进行了四水平五因素的正 交实验，获得了最优化的实验配比．各因素及水平见表３，实验结果见表４ 表３ Ｉ （４；）正交实验因素及水平 其中硅酸钠量以其中所含的Ｎａ Ｏ质量算． ２．２ 实验结果 由表４可以得出７ ｄ及２８ ｄ的抗折强度和抗压强度的最佳配比，但考虑到２８ ｄ的强度更能反映地 第６期 吕江波，胡晓云，郑茂盛 粉煤灰地质聚合物的最优强度研究 ４７ 质聚合物的长期性能，故以２８ ｄ的配比为准．对抗折强度来说，最佳的实验配比为Ａ。Ｂ。Ｃ Ｄ Ｅ 即球磨 时间Ｉ ｈ，防水剂含量为８ ，水灰比为０．３４，加碱量为６ ９／５，养护时间为４ ｈ．而对抗压强度来说，最佳的 实验配比为Ａ。Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ 即球磨时间１ ｈ，防水剂含量为４ ，水灰比为０．３４，加碱量为１０ ，养护时间 为２４ ｈ．可见，两者的配比相差较大，抗折强度大的样品抗压强度反而小，这与一般水泥混凝土抗折强 度是抗压强度的１／ｉ０到Ｉ／６是不同的．因此，若要获得最大抗折强度，应选择Ａ。Ｂ。Ｃ Ｄ Ｅ 的配比方 案；若要获得最大抗压强度，应选择Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅｌ的配比方案；若统筹考虑抗折强度和抗压强度应折中 匕述方案． 表４ Ｌ （４ ）正交实验数据 为了验证结论的正确性，分别选择了做了Ａ、Ｂ、Ｃ ３组试样，其２８ ｄ抗压强度及抗折强度如表５．其中 Ａ为球磨时间１ ｈ，防水剂含量为８ ，水灰比为０．３５，加碱量为６ ，养护时间为４ ｈ的样品；Ｂ为球磨时 间１ ｈ，防水剂含量为８ ，水灰比为０．３５，硅酸纳量为９ ，养护时间为２４ ｈ的样品；Ｃ为球磨时间１ ｈ，防 ４８ 滨州学院学报 第２４卷 水剂含量为６ ，水灰比为０．３５，加碱量为８ ，养护时间为４ ｈ的样品．图２是Ａ组试样中的一条抗折强 度曲线和Ｂ组试样中的一条抗压强度曲线．可见，优化后的粉煤灰地质聚合物强度优于普通波兰特水泥 （标号为３２．５）净浆体的强度，强度指标完全满足实际应用的要求． 表５ Ａ、Ｂ、Ｃ ３组试样试验结果 ８ ７０ ６０ 皇６ 亩 跫４ ２ 量５Ｏ 警 ｏ ３０ ２０ １０ ０．２ —０．４ —０．６ －０．８ ０ —０ ６ —０８ ．—１．０ —１ ２ 一１．４ —１．６ 位移／ｍｍ 位移／ｍｍ Ａ抗折强度曲线 Ｂ抗压强度曲线 图２优化后的抗压强度和抗折强度曲线 ３各因素对实验材料性能影响及机理分析 ３．１ 球磨时间对材料性能的影响 从正交试验数据可以看出，球磨时间对抗折强度和抗压强度都有较显著的影响，但对２８ ｄ抗折强度 和２８ ｄ抗压强度影响程度不同，对２８ ｄ抗折强度的影响较２８ ｄ抗压强度显著．这是因为粉煤灰经球磨后 粒度降低，原来聚集在一起的颗粒被分散开来，同时有些薄弱微珠被破坏，比表面积增大，这样积聚在粉煤 灰颗粒里的可溶性ＳｉＯ 、Ａ１。Ｏ。能够有效溶出，提高了粉煤灰的活性，容易在地质合物内部形成更为完善 的网络结构，从而提高了其抗折强度及抗压强度． 粒度分析显示，当粉煤灰球磨１ ｈ时质量平均径Ｄ４３由原来的５６．３４／ｔｍ下降到１４．４６ ｐ．ｍ，而１．５ ｈ 时只下降到１３．６０ ｍ，可见在相同粉磨情况下继续延长粉磨时间粒度的下降空问不大，同时，正交实验结 果也显示当粉磨时间为１ ｈ时，其抗折强度和抗压强度都达到最佳，因此应当选用粉磨时间为１ ｈ的粉 煤灰． ３．２ 防水剂和水灰比对材料性能的影响 地质聚合物中加入硫铝酸钙型防水剂，经过一定的水化作用，能够生成三硫型水化硫铝酸钙（钙矾石） 从而填充地质聚合物中的毛细管和裂缝，降低水的渗入，起到防水作用 ．实验结果显示，对２８ ｄ抗折强 度防水剂的最佳比例为８ ，２８ ｄ抗压强度防水剂的最佳比例为４％．在水泥混凝土中防水剂的掺入量一 般为１０ ～１２ ，由于粉煤灰的流动性比较好，形成的地质聚合物结构相对密实，因此对防水剂的要求相 对较低．当地质聚合物中掺入的防水剂过多时，会形成过量的钙矾石，从而产生体积膨胀，在聚合物内部形 成破坏性的内应力，造成不利影响． 水灰比是影响地质聚合物强度和性能的重要因素．当掺入水过多时，多余的水由于没有参与化学反应 而滞留在地质聚合物内部，随着时间的推移会在内部形成毛细管，多余水分会通过毛细管散发出来．大量 毛细管的形成将对地质聚合物的强度造成不利影响，因此，水灰比越低越好．正交实验结果显示，２８ ｄ抗 第６期 吕江波，胡晓云，郑茂盛粉煤灰地质聚合物的最优强度研究 ４９ 折强度和２８ ｄ抗压强度的最佳配比都是０．３４，充分证明了这一结论．但在工程实践中水灰比的确定还要 考虑粉煤灰凝胶体的和易性，在保证和易性良好的前提下应尽可能降低水灰比，以提高地质聚合物的 性能． ３．３加碱量对材料性能的影响 粉煤灰活性的获得主要靠碱激发来完成，因此加碱量是影响粉煤灰地质聚合物的最主要因素，这一结 论在正交实验结果中可以明显看出．对加碱量进行差异性检验分析发现，在０．０１水平下，加碱量对地质聚 合物的强度呈极其显著的影响．粉煤灰地质聚合物的反应机理如下：硅铝酸盐中的非晶相在强碱作用下发 生溶解，形成富含硅、铝酸低聚体，如［Ａ１（ＯＨ），］一、Ｆｓｉｏ（ＯＨ）。］ 、Ｅｓｉｏ。（ＯＨ） ］。卜等，这些低聚体进一 步发生缩聚反应形成离子团，最终形成网状结构 ． 因此碱激发是个定量反应的化学过程，合适的加碱量是保证材料强度的关键因素．加碱过少，不能有 效激发粉煤灰的活性；加碱过多，富余的Ｎａ。ＳｉＯ。会在养护过程中获得结晶水形成Ｎａ。ＳｉＯ。・９Ｈ Ｏ，对材 料形成潜在威胁．虽然Ｎａ ＳｉＯ。・９Ｈ。Ｏ在早期可以起到黏合剂的作用，对粉煤灰地质聚合物的强度有所 贡献，但成型以后，在长期干燥及温度较高的环境中Ｎａ ＳｉＯ。・９Ｈ Ｏ会全部或部分失去结晶水，在材料 内部形成不稳定结构，造成材料强度急剧衰减．特别是在水灰比很低的情况下，Ｎａ。ＳｉＯ。・９Ｈ。Ｏ的形成会 使材料内部收缩造成裂缝，虽然材料的局部抗压强度可能比较高，但整体抗折强度会大打折扣．正交实验 结果中，２８ ｄ抗压强度最佳加碱量是２８ ｄ抗折强度最佳加碱量的１．６７倍，证明了这一结论的正确性．因 此，要保证粉煤灰地质聚合物有必要的强度和耐久性，必须对加碱量有合适的控制，一般应控制在１Ｏ 以 内，但不能低于６ ． ３．４养护时间对材料性能的影响 粉煤灰地质聚合物的蒸养是在较高温度下进行的，这样可以增加ＳｉＯ。、Ａ１ Ｏ。的溶出度、更容易破坏 硅铝玻璃体的网络结构，从而提高粉煤灰的活性，同时碱溶液在高温下碱性也可以得到增强，这样可以促 进反应尽可能快和充分地进行．正交实验发现，抗折强度在养护４ ｈ时达到最大，而抗压强度在养护２４ ｈ 时达到最大．可见抗折强度与抗压强度的增强是不同步的，当养护时间超过４ ｈ时，抗折强度变化规律不 很明显而抗压强度缓慢增加．因此为了获得较高的抗折强度，养护时间应以不超过４ ｈ为宜．由于在常温 下碱激发反应也会缓慢进行，抗压强度也会随之缓慢提高，因此养护４ ｈ后的聚合物材料随着时间的推移 其抗压强度仍会达到较高水平．另有研究发现。 ，养护时间过长时，地质聚合物材料强度会下降，因此在 保证粉煤灰地质聚合物强度的前提下，为了节省能源，养护时间应以４ ｈ为宜． ４ 结论 粉煤灰地质聚合物的抗折强度和抗压强度不是线性关系．当球磨时间１ ｈ，防水剂含量为８ ，水灰比 为０．３４，加碱量为６ ，养护时间为４ ｈ时抗折强度达到最大；当球磨时间１ ｈ，防水剂含量为４ ，水灰比 为０．３４，加碱量为１０ ，养护时间为２４ ｈ时抗压强度大到最大．在影响粉煤灰地质聚合物强度的众多因 素中，加碱量为最主要的因素．加碱量对抗折强度和抗压强度的影响不同，当加碱量达到６ 时，抗折强度 最大，１０ 时抗压强度最大．球磨时间、养护时间对粉煤灰地质聚合物强度影响也较大，球磨时间为１ ｈ， 养护时间４ ｈ时，其综合性能达到最佳． 参 考 文 献： ［１］ Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓ Ｊ．Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｔｈｅｒｍ Ａｎａｌ，１９９１（３７）：１ ６３３— １ ６５６． ［２］ 马鸿文，杨静，任玉峰，等．矿物聚合物材料研究现状与发展前景［Ｊ］．地学前沿，２００２，９（４）：３９８ —４０７． ５０ 滨州学院学报 第２４卷 ［３］ 柯，杨晓峰，彭红，等．化学激发粉煤灰活性机理研究进展［Ｊ］煤炭学报，２００５ ３０（３）：３６６—３７０． ．，［４］ Ｋｈａｔｅ Ｄ，Ｃｈａｕｄｈａｒｙ Ｒ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｉｔｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ：ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ，２００７，４２：７２９—７４６． ［５］ Ｄｕｘｏｎ Ｐ，Ｐｒｏｖｉｓ Ｊ Ｉ ，Ｌｕｋｅｙ Ｇ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏ— ｓｉｔｉｏｎ，ｍｌ ｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａ１ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ａｓ— ｐｅｅｔｓ，２００５，２６９：４７—５８． ［６］ 功，朱桂红，张鹏，等．有机硅凝胶防水剂在混凝土结构维护中的应用厂Ｊ］新型建筑材料，２００７， ．３４（７）：３４—３７． Ｅ７］ 苏同江．ＨＦ抗裂防水３，１在地下超长结构工程中的应用［Ｊ］．山东建材，２００７（２）：６２—６５． ［８］ 聂轶苗，马鸿文，苏玉柱，等．矿物聚合材料固化过程中的聚合反应机理研究［Ｊ］现代地质，２００６，２０ ．（２）：３４０—３４６． ［９］ Ｘｕ Ｈｕａ，Ｖａｎ Ｄｅｖｅｎｔｅｒ Ｊ Ｓ Ｊ．Ｔｈｅ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｅａｔｅ ｍｉｎｅｒａ１ｓ［Ｊ］Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ１ ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２０００，５９：２４７—２６６． ［１Ｏ］ 苏玉柱，杨静，马鸿文，等．利用粉煤灰制备高强矿物聚合材料的实验研究［Ｊ］现代地质，２００６，２Ｏ ．（２）：３５９． ［】１］ 翁履谦，宋申华．新型地质聚合物凝胶材料［Ｊ］．材料导报，２００５，１９（２）：６７． ［１２］ 侯云芬，王栋民，李俏．养护温度对粉煤灰基矿物聚合物强度影响的研究［Ｊ］水泥，２００７（１）：８—１０ ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｍａｌ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｙ Ａｓｈ Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｉ Ｖ Ｊｉａｎｇ—ｂｏ，ＨＵ Ｘｉａｏ—ｙｕｎ．ＺＨＥＮＧ Ｍａｏ—ｓｈｅｎｇ （Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’（．１ｌｌ ７１００６９，Ｃｈｉ，ｚ口） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｆｌｙ ａｓｈ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｉｔｓ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｒｅ ｓｔｕｄｅｄ・Ｔｈｅ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｓ ｕｓｅｄ ｔＯ ｇｅｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒａｔｉｏ ｔｈａｔ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆｌｙ ａｓｈ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ’ｓ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｉｔｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｓ ａｎａｌｙｚｅｄＴｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ，ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｗａｔｅｒ ．—ｆｌｙ ａｓｈ ｒａｔｉｏ，Ｎａｅ Ｓｉ（）ｓ ９ Ｈｅ Ｏ ａｎｄ ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｒｅ ａｌｌ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ ｔＯ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｆｌｙ ａｓｈ ．ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｉｎ ａｌｌ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ，Ｎａ２ ＳｉＯ３・９ Ｈ ２ Ｏ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｍｐｏｒｔａｎｔＷｈｅｎ ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ ｉｓ １ ｈ， ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｉｓ ８ ，ｗａｔｅｒ—ｆｌｙ ａｓｈ ｒａｔｉｏ ｉｓ ０３４，Ｎａ２ ＳｉＯ３・９ Ｈ ２ Ｏ ｉｓ ６ ．．ａｎｄ ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ４ ｈ．ｔｈｅ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒｅａｃｈｅｓ ｔｈｅ ｇｒｅａｔｅｓｔＷｈｅｎ ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ ｉｓ １ ｈ，ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｉｓ ４％，ｗａ— ｔｅｒ—ｆｌｙ ａｓｈ ｒａｔｉｏ ｉｓ ０．３４，ＮａｚＳｉＯａ・９Ｈ２Ｏ ｉｓ １０ ｒｅａｃｈｅｓ ｔｈｅ ｇｒｅａｔｅｓｔ． ａｎｄ ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ２４ ｈｔｈｅ ｃｏｒｎＤｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ，Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｌｙ ａｓｈ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ；ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ；ｂｅｓｔ ｒａｔｉｏ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎａｌｙｓｉｓ （责任编辑：贾晶晶）
