第３４卷第３期 陕西科技大学学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏ１．３４ ＮＯ．３ ２０１６年６月 Ｊｕｎ．２０１６ 文章编号：ｉ０００—５８１１（２０１６）０３—００７６—０６ 汽车罩光清漆用双组分水性丙烯酸 树脂涂料的制备及其性能 来水利，王晶丽，于金凤 （陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 ７１００２１） 摘 要：合成出了水性羟基丙烯酸树脂并将其用于汽车罩光清漆．研究了引发剂用量、硬／软单 体配比、丙烯酸用量等对树脂性能的影响，采用傅里叶变换红外仪（ＦＴ—ＩＲ）、热重分析仪 （ＴＧＡ）、激光粒径散射仪（ＤＬＳ）、透射电镜（ＳＥＭ）分别对聚合物的分子结构、热稳定性、乳液 粒径以及乳胶粒形态进行了分析表征，还研究了双组分清漆应用时间对乳液黏度及漆膜硬度 的影响．结果表明：当硬／软单体为４５／２０（硬软单体质量比）、引发剂用量为２ （占单体总量）、 丙烯酸用量为６ 时，水性丙烯酸树脂综合性能良好；双组分罩光清漆随应用时间的增加，其 乳液黏度增大而漆膜硬度减小，故应在３ ｈ内施工完成． 关键词：双组分；水性丙烯酸树脂；成膜助剂；漆膜性能 中图分类号：ＴＱ６３３ 文献标志码：Ａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｗｏ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ ＬＡＩ Ｓｈｕｉ—ｌｉ。ＷＡＮＧ Ｊｉｎｇ—ｌｉ．ＹＵ Ｊｉｎ—ｆｅｎｇ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ ａｎ ７１００２１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ～ｂｏｒｎｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｉｎ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｖａｒｎｉｓｈ，ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ｒａｔｉｏ ｏｆ ｈａｒｄ／ｓｏｆｔ ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐａｉｎｔ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｗｉｔｈ ＦＴ— ＩＲ，ＴＧＡ，ＤＬＳ ａｎｄ ＳＥＭ．Ｔｈｅ ｔｗｏ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｖａｒｎｉｓｈ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｉｍｅ ｅｆｆｅｃｔｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｉｓ ２ ，ｗｅｉｇｈｔ ｒａｔｉｏ ｈａｒｄ／ｓｏｆｔ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｉｓ ４５／２０，ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｓａｇｅ ｉｓ ６ ，ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ；ａｎｄ ｔｈｅ ｔｗｏ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｒｅｓｉｎ ｖａｒｎｉｓｈ ｏｖｅｒ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｉｍｅ ｏｆ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｉｔｓ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｆｉｌｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｉｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ， ｔＯ ｅｎｓｕｒｅ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ ｗｉｔｈｉｎ ３ ｈ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｗｏ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ；ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ；ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐａｉｎｔ ｆｉｌｍ 收稿日期：２０１６－０１—０９ 基金项目：陕西省科技厅科技攻关计划项目（２０１５ＳＦ２６６）；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目（１２ＪＳ０１６）；咸阳市科技计划项目 （２０１２ｋ０５—０２）；榆林市科技计划项目（２０１１） 作者简介：来水利（１９６５一），男，陕西富平人，教授，研究方向：精细化工助剂 第３期 来水利等：汽车罩光清漆用双组分水性丙烯酸树脂涂料的制备及其性能 ·７７· 溶剂，最后保温２ ｈ；然后，进行减压抽滤，除去部 ０ 引言 分异丙醇，固含量在８Ｏ 以上；最后，将丙烯酸树 脂降温至７０℃，加入二乙醇胺和水，搅拌３０ ｍｉｎ 双组分丙烯酸树脂涂料不仅具有丙烯酸树脂 附着力强、光泽度好、硬度大的优点，还具有聚氨酯 耐磨性好、耐溶剂的优点，因此，广泛应用于汽车、 后出料，即制得水性羟基丙烯酸树脂． 双组分罩光清漆原料配方如表１所示．按次序 将Ａ组分的各个成分加入带有搅拌装置的容器 中，搅拌速度控制在５００ ｒ／ｍｉｎ，搅拌２Ｏ ｍｉｎ，得到 组分Ａ；根据水性多异氰酸酯的黏度和亲水性能， 向其中加入适量的助溶剂进行稀释，得到组分Ｂ． 家用电器等领域口 ］．随着环保法规的出台，研究者 们已将目光转向了水性双组分丙烯酸树脂涂料的 研制．在研究过程中，如何使双组分涂料兼具丙烯 酸树脂和聚氨酯两者的优点，即同时具有耐水性、 耐溶剂性、固含量高、利于施工等成为了研究的重 心． 本文以自制的水性羟基丙烯酸树脂与多异氰 酸酯配制了双组分丙烯酸树脂，再加入成膜助剂， 制备出了一种双组分水性丙烯酸罩光清漆． １ 实验部分 １．１ 主要试剂及仪器 （１）主要试剂：甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯 酸（ＡＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、苯乙烯（Ｓｔ）、丙烯酸羟 乙酯（ＨＥＡ），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公 司；叔碳酸缩水甘油酯（Ｅ一１０ｐ），杭州拓目科技有限 公司；偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ，经重结晶进行提纯）、 异丙醇、二乙醇胺，分析纯，天津市福晨化学试剂 厂；十二烷基硫醇（ＤＤＭ），分析纯，广州双键贸易 有限公司；水分散性多异氰酸酯（Ａｑｕｏｌｉｎ＠１６１）， 烟台万华化学集团股份有限公司；消泡剂、流平剂， 北京麦尔化工科技有限公司；ＬＦ—ｌＯＯ基材润湿剂， 南通联丰化工材料有限公司． （２）主要仪器：德国Ｂｒｕｋｅｒ公司Ｖ７０型红外 光谱仪；美国ＴＡ公司Ｑ５００型热重分析仪；英国 Ｍａｌｖｅｒｎ公司Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＮＡＮＯ—ＺＳ９０型激光粒径 散射仪；美国ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ２０ Ｓ—ＴｗＩＮ型透射 电子电镜；天津永利达材料试验机有限公司ＫＧＺ一 ６０℃型光泽度计；上海精密仪器公司ＮＤＪ一１型旋 转黏度计；安徽中科中佳科学仪器有限公司ＳＣ一 ３６１０型离心机． １．２ 双组分水性丙烯酸树脂涂料的制备及基本配 方 首先配制包括单体ＭＭＡ、ＡＡ、ＨＥＡ、Ｓｔ、ＢＡ、 Ｅ一１０ｐ、引发剂ＡＩＢＮ、链转移剂ＤＤＭ等的｝昆合溶 液．在配备有冷凝管、搅拌器、温度计以及滴液漏斗 的四口烧瓶中加入少量异丙醇溶剂，通入Ｎ ，升温 至８５℃，先滴加混合溶液的１０ ，加入完成后保 温３０ ｍｉｎ，再滴加剩余的９０ 混合溶液，２．５～３ ｈ 滴完，再保温１．５ ｈ之后，补加少量的引发剂以及 在搅拌速度２００ ｒ／ｒａｉｎ的条件下，将Ｂ组分加 入Ａ组分中，搅拌２Ｏ ｍｉｎ，加入一定量的增稠剂和 水调节至合适的黏度，熟化１５ ｒａｉｎ，即得双组分丙 烯酸罩光清漆． 表１ 双组分罩光清漆原料配方 １．３ 结构表征及性能检测 １．３．１红外表征 采用傅里叶变换红外光谱仪进行表征．用小刀 刮下漆膜进行ＫＢｒ压片测定，扫描范围为４ ０００～ ５００ ｃｍ～． １．３．２热稳定性分析 采用热重分析仪进行测试，温度范围为３Ｏ℃ ～６００。Ｃ，升温速率为２０℃／ｒａｉｎ，气氛为Ｎ ． １．３．３乳液平均粒径及粒径分布 采用激光光散射粒径仪（ＤＬＳ）进行测试．以水 为分散介质，测试温度为２５℃，测试角为９Ｏ。． １．３．４乳液粒子形貌 采用透射电子显微镜（ＴＥＭ）进行测定． １．３．５乳液稳定性测试 通过离心加速沉降实验模拟乳液贮存稳定性． 离心机以３ ０００ ｒ／ｍｉｎ的转速离心沉降３０ ｍｉｎ，若 无沉淀，则认为具有６个月的贮存稳定期． １．３．６乳液黏度测定 采用旋转黏度计，在２５℃温度下测定乳液黏 度． １．３．７固含量测定 根据ＧＢ１７２５—２００７涂料固体含量测定法进行 测定． １．４漆膜性能测试 １．４．１ 附着力 根据ＧＢ／Ｔ １７２０—１９９８漆膜附着力测定法进 第３期 来水利等：汽车罩光清漆用双组分水性丙烯酸树脂涂料的制备及其性能 ·７９· 表３硬／软单体配比对漆膜性能的影响 ２．１．３ 丙烯酸用量对树脂乳液黏度及透光度的影 响 丙烯酸用量对树脂的影响主要是通过其结构 中的羧基与胺类反应中和成盐，使树脂具有水溶 性，而水溶性大，反映到透光率就高．由图３可知， 当ＡＡ质量分数＜６ ９／６时，树脂的黏度和透光度随 用量的增加而快速增大；当ＡＡ质量分数＞６ 时， 其黏度和透光度变化不大．这是因为共聚物的水溶 性与相邻两羧基间主链平均碳原子数目（ＡＬＭｃ） 有关．当ＡＬＭＣ￣１０，聚合物不溶于水；而ＡＬＭＣ ＜６的共聚物，则具有很好的水溶性．由于两个 ＣＯＯＮＨ 基之间的链段越短，共聚物的水溶性越 好，所以随着羧基含量的增大，树脂的溶性变好，透 明度增加＿】 ＂］．但是，若ＡＡ含量太高时，虽然水 溶性好，而树脂的耐水性却较差，不利于施工，故丙 烯酸质量分数选取为６ 较合适． 图３ 丙烯酸用量对树脂黏度及透光度的影响 ２．２ 双组分丙烯酸树脂涂料性能的研究 ２．２．１红外分析 图４中ａ曲线为丙烯酸树脂的红外光谱图， ３ ４５０ ｃｌｎ－。处由于氢键的存在，具有宽而强的羟基 伸缩振动吸收峰；２ ９４８ ｃｍ 和２ ８６８ ｃｍ 分别为 甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，１ ７３４ ｃｍ 有强 而尖的羰基吸收峰，而１ ６３０ ｃｍ 处的双键伸缩振 动吸收峰及９９０ ｃｍ 处的双键面外弯曲振动吸收 峰消失，说明双键已经聚合完全． 在多异氰酸酯（图４中ｃ曲线所示）图谱中， ２ ２５１ ｃｍ 处峰为一ＮＣＯ特征吸收峰．在双组分 丙烯酸树脂（图４中ｂ曲线所示）图谱中，在３ ５１９ ＣＩＴＩ 及３ ４２４ ｃｍ 附近出现了很宽的吸收峰，包 含了羟基Ｏ—Ｈ和氨基Ｎ—Ｈ键的伸缩振动吸收 峰；１ ７３５ ｃｍ 处的峰加强以及２ ２５ｌ ｃｍ 处的峰 消失，说明了一ＮＣＯ以及一ＯＨ反应完全，生成的 一ＮＨ一以及Ｃ—Ｏ基团使相应吸收峰加强．另外， １ ４６６ ｃｍ～、１ ３８８ ｃｍ 为Ｃ—Ｈ的弯曲振动吸收 峰，１ １６５ ｃｍ 和１ ０７６ ｃｍ 是Ｃ—ｏ—Ｃ的特征 吸收峰，说明两组份中一ＮＣＯ和一ＯＨ基团已经 发生了充分反应． 坡数／ＣＩＴＩ ａ：丙烯酸树脂；ｂ：双组分丙烯酸树脂；Ｃ：多异氰酸酯 图４ 红外光谱图 ２．２．２热重分析 图５为单、双组分丙烯酸树脂的ＴＧＡ曲线． 由图５可知，两者在２００。Ｃ之前失重率较小，主要 是体系中的小分子及水分挥发的结果；在２００。Ｃ～ ４００℃之间，双组分丙烯酸树脂热分解温度比单组 分树脂高．由此可知，双组分丙烯酸树脂的热稳定 性优于单组分树脂，这说明多异氰酸酯的加入有利 于提高树脂的热稳定性． 、、 咖｛ 奇Ⅱ 】１母ｌ｛ 《 图５ 单、双组分丙烯酸树脂的热重图 ２．２．３漆膜性能表征 表４为单组分丙烯酸树脂以及双组分罩光清 漆的各项性能．由表４可知，两种组分漆膜在固含 量、黏度、铅笔硬度、附着力、光泽度、耐冲击性以及 柔韧性等方面没有太大差异．但随着固化剂多异氰 酸酯的加人，漆膜具有了耐水性以及耐介质性等特 性．另外，双组分丙烯酸树脂由于消泡剂、流平剂、 · ８０ · 陕西科技大学学报 第３４卷 基材润湿剂的加入，表现出了流平性良好、漆膜外 观无气孔、表面平整等优良特性． 表４单、双组分丙烯酸树脂及清漆的漆膜性能 注：单组分丙烯酸树脂是制备得到的丙烯酸树脂；双组分肉烯 酸树脂汽车清漆是由单组分丙烯酸树脂、成膜助剂以及固化剂混 合制得． ２．２．４ 涂料黏度及漆膜硬度随静置时间的变化趋 势 水性羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯混合后，在 放置的过程中，会不断地发生化学反应ｌ１ ］．在室 温条件下，涂料中主副反应进行程度相当，随着时 间的延长，聚合物不断生成形成空间位阻，在一定 程度上阻碍了主反应的进行，导致水与异氰酸酯的 反应处于竞争优势，这对于最终的涂膜极其不 利 ． 本实验研究了放置时间对涂料黏度和漆膜硬 度的影响．不同时间的漆膜硬度的检测是将静置不 同时间的涂料制备成涂膜，干燥达到实干后测其硬 度，再进行比较分析．由图６可知，涂料在制成６ ｈ 之内，黏度变化不大；在６ ｈ之后，涂料黏度急剧增 加，甚至于凝成一团，严重影响了涂料的施工．由图 ７可知，漆膜的硬度随着时间变化逐渐降低，在静 置３ ｈ时，漆膜硬度降为２ Ｈ，随时间增加，漆膜硬 度继续降低，从而影响了漆膜的使用性能．综合上 述对涂料静置时间的考察，涂料应在混合后３ ｈ之 内进行施工，方能得到性能较好的涂膜． ３ 结论 （１）单组分水性丙烯酸树脂的性能与引发剂用 量、硬／软单体的配比、丙烯酸单体的用量有关．当 引发剂用量为２ ９／６、硬／软单体配比为４５／２０、丙烯 酸质量分数为６ ９／６时，所制备单组分水性丙烯酸树 脂的综合性能良好，其乳液粒径较小且分布均匀、 水溶性好、漆膜附着力为１级、冲击强度为４５／５ｏ、 时间／ｈ 图６ 涂料黏度随时间的变化趋势 ３ ０ ２ ５ ２ ０ １ ５ １ ０ ０．５ Ｏ．０ 时间／ｈ 图７ 漆膜硬度随涂料放置时间的变化 铅笔硬度为３ Ｈ、光泽度达１１２． （２）双组分罩光清漆不仅具有单组分丙烯酸树 脂的一些优良特性，而且具备了较好的耐热性及耐 溶剂性．此外，加入成膜助剂后，漆膜的流平性好、 外观平整、无气孔、无缩孑Ｌ和橘皮等现象． 清漆主要以水作为溶剂，减少了有机溶剂挥发 而污染环境，既节省资源又保护环境，能够满足绿 色环保及施工要求．在施工过程中，由于双组分树 脂清漆随静置时间的增加其乳液黏度增大及漆膜 硬度减小，故为确保漆膜的优良性能，涂料应在３ ｈ内施工完成． 参考文献 ［１］Ｍｅｌｃｈｉｏｒｓ Ｍ，Ｓｏｎｎｔａｇ Ｍ，Ｋｏｂｕｓｃｈ Ｃ．Ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐ ｍｅｎｔｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｔｗｏ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（２Ｋ ＰＵＲ）ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２０００， ４０（卜４）：９９－１０９． ［２］Ｃｏｎｒａｄｉ Ｍ，Ｋｏｃｉｊａｎ Ａ，Ｋｅｋ Ｍｅｒｌ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｌｉｃａ——ｆｉｌｌｅｄ ｅｐｏｘｙ——ｒｅｓｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４．２９２ （２）：４３２ ４３７． ［３］Ｌｉｕ Ｄ Ｌ，Ｚｈａｏ Ｊ．Ｍａｒｉｎｅ ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ ｐａｉｎｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｓｔａｔｕｓ ｑｕｏ ａｎｄ ｔｒｅｎｄ［Ｊ￣．Ｃｈｉｎａ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２０１４，２９ （１）：１９－２２． ［４３彭亮，陈中华，陈海洪，等．双组分水性集装箱环氧富锌 底漆的研制［Ｊ］．涂料工业，２０１４，４４（１２）：１９—２４． Ｅ５３包春磊，阮伟明，何振永，等．水性丙烯酸酯汽车涂料制备 第３期 来水利等：汽车罩光清漆用双组分水性丙烯酸树脂涂料的制备及其性能 ｒＪ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００８，３３７（Ｉ）：８６—９６． ［１２］王学川，任静，强涛涛，等．Ｎ，Ｎ二（２－羟乙基）－２一氨基 及其漆膜性能研究厂Ｊ］．热固性树脂，２００８，Ｚ３（１ｊ：１８一Ｚ１． ［６］涂伟萍．水性涂料［Ｍ］．北京：化学工业出版，２００６． ［７］张育波，王炼石，阮伟明，等．丙烯酸酯树脂／氮丙啶双组分 丙烯的合成及表征［Ｊ］．陕西科技大学学报（自然科学 版），２０１５，３３（４）：６０—６４． 水性涂料固化涂膜的结构与性能［Ｊ］．涂料工业，２０１４，４４ （１１）：２５—３１． ［１３］汪长春，包启宇．丙烯酸酯涂料［Ｍ］．北京：化学工业出版 社，２００５． ［８］Ｘｉａ Ｙ，Ｌａｒｏｃｋ Ｒ Ｃ．Ｃａｓｔｏｒ－ｏｉｌ—ｂａｓｅｄ ｗａｔｅｒ－ｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅ— ｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ａｎ ａｚｉｒｉｄｉｎｅ—ｂａｓｅｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ［１４］Ｌｕ Ｈ Ｂ，Ｈｕ Ｙ，Ｇｕ Ｍ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒ— ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ——ａｃｒｙｌｉｃ—．ｅｐｏｘｙ ｈｙｂｒｉｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ４３０ ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｍａｔｅｒ Ｅｎｇ，２０１１，２９６（８）：７０３—７０９． ［９］Ｌａｉ Ｊ ｚ，Ｃｈａｎｇ Ｙ Ｃ，Ｙｅｈ Ｊ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｓｅｌｆ－ ｃｕｒａｂｌｅ ａｑｕｅｏｕｓ—．ｂａｓｅｄ ＰＵ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ｎｅｗ ａｚｉｒｉｄｉｎｙｌ ｃｕ—． ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００９，２０４（１－２）：９１—９８． ｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３， ９１（３）：１ ９９７－２ ００７． ［１５］张发爱，王云普。余彩莉，等．含羟基丙烯酸树脂的水溶性 研究口］．精细化工，２００５，２２（９）：７１７－７２０． ［１Ｏ］陈中华，王玉琼，童剑，等．双组分水性丙烯酸富锌底漆 ［１６］潘祖仁．高分子化学（增强版）［Ｍ］．北京：化学工业出版 社，２０１１． 的研制［Ｊ］．涂料工业，２０１０，４０（５）：５９—６２． ［１１］Ｄａｍｖａｎｏｖａ Ｓ，Ｐａｗｅｌｅｃ Ｂ，Ａｒｉｓｈｔｉｒｏｖａ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｒｅｄｏｘ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｅｒｉａ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｏｘｉｄｅｓ 【责任编辑：晏如松】 （上接第５９页） ［１２］Ｙｕ Ｈ，Ｗａｎｇ Ｙ，Ｌｉａｎ Ｙ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｐａｒａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｃ ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＥＤＴＡ ａｎｄ ｏｖｅｒｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ［１４］Ｙｕ Ｈ。Ｊｉｎ Ｊ，Ｊｉａｎ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃＩｕｓｔｅｒｓ／ｏｖｅｒｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｎｏｎｅｎｚｙｍａｔｉｃ ｍｍ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０１２，５７（１２）：６５０—６５８． ［１３］Ｇａｎｅｓｈ Ｖ，Ｍａｈｅｓｗａｒｉ Ｄ Ｌ，Ｂｅｒｃｈｍａｎｓ Ｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ— ｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｈｅｘａｃｙａｎ０ｆｅｒｒａｔｅ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｔｏ ｇｌｕｃｏｓｅ ｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．Ｅ１ｅｃｔｒｏａｎａ１ｙｓｉｓ，２０１３，２５（７）：１ ６６５ １ ６７４． ［１５３ Ｂａｒｂｅｒｏ Ｃ，Ｐｌａｎｅｓ Ｇ Ａ，Ｍｉｒａｓ Ｍ Ｃ．Ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅｄ ｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｏｎ ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｅ— ｌｅｃｔｒｏｄｅｓ—ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｂｉｌｉｔｙ ｔｏｗａｒｄｓ ａｌｃｏｈｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ａｌ— ｅｘｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｎ— ｒｕｕｎ，２００１，３（３）：ｌ１３一ｌ１６． ｋａｌｉｎｅ ｍｅｄｉｕｍ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０１１，５６（１）： １】９７一】２０７ 【责任编辑：蒋亚儒】 （上接第６４页） ［１Ｏ］Ｌｖ Ｓ Ｈ，Ｍａ Ｙ Ｊ，Ｑｉｕ Ｃ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ６４：２３１—１３９． ［１２］Ｌｕ Ｈ Ｂ，Ｙａｏ Ｙ Ｔ，Ｈｕａｎｇ Ｗ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｂｙ ｇｒａｆｔｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｇｒａ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｎｓｔｒｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａ— ｔｅｒｉａｌｓ，２Ｏ１３，４９：１２１－１２７． ｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｈａｐｅ ［１１３ Ｌｖ Ｓ Ｈ，Ｌｉｕ Ｊ Ｊ，Ｓｕｎ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＧＯ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｏｎ ｓｈａｐｅｓ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｍｏｒｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｅｎｇｉ— ｎｅｅｒｉｎｇ，２０１４，６７：２９０—２９５． ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４， 【责任编辑：晏如松】
