利用ECN及EIS评价MoO4

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利用ECN及EIS评价MoO42-

及CrO42-对N80钢的点蚀抑制作用

陈振宇 董泽华 郭兴蓬

(华中科技大学化学系，武汉，430074)

摘 要：采用电化学噪声（ECN）并结合交流阻抗（EIS）技术研究了N80钢在基础溶液（0.5M NaHCO3 + 0.4M NaCl）及追加不同浓度的MoO42-及CrO42-后的电化学行为，进而考察了MoO42-及CrO42-对N80钢点蚀的抑制作用。噪声分析结果表明：两种缓蚀剂都能明显降低点蚀的形核速率及电流噪声峰的寿命与幅值，增大了噪声电阻，并且显著降低了最大电流噪声峰的寿命及幅值；交流阻抗测试结果表明：加入缓蚀剂后，阻抗谱中的亚稳态点蚀特征消失，出现了钝化的特征，并且电荷传递电阻远大于加入缓蚀剂前的电荷传递电阻。 关键词：电化学噪声，交流阻抗，点蚀

1 前 言

碳钢在有一定钝化行为的中性溶液中，点蚀是一种常见的腐蚀形式。而点蚀一旦产生就有可能向基体内发展并最终导致设备穿孔，因而点蚀也是危害性最大的腐蚀形式之一。

N80钢是油田工业中最为广泛使用的一种钢材，而点蚀是导致N80钢管失效的主要原因之一。添加缓蚀剂是抑制材料点蚀的有效方法之一，Na2CrO4与Na2MoO4不仅可以有效地防止材料的全面腐蚀，而且它们对点蚀也有很好的抑制效果。本文通过电化学噪声分析及交流阻抗技术比较系统地研究了这两种缓蚀剂对碳钢点蚀的抑制作用。

2 实验方法

实验采用N80钢作为研究电极，其化学组成见表1。实验前，除研究电极的一个圆截面留作工作面以外(S=1cm2)，其余部分均用环氧树脂密封。工作面经打磨、除油、清洗后放置空气中自然干燥。为了防止缝隙腐蚀，在工作面与环氧树脂的结合处涂上一圈清漆。用饱和甘汞电极作为参比电极。为防止Cl-污染，饱和甘汞电极通过双液接盐桥与测试溶液相接。实验温度为35℃。所有试验溶液均采用去离子水与分析纯试剂配制而成。

表1 N80钢的化学成分(％)

C Si Mn P S Cr Mo Ni Fe 0.24 0.22 1.19 0.013 0.004 0.036 0.021 0.028 bal.

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2.1 电化学噪声测试

第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集

采用同材质两电极体系测量碳钢在溶液中的电化学噪声[1]，采样频率为2Hz，同步记录电极的电位及电流波动噪声。 2.2 交流阻抗测试

交流阻抗测试在电极的自腐蚀电位下进行，扫频区间为5mHz～1MHz，从高频向低频进行对数扫频，激励信号幅值为±10mv。

3 结果与讨论

3.1 噪声分析

3.1.1 基础溶液中的噪声特征

电极在0.5MNaHCO3溶液中钝化30min后浸入0.5MNaHCO3＋0.4MNaCl的基础溶液中，图1是电极浸入基础溶液中20min后的电位及电流噪声。

-0.18

potential current3.0u

-0.202.0u

-0.221.0u

ESCE/Vi/A-0.240.0

-0.261.0u

-0.28

0

200

400

600

800

1000

1200

2.0u

Time(s)

Fig.1 Potential and current noise corresponding to N80 steel in base solution

从图中可以清楚地发现有大量的亚稳态噪声峰存在，另外电位噪声存在着较为严重的低频漂移，为了避免低频漂移对计算结果的影响，首先消除电位漂移[2]，图2是消除漂移后的噪声谱图。

-0.18 potential current3.0u-0.202.0u-0.221.0uESCE/V-0.24i/A0.0-0.261.0u-0.282.0u-0.30020040060080010001200 Time(s) Fig.2 ECN of N80 steel in base solution after detrending 利用ECN及EIS评价MoO42-及CrO42-对N80钢的点蚀抑制作用

（1）噪声电阻

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它被定义为电位噪声与电流噪声的标准噪声电阻Rn的概念是Eden[3]于1986年提出来的，偏差比值,即

Rn=SV/SI (1)

噪声电阻Rn与线性极化电阻Rp有很好的关联性[4]，根据公式（1）可以求得N80钢在基础溶液中的噪声电阻Rn=39050Ω。 （2）形核速率

亚稳态点蚀的形核速率反映了侵蚀离子如Cl-对钝化膜破坏诱导作用的强度，从而也可以反映致钝性离子与侵蚀离子的竞争吸附情况，电极在基础溶液中的亚稳态点蚀形核速率为：0.053s-1。

（3）亚稳态点蚀平均寿命

电流噪声峰具有迅速下降及缓慢回升的特点，它反映了亚稳态蚀点的破裂与修复过程[5]，因此亚稳态点蚀电流噪声峰宽可以表征亚稳态蚀点的寿命。电极在基础溶液中亚稳态蚀点的平均寿命为18.20s。 （4）最大电流峰幅值及寿命

从点蚀的发展过程可以得知[6]，当亚稳态蚀点持续发展到一临界值后，蚀点将无法被修复而发展成真正的点蚀，因此大的亚稳态蚀点就更有可能向点蚀发展，而大的亚稳态蚀点一般对应着较大的噪声峰宽及峰高，因此统计最大噪声峰宽及峰高可以从一个方面来预测亚稳态蚀点向真正点蚀发展的危险程度，电极在基础溶液中亚稳态点蚀电流噪声峰的最大寿命及幅值分别为：43s与1.53μA。

3.1.2 缓蚀剂存在下的噪声特征

电极在基础溶液中出现平稳的亚稳态点蚀噪声后，追加不通浓度的Na2MoO4及Na2CrO4，记录20min后的电化学噪声，图3是追加0.1MMoO42-后记录到的噪声经消除漂移处理后的结果。

-0.1095

potential current30.0n

25.0n20.0n

35.0n

-0.1100

-0.1105

15.0n

ESCE/Vi/A-0.1110

10.0n5.0n0.0

-0.1115

-0.1120

5.0n10.0n8000

-0.1125

-1000

01000200030004000500060007000

X Axis Title

Fig.3 ECN of N80 steel in base solution containing 0.1MMoO42- after detrending

从图3可以发现，加入缓蚀剂后，亚稳态噪声强度明显下降，记录到的噪声主要是均匀腐蚀导致的低幅值的高频噪声。

24 第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集

对其他加入缓蚀剂后记录到的噪声经过消除漂移处理后，计算所有加入缓蚀剂后的亚稳

态点蚀噪声峰的噪声电阻及电流噪声峰的形核速率、平均寿命、最大噪声幅值、最大噪声寿命，结果见表2。

表2 噪声评价结果

Base solution

Base solution +0.02MMoO42-Base solution +0.05MMoO42-Base solution +0.10MMoO42-Base solution +0.05MCrO42-噪声电阻(Ω) 39050

形核速率(s-1) 0.053

平均寿命(s)

平均幅值(A)

最大寿命

(s)

最大峰高(A)

18.20 9.26e-7 43 1.53e-6

336 0.044 15.62 7.04e-7 24 1.3e-6 77328 0.026 9.334 3.53e-7

14 1.4e-7

5.5e-8 8.6e-8

155220 0.0038 6.84 2.13e-8 10 325230 0.0061 5.6922 5.8e-8

8

从表2可以发现，缓蚀剂的加入增大了噪声电阻，降低了噪声峰的形核速率，并且降低了电流噪声峰的平均寿命、平均幅值、最大噪声峰幅值及最大噪声峰寿命。这表明两种缓蚀剂对点蚀都有明显的抑制作用。同时也发现随着浓度的增加MoO42-对点蚀的抑制效应变得更显著。另外CrO42-对点蚀的抑制效果要明显强于MoO42-。从CrO42-及MoO42-对点蚀的缓蚀基理证实了上述结论。

CrO42-与MoO42-都是阳极型缓蚀剂，在基体表面的成膜过程中发生以下反应[7-9]：

CrO42-+4H2O+3e Cr(OH)4-+4OH-

MoO42-+4H++2e MoO2+2H2O

基体表面成膜后，CrO42-可以进一步堵塞钝化膜上的细孔，从而更有效地防止点蚀，而且CrO42-对膜的特征吸附能力要强于Cl-，竞争吸附的结果使得膜上的Cl-被CrO42-取代，进一这些氧化性阴离步提高了覆盖层的保护能力。MoO42-的还原使得更多的MoO42-到达膜表面，子有可能阻断钝化膜中的活性点，从而阻止Cl-到达基体与膜的结合面。此外，还原反应产生的MoO2在溶液中有一定的溶解度，当MoO42-浓度持续增大时，就会有足够多的MoO42-吸附在基体表面并形成一层保护膜，由于这层保护膜的存在就会抑制阴离子如Cl-向基体表面扩散，因而减少了点蚀发生的可能性，另外MoO42-还可以通过钝化膜中OH-的氢键与MoO42-中的氧原子结合，进一步提高了氧化膜的稳定性，因此随着MoO42-浓度增加，它对点蚀的抑使得CrO42-显制效果显著增强，另外由于CrO42-相比MoO42-来说具有更强的竞争吸附能力[10]，示出更好的抑制点蚀作用。 3.2 交流阻抗谱

图4为N80电极分别在0.5MNaHCO3溶液、0.5MNaHCO3+0.4MNaCl的基础溶液中、基础溶液+0.05MNa2CrO4和基础溶液+0.1MNa2MoO4溶液中的交流阻抗谱。

利用ECN及EIS评价MoO42-及CrO42-对N80钢的点蚀抑制作用

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-25000-20000-15000Z''(Ohm.cm)-10000-50000500010000 passive Pitting2- MoO4 CrO42-20100002000030000400002

50000600007000080000Z'(Ohm.cm)

Fig.4 Nyquist plots for N80 electrodes exposed to different solution 从阻抗谱中可以发现电极在0.5MNaHCO3溶液中，存在两个时间常数的容抗弧，可以用图5(a)所示的等效电路进行拟合，其中Rs、CPE、Rf、CPE2与Rt分别代表溶液电阻、与界面电容相关的常相位角元件、膜电阻、与双电层电容相关的常相位角元件及电荷传递电阻。而电极在基础溶液中阻抗谱实部显著减小，并且在低频出现了的实部收缩现象，阻抗谱出现在了第4相限，这表明电路图中有感抗成份存在，这是亚稳态点蚀的典型特征，根据这一特点采用图5(b)所示的等效电路对阻抗谱进行分析[6]。Rs、CPE、Rt、R0、L分别表示溶液电阻、与界面电容相关的常相位角元件、传递电阻、孔核处与膜的生长溶解相关的电阻、孔核处与膜厚变化相关的等效电感。加入缓蚀剂后，阻抗谱实部显著增大，低频感抗成份消失，具有双容抗特征，因此可以用5(a)所示的等效电路进行拟合。表3列出了拟合结果。 RfRt Fig.5 Equavlent cicuit models 表3 EIS拟合结果 0.5MNaHCO3(钝化) Base solution(亚稳态) Base solution+0.1MMoO42-CPE CPERtCPE2 R0L (a) (b) CPE-T Rs(Ω•cm2) (F•cm-2)9.38 9.06E-.51 5.34E-53.65 6.11E-.53 7.43E-5CPE-PRfR0 (Ω•cm2)(Ω•cm2)0.85 137 —— 0.92 —— L (H·cm2)—— Rt CPE2-T CPE2-P(Ω•m2) (F•cm2) 20140 4.58E-5 0.73 —— 47 4631 7539 —— —— —— 0.91 31352 —— 0.86 62803 —— 33945 7.1E-5 0.75 30000 9.1E-4 0.74 Base solution+0.05MCrO42-从交流阻抗测试得知，缓蚀剂的加入使得阻抗谱中的感抗成份消失并且传递电阻显著增大，而界面电容却基本没有变化，这是由于亚稳态点蚀的存在使得钝化膜出现了缺陷，因而阳极反应更为容易，另外相对于整个钝化膜，缺陷部分仅占很小的面积，因而它并不会对界26 第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集

面电容造成影响。而缓蚀剂的加入使得亚稳态点蚀的产生及发展被抑制，点核迅速被修复，因而阻抗增大。

4 结 论

(1)MoO42-及CrO42-的加入降低了亚稳态点蚀的形核速率及电流噪声峰的寿命及幅值，从而抑制了碳钢的点蚀，而且两种缓蚀剂还降低了最大电流噪声峰寿命及幅值，从而降低了点蚀发生的可能性。

(2)随着MoO42-浓度的增加，更有利于在膜表面形成一层阻止Cl-向钝化膜扩散的MoO42-覆盖层，从而抑制点蚀的能力增强，而由于CrO42-本身具有更强的吸附能力等特点，使得CrO42-对点蚀的抑制能力强于MoO42-。

(3)随着MoO42-及CrO42-的加入，阻抗谱中对应亚稳态点蚀的感抗成份消失，电荷传递电阻显著增大，而界面电容基本不变，这表明亚稳态点蚀明显受到抑制，电极表面亚稳态点蚀坑重新被钝化。

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