*CN103146314A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103146314 A(43)申请公布日 2013.06.12
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210518668.6(22)申请日 2012.12.06
(30)优先权数据
10-2011-0129522 2011.12.06 KR(71)申请人第一毛织株式会社
地址韩国庆尚北道
(72)发明人金相珍 魏京台 崔裁源 金相均
金哲洙(74)专利代理机构北京德琦知识产权代理有限
公司 11018
代理人康泉 王珍仙(51)Int.Cl.
C09J 7/00(2006.01)C09J 11/06(2006.01)C09J 163/00(2006.01)H01L 21/68(2006.01)H01L 21/56(2006.01)
权利要求书3页 说明书14页权利要求书3页 说明书14页
(54)发明名称
半导体用粘合剂组合物和粘合剂膜及半导体器件制造方法(57)摘要
本申请公开了一种用于半导体的粘合剂组合物。所述粘合剂膜包括酚类固化剂、胺类固化剂、以及基于所述用于半导体的粘合剂膜的总固体含量的60wt％至80wt％的热塑性树脂，并在150℃固化20分钟之后具有2MPa或更高的储能模量和50%或更高的反应固化率。还公开了一种使用所述粘合剂组合物制备的用于半导体的粘合剂膜和半导体器件的制造方法。CN 103146314 ACN 103146314 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于半导体的粘合剂膜，所述粘合剂膜包括：酚类固化剂、胺类固化剂、以及基于所述粘合剂膜的总固体含量的60wt％至80wt％的热塑性树脂，所述粘合剂膜在150℃固化20分钟之后具有2MPa或更大的储能模量和50%或更高的反应固化率。
2.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜在150℃固化20分钟且在175℃模制120秒之后具有10%或更少的孔隙面积比。
3.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中所述胺类固化剂包括选自由下列通式1至5表示的化合物中的至少一种胺化合物：
[通式1]
其中A为单键或选自由-CH2-、-CH2CH2-、-SO2-、-NHCO-、-C(CH3)2-和-O-组成的组中；R1至R10各自独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和胺基，附加条件是R1至R10包括至少一个胺基；
[通式2]
其中R11至R18包括至少一个胺基，并各自独立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰化物基团或卤素；
[通式3]
其中Z1为氢、C1至C4烷基、烷氧基或羟基；R19至R33包括至少一个胺基且各自独立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰化物基团或卤素；
[通式4]
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权 利 要 求 书
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其中R34至R41包括至少一个胺基且各自独立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰化物基团或卤素；
[通式5]
其中X3为选自由-CH2-、-NH-、-SO2-、-S-和-O-组成的组中的一个；R42至R49包括至少一个胺基且各自独立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰化物基团或卤素。4.根据权利要求1至3中任何一项所述的粘合剂膜，其中所述酚类固化剂和所述胺类固化剂的重量比为3:1至1:11。
5.根据权利要求1至3中任何一项所述的粘合剂膜，进一步包括：固化促进剂。6.根据权利要求5所述的粘合剂膜，其中所述固化促进剂具有100℃至160℃的熔点。7.根据权利要求5所述的粘合剂膜，其中所述固化促进剂包括选自三聚氰胺、咪唑和磷促进剂中的至少一种。
8.根据权利要求1至3中任何一项所述的粘合剂膜，进一步包括硅烷偶联剂。9.一种用于半导体的粘合剂组合物，基于所述用于半导体的粘合剂组合物的总量，以固体含量计，所述粘合剂组合物包括：60wt％至80wt％的热塑性树脂；5wt％至30wt％的环氧树脂；0.5wt％至14wt％的酚类固化剂；1wt％至10wt％的芳族二胺固化剂；0.1wt％至10wt％的固化促进剂；0.14wt％至5wt％的硅烷偶联剂；和1wt％至30wt％的填料。
10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，在150℃固化20分钟之后具有2MPa或更高的储能模量和50%或更高的反应固化率。
11.一种半导体器件的制造方法，所述制造方法包括：
使用如权利要求1至8任何一项所述的用于半导体的粘合剂膜贴装芯片至布线基板或使芯片彼此贴装；
引线接合所述芯片或所述布线基板；以及
环氧树脂模制固化所述引线接合的布线基板或芯片。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述引线接合在所述贴装之后连续地进行。13.根据权利要求11所述的方法，其中所述粘合剂膜的固化在所述环氧树脂模制固化的过程中完成。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述贴装在100℃至150℃进行1分钟至10分钟，所述引线接合在140℃至160℃进行10分钟至30分钟，且所述环氧树脂模制固化在
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170℃至180℃进行1分钟至5分钟。
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说 明 书
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半导体用粘合剂组合物和粘合剂膜及半导体器件制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于半导体的粘合剂组合物和包含所述粘合剂组合物的粘合剂
膜。更具体地，本发明涉及一种用于半导体的粘合剂膜，其中包括酚类固化剂、胺类固化剂、以及基于所述用于半导体的粘合剂膜的总固体含量的60至80重量百分比(wt％)的热塑性树脂，并在150℃固化20分钟之后具有2MPa或更大的储能模量和的50%或更大的反应固化率。
[0001]
背景技术
虽然银浆料通常已用于使半导体器件彼此相连或连接至支承构件上，但随着半导
体器件不断增长的尺寸减小和高容量的趋势，支承构件也需要具有小尺寸和紧凑的结构。银浆料具有例如由半导体器件的突起或倾斜所引起的引线接合故障、产生气泡和厚度控制困难等的问题。因此，近年来有使用粘合剂膜代替银浆料的趋势。[0003] 用于半导体装配的粘合剂膜通常与切割膜一起使用，切割膜是指在一系列半导体芯片的制造过程中在切割时用于固定半导体晶圆的膜。切割是分割半导体晶圆成为单个芯片的处理过程，随后进行展开处理、拾取处理等。[0004] 在切割时，从切割膜上移除的PET覆膜堆叠在粘合剂膜上以形成用于半导体装配的作为粘合剂的单个膜，将半导体晶圆放置在所述膜上，随后使用圆形的金刚石刀片锯割。近年来，使用激光束辐射半导体晶圆以有选择地切割半导体晶圆的内部，随后展开所述膜并与所述粘合剂膜一起切割所述晶圆，从而提供了单独的半导体芯片。[0005] 在最新的半导体装配工艺中，使用用于半导体装配的切割芯片接合粘合剂膜，在50至80℃下粘合剂膜与切割膜一起固定在其上具有电路的半导体晶圆上，随后切割所述半导体晶圆成为单独的芯片，这些芯片通过芯片贴装过程在高温下依次叠加在一起。[0006] 因为用于制造半导体器件的电路板由于布线而具有不规则的表面，为了减小当通过在高温下进行的芯片贴装过程而使半导体芯片叠加在所述电路板上时生成的初始孔隙的尺寸，粘合层需要具有流动性。此时，这些孔隙必须在半导体晶圆堆叠后的环氧树脂模制工序中的高温和高压条件下被完全去除。所述模制工序之后残留的孔隙会导致可靠性的劣化。
[0007] 为了固定堆叠在所述膜上的芯片，所述膜在125至170℃经过预固化或半固化预定的一段时间，随后进行环氧树脂模制以及在175℃进行后模制固化1至2小时以固化所述模制的EMC树脂和所述粘合剂膜。这里，在125至170℃进行半固化约40至70分钟以固化所述粘合剂膜，随着因半导体二极管的高集成度而导致的半导体二极管数目的增加，用于半导体装配的时间也增加了，从而降低了生产率。
[0008] 韩国专利第1033045号公开了一种用于半导体的粘合剂组合物，其中包括聚合物粘合剂树脂、环氧树脂、酚醛环氧固化剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和无机填料。此专利试图抑制在切割时产生的毛边和在基于150℃进行1小时或175℃进行2小时的长时间固化而使用酚醛环氧固化剂进行的引线接合时产生的孔隙，从而使其难以降低加工时间。
[0002]
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发明内容
本发明的一个方面是提供一种用于半导体的粘合剂膜，其允许加工时间有效地降
低，即使省略在半导体封装中用于固定堆叠在所述粘合剂膜上的芯片的半固化过程(在125℃至170℃固化1分钟至60分钟)的情况下的引线接合的热史中，也不会劣化可靠性。
[0009]
本发明的另一个方面是提供一种用于半导体的粘合剂膜，其允许在半导体封装中减少环氧树脂模制工序或省略后模制固化过程，即使具有引线接合热史也不会导致可靠性的劣化，从而能够有效降低加工时间。
[0011] 本发明的又一个方面是提供一种用于半导体的粘合剂组合物，其即使在芯片贴装后的各种固化过程之后，也能够通过提供保持的固化率来有效去除在EMC模制时产生的孔隙，并提供一种包含所述粘合剂组合物的粘合剂膜。[0012] 根据本发明的一个方面，用于半导体的粘合剂膜包括酚类固化剂、胺类固化剂、以及基于所述用于半导体的粘合剂膜的总固体含量的60wt％至80wt％的热塑性树脂，并在150℃固化20分钟之后具有2MPa或更大的储能模量和的50%或更大的反应固化率。
[0013] 根据本发明的粘合剂组合物或粘合剂膜即使在减少和/或省略芯片接合之后的半固化的情况下也可以提供快速固化率，从而防止了由于不充分加热引起的可靠性劣化，并能够有效降低加工时间。[0014] 此外，根据本发明的用于半导体的粘合剂组合物或粘合剂膜允许在芯片接合之后减少和/或省略半固化过程和/或PMC过程，允许减少环氧树脂模制过程，并同时满足半导体接合的可加工性和可靠性而不必考虑工序的减少或省略。
[0015] 根据本发明的用于半导体的粘合剂组合物即使当芯片贴装处理(120℃进行1至10分钟)和引线接合处理(150℃进行约20分钟)具有不充分的热史也可形成足够的交联结构，从而有效防止了由破损或因不充分的固化产生的所述组合物泡沫导致的不充分的粘合所引起的可靠性劣化。
[0016] 当在PCB上生成孔隙时，根据本发明的用于半导体的粘合剂膜可以通过在环氧树脂模制(EMC模制)时有效地去除孔隙来改善孔隙和可靠性特性。
[0010]
具体实施方式
[0017] 将详细描述本发明的实施方式。应理解的是下列实施方式仅为说明性的目的提供，不能以任何方式被解释为对本发明的限制。除非另作说明，整个说明书中每种成分的含量是指以固体含量计。[0019] 在一个方面中，本发明提供用于半导体的粘合剂膜，其中包括酚类固化剂、胺类固化剂、以及基于所述用于半导体的粘合剂膜的总固体含量的60wt％至80wt％的热塑性树脂，并在150℃固化20分钟之后具有2MPa或更大的储能模量和50%或更大的反应固化率。[0020] 在这个方面中，当所述组合物包括60wt％至80wt％的所述热塑性树脂时，当在芯片贴装工艺过程中在PCB上生成孔隙时，所述组合物在EMC模制时有可以实现孔隙的有效去除。如果所述热塑性树脂的含量小于60wt％，在芯片贴装工艺过程中生成的孔隙在EMC模制时不能被充分地去除。[0021] 在这个方面中，根据本发明的用于半导体的粘合剂组合物同时包括酚类固化剂和
[0018]
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胺类固化剂。以这种方法，本发明的粘合剂组合物进一步包括加入其中的包括环氧树脂和胺类固化剂的常规固化系统的酚类固化剂，从而即使当芯片贴装工艺(120℃进行若干分钟)和引线接合工艺(150℃进行约20分钟)具有不充分的热史，也可通过酚类固化剂的酸促进形成足够的交联结构，从而有效防止了由破损和因所述组合物不充分的固化产生的泡沫导致的不充分的粘合所引起的可靠性劣化。
[0022] 虽然可以没有限制地使用本领域中已知的任何酚类固化剂，但可以使用在其单个分子中含有两个或多个酚式羟基并在水解时显示出优异的抗电解腐蚀性的双酚树脂，例如双酚A、双酚F、双酚S等；苯酚酚醛清漆树脂；双酚A酚醛清漆树脂；以及酚醛树脂，例如二甲苯树脂、甲酚酚醛清漆树脂和联苯树脂等。
[0023] 适用于本发明的粘合剂组合物的胺类固化剂可以是用于固化率调节的芳族二胺固化剂。例如，所述胺类固化剂可以是选自由下列通式1至5表示的化合物的至少一种胺化合物，但不限于此。[0024] [通式1]
[0025]
其中A为单键或选自由-CH2-、-CH2CH2-、-SO2-、-NHCO-、-C(CH3)2-和-O-组成的组
中；R1至R10各自独立地为氢、C1至C4烷基、C1至C4烷氧基和胺基，附加条件为R1至R10包括至少一个胺基。[0027] [通式2]
[0026] [0028]
其中R11至R18包括至少一个胺基，并各自独立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、
氰化物基团或卤素。[0030] [通式3]
[0029] [0031]
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其中Z1为氢、C1至C4烷基、烷氧基或羟基；R19至R33包括至少一个胺基且各自独
立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰化物基团或卤素。[0033] [通式4]
[0032] [0034]
其中R34至R41包括至少一个胺基且各自独立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、
氰化物基团或卤素。[0036] [通式5]
[0035] [0037]
其中X3为选自由-CH2-、-NH-、-SO2-、-S-和-O-组成的组中的一个；R42至R49包
括至少一个胺基且各自独立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰化物基团或卤素。[0039] 在这个方面中，所述酚类固化剂和所述胺类固化剂的重量比可以为3:1至1:11，优选2:1到1:5。
[0040] 在个这方面中，根据本发明的粘合剂膜在150℃固化20分钟之后具有2MPa或更大的储能模量和50%或更大的反应固化率。在150℃固化20分钟之后2MPa或更大的储能模量和50%或更大的反应固化率的条件涉及根据本发明的粘合剂膜的特性，即使在模拟所述引线接合处理的温度和反应时间条件下的固化时具有不充分的热史，所述粘合剂膜也可通过快速固化形成足够的交联结构，从而有效地防止了由破损和因所述粘合剂膜不充分的固化产生的泡沫导致的不充分的粘合所引起的可靠性劣化。[0041] 在本发明中，术语“储能模量”是指作为粘合剂组合物涂覆的粘合剂膜当以4℃/分钟的升温速率从30℃加热至260℃时在150℃固化20分钟之后使用动态机械分析仪（DMA）于150℃时测量的储能模量。考虑到包括热塑性树脂、环氧树脂和固化剂等的粘合剂
[0038]
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组合物的组分的比例，所述粘合剂膜可以在150℃固化20分钟之后在150℃时具有从2MPa到10MPa的储能模量。[0042] 在本发明中，所述粘合剂膜的反应固化率根据下列公式进行计算。在这个方程式中，固化前的热量可以使用差示扫描量热法（DSC）通过在从0至300℃以10℃/分钟的升温速率时扫描涂覆有粘合剂组合物的粘合剂膜试样进行测量，所述固化后的热量可在加热板上于150℃固化20分钟后进行测量。
[0043] 反应固化率(%)=(1-(固化后的热量)/(固化前的热量))*100%[0044] 在这个方面中，根据本发明的用于半导体的粘合剂膜在150℃固化20分钟并在175℃模制120秒之后具有10%或更少，优选7%或更少，更优选5%或更少的孔隙面积比。为了获得所述孔隙面积比，将其一面上具有本发明的粘合剂膜的芯片(粘合剂+芯片)(10mm x 10mm)在120℃施加1kgf的负载持续1秒下贴装于经预处理的PCB上，并在加热板上于150℃固化20分钟，随后在175℃进行EMC模制120秒。然后，暴露出所述模制样品的粘合剂层并使用显微镜(25x的放大率)拍照以通过图像分析观察孔隙的存在。为了统计孔隙的数目，使用网格计数法。具体地说，将总面积在纵向上分成10个网格并在横向上分成10个网格，统计包含孔隙的网格的数目并转变为百分比(%)(孔隙面积比)。孔隙面积比=(孔隙面积/总面积)x100%
[0046] 根据本发明的用于半导体的粘合剂组合物或粘合剂膜可以有利地用作芯片-印刷电路板的粘合剂。
[0047] 在这个方面中，根据本发明的用于半导体的粘合剂组合物或粘合剂膜可以进一步包括固化促进剂。所述固化促进剂可以具有100℃至160℃的熔点。所述固化促进剂可以为选自三聚氰胺、咪唑和磷促进剂中的至少一种。[0048] 在这个方面中，根据本发明的用于半导体的粘合剂组合物或粘合剂膜可以进一步包括硅烷偶联剂。
[0049] 根据本发明的用于半导体的粘合剂组合物基于所述组合物的总量，以固体含量计，可以包括60wt％至80wt％的热塑性树脂、5wt％至30wt％的环氧树脂、0.5wt％至14wt％的酚类固化剂、1wt％至10wt％的胺类固化剂、0.1wt％至10wt％的固化促进剂、0.14wt％至5wt％的硅烷偶联剂和1wt％至30wt％的填料。[0050] 所述热塑性树脂(A)相对于包括环氧树脂(B)、酚类固化剂(C)和胺类固化剂(D)的固化系统的重量比，即(A):(B)+(C)+(D)，可以为60至80:6.5至54。[0051] 在另一个方面中，本发明提供半导体器件的制造方法，其中包括使用用于半导体的粘合剂膜将芯片贴装至布线基板或使芯片彼此贴装；引线接合所述芯片或所述布线基板；以及环氧树脂模制固化所述引线接合的布线基板或芯片，其中所述用于半导体的粘合剂膜基于所述用于半导体的粘合剂膜的总固体含量包括60wt％至80wt％的热塑性树脂、酚类固化剂和胺类固化剂，并在150℃固化20分钟之后具有2MPa或更大的储能模量和50%或更大的反应固化率。引线接合可以在所述贴装工序之后连续地进行。在环氧树脂模制固化时，所述用于半导体的粘合剂膜可以被完全固化。在一个实施方式中，所述贴装可以根据PCB带在100℃至150℃进行1至10分钟，所述引线接合可以在140℃至160℃进行10至30分钟，所述环氧树脂模制固化可以在170℃至180℃进行1至5分钟。
[0045] [0052]
在另一个实施方式中，所述贴装可以在120℃进行约5分钟，所述引线接合可以在
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150℃进行20分钟，所述环氧树脂模制固化可以在175℃进行约2分钟。[0053] 在这个方面中，所述环氧树脂模制固化可以减少的反应时间进行。优选地，所述环氧树脂模制固化可以在175℃进行2分钟或更少，更优选进行1分钟或更少。[0054] 接下来，将详细描述用于半导体的粘合剂组合物的每种组分，例如热塑性树脂、环氧树脂、酚类固化树脂、胺类固化树脂和固化促进剂。热塑性树脂[0056] 适用于所述粘合剂组合物的热塑性树脂的实例可以包括聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丁二烯橡胶、丙烯醛橡胶、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树酯、改性聚苯醚树脂及其混合物，但不限于此。优选地，所述热塑性树脂含有环氧基。在一些实施方式中，含有环氧基的(甲基)丙烯酸共聚物可以用作所述热塑性树脂。[0057] 所述热塑性树脂可以具有-30℃至80℃，优选5℃至60℃，更优选5℃至35℃的玻璃化转变温度。在这个范围内，所述组合物可以获得高流动性以显示出优异的孔隙去除能力，并可提供高粘附性和可靠性。[0058] 在一些实施方式中，所述热塑性树脂可以具有50,000g/mol至5,000,000g/mol的重均分子量。
[0059] 基于所述组合物的总量，以固体含量计，所述热塑性树脂的含量可以为60wt％至80wt％。在这个范围内，当在芯片贴装工艺中在PCB上生成孔隙时所述粘合剂组合物允许在EMC模制过程中孔隙的有效去除。如果所述热塑性树脂的含量小于60wt％，则难以去除在芯片贴装工艺中在PCB上生成的孔隙。[0060] 此外，所述热塑性树脂(A)相对于环氧树脂(B)、酚类固化剂(C)和胺类固化剂(D)的混合物的重量比，即(A):(B)+(C)+(D)，可以为60至80:6.5至54。在这个范围内，可以有效抑制孔隙的产生。[0061] 环氧树脂[0062] 所述环氧树脂是可固化的并用于赋予组合物粘附性。所述环氧树脂可以是液态环氧树脂、固态环氧树脂或其混合物。
[0063] 适合的液态环氧树脂的实例包括双酚A型液态环氧树脂、双酚F型液态环氧树脂、三官能团或更高官能团的液态环氧树脂、橡胶改性的液态环氧树脂、尿烷改性的液态环氧树脂、丙烯酸改性的液态环氧树脂和光敏液态环氧树脂。这些液态环氧树脂可以单独或以其混合物使用。更优选使用双酚A型液态环氧树脂。
[0055]
所述液态环氧树脂可以具有约100g/eq至约1500g/eq的环氧当量。所述液态环
氧树脂优选具有约150g/eq至约800g/eq，更优选约150g/eq至约400g/eq的环氧当量。在这个范围内，可以获得具有良好的粘附性和耐热性同时保持玻璃化转变温度的固化产品。[0065] 所述液态环氧树脂可以具有从100g/mol到1,000g/mol的重均分子量。这个范围有利于提供高流动性。
[0066] 所述固态环氧树脂可以是在室温下为固态或类固态并具有一个或多个官能团的固态环氧树脂。所述固态环氧树脂可以具有30℃至100℃的软化点(Sp)。适合的固态环氧树脂的实例包括双酚环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、多官能的环氧树脂、胺类环氧树脂、杂环环氧树脂、取代的环氧树脂、萘酚类环氧树脂、联苯类环氧树脂，及
[0064]
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它们的衍生物。
[0067] 市售固态环氧树脂包括下列所述。双酚环氧树脂的实例包括YD-017H、YD-020、YD020-L、YD-014、YD-014ER、YD-013K、YD-019K、YD-019、YD-017R、YD-017、YD-012、YD-011H、YD-011S、YD-011、YDF-2004、YDF-2001(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)等。苯酚酚醛环氧树脂的实例包括EPIKOTE 152和EPIKOTE 154(Yuka Shell EpoxyCo.,Ltd.)、EPPN-201(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、DN-483(陶氏化学公司)、YDPN-641、YDPN-638A80、YDPN-638、YDPN-637、YDPN-644、YDPN-631(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)等。邻甲酚酚醛环氧树脂的实例包括：YDCN-500-1P、YDCN-500-2P、YDCN-500-4P、YDCN-500-5P、YDCN-500-7P、YDCN-500-8P、YDCN-500-10P、YDCN-500-80P、YDCN-500-80PCA60、YDCN-500-80PBC60、YDCN-500-90P、YDCN-500-90PA75(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704(Tohto Kagaku Co.,Ltd.)、Epiclon N-665-EXP(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)等。双酚酚醛环氧树脂的实例包括KBPN-110、KBPN-120、KBPN-115(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)等。多官能的环氧树脂的实例包括Epon 1031S(Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.)、Araldite 0163(汽巴特殊化学品)、DetacholEX-611、Detachol EX-614、Detachol EX-614B、Detachol EX-622、Detachol EX-512、Detachol EX-521、Detachol EX-421、Detachol EX-411、Detachol EX-321(NAGA CelsiusTemperature Kasei Co.,Ltd.)、EP-5200R、KD-1012、EP-5100R、KD-1011、KDT-4400A70、KDT-4400、YH-434L、YH-434、YH-300(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)等。胺类环氧树脂的实例包括EPIKOTE 604(Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.)、YH-434(Tohto Kagaku Co.,Ltd.)、TETRAD-X和TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.)、ELM-120(Sumitomo Chemical Industry Co.,Ltd.)等。杂环环氧树脂的实例包括PT-810(汽巴特殊化学品)。取代的环氧树脂的实例包括：ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(UCC Co.,Ltd.)等。萘酚类环氧树脂的实例包括：Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4032D、Epiclon HP-4700和Epiclon HP-4701(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)。非酚醛环氧树脂的实例包括YX-4000H(Japan Epoxy Resin)、YSLV-120TE、GK-3207(Nippon steelchemical)、NC-3000(Nippon Kayaku)等。这些环氧树脂可以单独或作为混合物使用。[0068] 基于所述粘合剂组合物的总固体含量，所述环氧树脂的含量可以为5wt％至30wt％，优选7wt％至20wt％。在此范围内，可以获得高可靠性和优异的机械性能。[0069] 固化剂[0070] 所述固化剂可以包括具有不同反应温度区域的两种类型的固化剂。[0071] 在一些实施方式中，所述固化剂包括酚类固化剂和胺类固化剂。[0072] 虽然可以没有限制地使用本领域中已知的任何酚类固化剂，但可以使用在其单个分子中含有两个或多个酚羟基并在水解时显示出优异的抗电解腐蚀性的双酚树脂，例如双酚A、双酚F、双酚S等；苯酚酚醛清漆树脂；双酚A酚醛清漆树脂；以及酚醛树脂，例如二甲苯树脂、甲酚酚醛清漆树脂和联苯树脂等。优选可以使用苯酚酚醛清漆树脂或双酚A酚醛清漆树脂。
市售酚类固化剂的实例包括H-1、H-4、HF-1M、HF-3M、HF-4M和
HF-45(MeiwaPlastic Industries Co.,Ltd.)，对二甲苯酚类固化剂的实例包
[0073]
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括MEH-78004S、MEH-7800SS、MEH-7800S、MEH-7800M、MEH-7800H、MEH-7800HH和MEH-78003H(Meiwa Plastic Industries Co.,Ltd.)、PH-F3065(Kolong Industries Co.,Ltd.)，联苯固化剂的实例包括MEH-7851SS、MEH-7851S、MEH-7851M、MEH-7851H、MEH-78513H、MEH-78514H(Meiwa Plastic Industries Co.,Ltd.)和KPH-F4500(Kolong Industries Co.,Ltd.)，以及三苯甲基固化剂的实例包括MEH-7500、MEH-75003S、MEH-7500SS、MEH-7500S、MEH-7500H(Meiwa Plastic Industries Co.,Ltd.)等。这些可以单独或以其混合物使用。基于所述粘合剂组合物的总固体含量，所述酚类固化剂的含量可以为0.5wt％至14wt％，优选1wt％至10wt％。
[0074] 适用于本发明的粘合剂组合物的胺类固化剂可以是用于固化率调节的芳族二胺固化剂。优选地，所述胺类固化剂是在单个分子中具有两个或多个胺基的芳族化合物，但不限于此，并由例如通式1至5表示。[0075] [通式1]
[0076]
其中A为单键或选自由-CH2-、-CH2CH2-、-SO2-、-NHCO-、-C(CH3)2-和-O-组成的组
重；R1至R10各自独立地为氢、C1至C4烷基、C1至C4烷氧基和胺基，附加条件是R1至R10包括至少一个胺基。[0078] [通式2]
[0077] [0079]
其中R11至R18包括至少一个胺基，并各自独立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、
氰化物基团或卤素。[0081] [通式3]
[0080] [0082]
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CN 103146314 A[0083]
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其中Z1为氢、C1至C4烷基、烷氧基或羟基；R19至R33包括至少一个胺基且各自独
立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰化物基团或卤素。[0084] [通式4]
[0085]
其中R34至R41包括至少一个胺基且各自独立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、
氰化物基团或卤素。[0087] [通式5]
[0086] [0088]
其中X3为选自由-CH2-、-NH-、-SO2-、-S-和-O-组成的组中的一个；R42至R49包
括至少一个胺基且各自独立地为氢、C1至C4烷基、烷氧基、羟基、氰化物基团或卤素。[0090] 通式1的固化剂的实例包括3,3'-二氨基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-或3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、1,4'-或1,3'-双(4-或3-氨基异丙苯基)苯、1,4'-双(4-或3-氨基苯氧基)苯、2,2'-双[4-(4-或3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-或3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四丁基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四正丙基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四正丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-5,5'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-5,5'-二异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,5-二甲基-3',5'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,5-二甲基-3',5'-二异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,5-二乙基-3',5'-二丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,5-二异丙基-3',5'-二丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二异丙基-5,5'-二丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-5,5'-二丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二丁基二苯甲烷、
[0089]
4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二正丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5-三甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5-三乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5-三正丙基二苯甲烷、4,4'-二氨
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基-3,3',5-三异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5-三丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3-甲基-3'-乙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3-甲基-3'-异丙基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3-甲基-3'-丁基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3-异丙基-3'-丁基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二正丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二异丙苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二丁基苯基)丙烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四正丙基二苯基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四丁基二苯基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四正丙基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四正丙基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四丁基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-二氨基-1,2-二苯乙烷或4,4'-二氨基-1,2-二苯乙烷、2,4-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基-八氟联苯、邻联茴香胺等。[0091] 通式2的固化剂的实例包括1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘和2,3-二氨基萘等。通式3的固化剂的实例包括副蔷薇苯胺等。通式4的固化剂的实例包括1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基-9,10-蒽醌和1,4-二氨基-4,8-二羟基-9,10-蒽醌等。通式5的固化剂的实例包括3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜、2,7-二氨基芴和3,6-二氨基咔唑等。
[0092] 而且，除了上述固化剂以外，在本发明中可使用比如对苯二胺、间苯二胺、间甲苯二胺、2,2'-双[4-(4-或3-氨基苯氧基)苯基]六氟砜、2,2'-双[4-(4-或3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的固化剂。
[0093] 基于所述粘合剂组合物的总固体含量，所述胺类固化树脂的含量可以为1wt％至10wt％，优选1wt％至5wt％。[0094] 固化促进剂[0095] 所述用于半导体的粘合剂组合物还可以包括固化促进剂。在本发明中，所述固化促进剂促进在半导体加工过程中环氧树脂的固化，并可以为选自由三聚氰胺、咪唑和磷促进剂组成的组中的至少一种，但不限于此。优选地使用磷促进剂。适用于本发明所述粘合剂组合物的磷促进剂的实例包括磷化氢固化促进剂，例如TBP、TMTP、TPTP、TPAP、TPPO、DPPE、DPPP和DPPB(Hokko Chemical IndustryCo.,Ltd.)等。[0097] 适用于本发明所述粘合剂组合物的咪唑固化促进剂的实例包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、4-4'-亚甲基双-(2-乙基-5-甲基咪唑)、2-氨基乙基-2-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑，但不限于此。市售咪唑固化促进剂的实例
[0096]
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包括2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、2PZ-CN、2P4MZ、1B2MZ、2EZ、2IZ、2P4BZ、2PH2-PW、2P4MHZ、2P4BHZ、2E4MZ-BIS、AMZ、2PHZ-CN(Asahi Kasei Corporation)，但不限于此。具体地，使用2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑作为咪唑固化促进剂。[0098] 基于所述粘合剂组合物的总固体含量，所述固化促进剂的含量可以为0.1wt％至10wt％。固化促进剂在此范围内，可以获得高的耐热性、流动性和连接性能而不会引起环氧树脂的快速反应。[0099] 硅烷偶联剂[0100] 所述用于半导体的粘合剂组合物还可以包括硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂起增粘剂的作用，以在所述组合物的共混过程中通过无机材料例如填料和有机材料间的化学偶合提高其表面间的粘附性。
[0101] 本领域中已知的任何硅烷偶联剂都可以用于本发明的所述组合物，其实例包括：含环氧基硅烷偶联剂，如2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；含胺基的硅烷偶联剂，如N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；含巯基的硅烷偶联剂，如3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷；和含异氰酸基的硅烷偶联剂，如3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独或以其混合物使用。
[0102] 基于所述粘合剂组合物的总固体含量，所述硅烷偶联剂的含量可以为0.14wt％至5wt％，优选0.2wt％至3wt％，更优选0.5wt％至2wt％。在这个范围内，可以获得高粘附可靠性并可减少气泡的出现。[0103] 填料[0104] 本发明的所述粘合剂组合物还可以包括填料。[0105] 适用于本发明所述组合物的填料的实例包括：金属粉末，例如金、银、铜和镍粉；以及非金属，例如氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氮化铝、二氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁和陶瓷。优选使用二氧化硅。[0106] 关于所述填料的形状和尺寸没有特别的限制。一般使用球形二氧化硅或无定形二氧化硅作为填料。所述二氧化硅的粒径可以为约5nm至20μm。
基于所述粘合剂组合物的总固体含量，所述填料的含量可以为1wt％至30wt％，
优选5wt％至25wt％。在此范围内，可以获得高的流动性、成膜性和粘附性。[0108] 溶剂[0109] 所述粘合剂组合物还可以包括溶剂。所述溶剂用来降低所述粘合剂组合物的粘性，从而促进粘合剂膜的形成。适用于所述粘合剂组合物的溶剂的具体实例包括有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、苯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和环己酮，但不限于此。
[0110] 本发明的另一个方面涉及包含根据本发明的所述粘合剂组合物的用于半导体的粘合剂膜。不需要特定的设备或装置使用根据本发明的粘合剂组合物形成用于半导体的粘合剂膜，本领域中通常已知的任何方法可用于制造粘合剂膜。例如，各个组分溶于溶剂，然
[0107]
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后用珠磨机(beads-mill)充分地搓揉(kneaded)，接着将产物沉积到经离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，然后在烘箱中于100℃干燥10至30分钟以制备具有合适厚度的粘合剂膜。
[0111] 在一个实施方案中，所述用于半导体的粘合剂膜可以包括依次堆叠的基膜、粘合剂层、结合层和保护膜。
[0112] 所述粘合剂膜优选具有5μm至200μm，更优选7μm至100μm的厚度。在此范围内，所述粘合剂膜显示出足够的粘附性同时具备经济可行性。更优选地，所述粘合剂膜具有10μm至60μm的厚度。[0113] 然后，参考下面的实施例本发明将变得更明白，应理解的是以下实施例仅为说明的目的提供，而不限制本发明的范围。[0114] 实施例
[0115] 实施例1至3：用于半导体的粘合剂组合物的制备
[0116] 在1L圆柱形烧瓶中加入溶剂丁酮并与如表1所列准备的聚合物树脂、环氧树脂、酚类固化树脂、胺类固化树脂、固化促进剂、填料和硅烷偶联剂混合，随后使用搅拌器以5000转/分混合并搅拌30分钟，从而制备用于半导体的粘合剂组合物。然后，通过30μm的囊式过滤器过滤制备的组合物并使用敷涂器涂覆至20μm的厚度以制备粘合剂膜，将上述粘合剂膜依次在100°C干燥20分钟并置于室温下1天，从而制备实施例1至3中的每个用于半导体的粘合剂膜。
对比例1至5：用于半导体的粘合剂组合物的制备
[0118] 除了表1所列的一些组分，按照与实施例1至3相同的方法制备用于半导体的粘合剂组合物。
[0119] 用于实施例和对比例的各个组分如下。[0120] 表1
[0117]
[0121]
[0122]
(1)聚合物树脂：SG-P3(重均分子量：850000，Tg：15℃，Nagase Chemtex
Co.,Ltd.)
[0124] (2)甲酚酚醛环氧树脂：YDCN-500-90P(EEW：200g/eq.，S.P.：90℃，KukdoChemical Co.,Ltd.)
[0125] (3)芳族胺类固化剂：4,4'-亚甲基双(2,6-二乙苯胺)(M.P.:89°C,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.)[0126] (4)酚类固化树脂：MEH-7800M(OH eq 175g/eq.,S.P.:89°C,Meiwa Plastic
[0123]
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Co.,Ltd.)
[0127] (5)咪唑固化促进剂：2PZ-CN(Shikoku chemicals Co.,Ltd.)[0128] (6)填料：Aerosil-200(粒径：16nm，Degussa GmbH)[0129] (7)填料：SO-25H(粒径：0.5μm，ADMATECH Co.,Ltd.)[0130] (8)硅烷偶联剂：KBM-403(Shinetsu Co.,Ltd.)
[0131] 以如下方式测试实施例1至3和对比例1至5中制备的每个粘合剂膜，结果示于表4中。
[0132] 1.测量固化后的储能模量：将10片粘合剂膜在60℃层叠并切割成5.5mm x 15mm的尺寸。上述样品具有约200至300μm的厚度。将所述样品在引线接合的条件下于150℃固化20分钟。然后，使用DMA(动态机械分析仪，型号Q800，TA Co.,Ltd.)通过以4℃/分钟的升温速率从30℃到260℃进行扫描来测量样品在150℃时的储能模量。[0133] 2.测量固化前的热量和固化后的热量：使用DSC(差示扫描量热计，TA Co.,Ltd.)通过以10℃/分钟的升温速率从0℃到300℃进行扫描来测量每个粘合剂膜的固化前的热量。在引线接合的条件下于150℃固化所述粘合剂膜20分钟之后测量所述粘合剂膜的固化后的热量。
3.反应固化率：模拟在引线接合时的热史，在加热板上于150℃固化制备的粘合
剂膜20分钟，测量所述粘合剂膜的固化后的热量。然后，根据下列方程式使用所述固化后的热量和第2项的固化前的热量计算所述粘合剂膜的反应固化率。
[0135] 反应固化率(%)=(1-(固化后的热量)/(固化前的热量))×100%[0136] 4.模制后的孔隙面积比：将抛光的晶圆放置在贴片机的加热板上并使用异丙醇(IPA)进行异物的去除后，将所述晶圆的镜面放置在上述制备的粘合剂膜的粘合表面上。这里，贴片机的温度设定为60℃，这是常规的表面温度。通过锯切将所述晶圆-粘合剂膜组件切割成10x10mm的芯片尺寸，并以120℃和1kgf/1秒贴装到已经在表2的条件下经预处理的PCB上，从而制备成样品。[0137] 表2
[0134] [0138]
PCB：62mm一次印刷电路板（one shot PCB）PCB烘烤：在120℃的烘箱中进行1小时烘烤后进行等离子体处理
然后，将所述制备的样品在加热板上于150℃进行1次20分钟的固化循环并在表
3的条件下进行EMC模制，随后测量所述孔隙的比例。[0140] 表3
[0139] [0141]
然后，使用切割锯将所得产物分成单独的单元，随后去除PCB并使用研磨机研磨
直到暴露所述粘合剂膜的粘合层，用于测量模制之后的所述孔隙比例。这里，为了易于观察
[0142]
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孔隙，研磨所得产物以使PCB的阻焊层部分地保持至半透明的程度。[0143] 研磨之后，使用显微镜(放大率：25x)拍摄暴露的粘合层并通过图像分析检查存在的孔隙。为数字化孔隙的数目，使用网格计数法。为测量孔隙的数目，使用网格计数法。具体地，将所述样品的总面积分成10个网格行和10个网格列，统计包含孔隙的网格数目并转变为%(孔隙面积比)。
孔隙面积比=(孔隙区域面积/总面积)x100%
[0145] 5.耐回流：将每个制备的粘合剂膜固定在80μm厚的涂覆二氧化物层的晶圆上并切割成具有10x10mm尺寸的芯片。将所述芯片于120℃贴装到QDP组件上。将所得组件在引线接合的条件下置于加热板上20分钟并用EMC(SG-8500BC，第一毛织，韩国)于175℃模制120秒，随后在175℃的烘箱中进行后固化2小时。使上述制备的试样在85℃/85RH%下吸收水分168小时，并于260℃的最高温度下进行三次回流，在所述试样上观察裂纹。[0146] 表4
[0144] [0147]
对于在实施例1到3中制备的粘合剂膜，还向由环氧树脂和胺类固化剂组成的现
有的固化系统中加入酚类固化剂，所以即使引线接合具有在150℃进行20分钟的不充分的热史，所述粘合剂膜也可以通过所述酚类固化剂的OH官能团的酸促进形成足够的交联系统，由此可有效防止由破损引起的可靠性劣化和由组合物因不充分的固化产生的泡沫所引起的不充分的粘附。可以看出在150℃固化20分钟之后，实施例1至3的粘合剂膜的快速反应提供了2MPa或更大的储能模量和50%或更大的固化率。
[0149] 对于对比例1的所述胺类固化剂的单一固化系统和对比例2的所述酚类固化剂的单一固化系统，在150℃进行20分钟的不充分的热史没有产生足够的交联结构，导致了低的固化率和储能模量，由此在耐回流试验中产生裂纹。[0150] 对于在对比例3至5中制备的粘合剂膜，所述固化后的储能模量因快速反应而提高。但是，当在芯片贴装工艺中通过在EMC模制时向孔隙施加压力来去除在PCB中捕获的孔隙时，所述粘合剂膜中相对少量的聚合物树脂导致了低的孔隙去除特性，由此在所述耐回流试验中导致裂纹。
[0151] 虽然已经依照附图给出了一些实施方案，对于本领域技术人员来说显而易见的是，上述实施方案仅以说明性的方式给出，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以形成各种修改、变化、改造和等效的实施方案。本发明的范围应该仅由附带的权利要求和其等效内容所限定。
[0148]
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