化学实验规程

例6－1 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。 解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-7： M增加 ε

Tg1 Tg2 Tg3 Tf3 Tf4 Tf5 T

Tf1 Tf2 Tg4

Tg5

图6-7 非晶高聚物的温度-形变曲线

（2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-8：

（a） （b）

图6-8 结晶高聚物的温度-形变曲线

（3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-9：

ε

交联度增加

T

图6-9 交联高聚物的温度-形变曲线

（4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-10：

ε

增塑剂增加

T

对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多）

（a） （b）

图6-10增塑高聚物的温度-形变曲线

例6－2 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下( )。

(A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 (D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶 解：B

例6－3 图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构? 解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS

1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf两个转变。

2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。

3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为Tm。

例6－4 图6-11为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的．试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的相对分子质量大小顺序如何?

解：1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。 相对分子质量大小的顺序如图6-11所示：

M增加

M增加 ε

M增加（即交联度增加） T

图6-11高聚物的温度-形变曲线

例6－5 在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大? (已知PMMA的

Tg378K，Tf433—473K；PS的Tg373K，Tf383—423K)

解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。

对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。

例6－6 为什么热机械曲线上Tf的转折不如Tg明晰?

解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。使Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。

例6－7 指出错误之处，并给出正确的说法：

对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物出现Tg.相对分子质量再增加Tg不变．高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的，因而，黏流温度Tf也和Tg一样，当相对分子质量达到某一数值后，Tf不再随相对分子质量的增加而变化．

解：错误1：在相对分子质量达到临界相对分子质量Mc前，一直存在着Tg，而且Tg随着M增加。所以不是Mc以后才出现Tg。对于小分子，也存在Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。

错误2：在M达到Mc之后，Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加，使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然Tf也会增加。

例6－8 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图6-12，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？

ε ε

B A

-60 0 40 20 60 100 140 180 T T

（a） （b）

ε ε D

C

20 210 T80 100 T

（a） （b）

图6-12高聚物的温度-形变曲线

解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。

B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。

C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)

D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。

6.2 玻璃化转变

6.2.1 测定方法

例6－9 用膨胀计法测得相对分子质量从3.0×103到3.0×105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如表6-1：

表6-1不同级分的聚苯乙烯的Tg Mn(×103) Tg(℃)

3.0 43

5.0 66

10 83

15 89

25 93

50 97

100 98

300 99

试作Tg对Mn图，并从图上求出方程式TgTgKMn中聚苯乙烯的常数K和相对分子质量无限大时的玻璃化温度Tg。 解：以Tg对Mn作图6-13，

Tg(℃)

1009080706050400100200300 3 Mn×10图6-13 Tg对Mn关系曲线

计算得

1106 MnTg(℃)

333 43

200 66

100 83

67 89

40 93

20 97

10 98

0 99

100Tg(℃)

908070605040 0100 2001106 Mn300图6-14 Tg与

1关系曲线 Mn从直线斜率得K＝1.706×105g·℃/mol 从截距得Tg＝99.86℃

例6－10 下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化? 并画出草图来。 比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。 解： V n Cp

Tg T Tg T Tg T

图6-15比容-温度曲线 图6-16折射率-温度曲线 图6-17等压比热-温度曲线 E α

tg

Tg T Tg T Tg T 图6-18杨氏模量-温度曲线 图6-19 tg-T曲线 图6-20膨胀系数-温度曲线

6.2.2 玻璃化转变理论和相关计算

例6－11 怎样解释：(1)聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。 解：（1）相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。

处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期Tg会降低。

－

链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与Mn1成线性关系

TgTgKMn

这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与Mn关系不大。

（2）因为Tg具有可加和性。

单体、溶剂、增塑剂等低分子物得Tg较高分子低许多，所以混和物的Tg比聚合物本身Tg低。

例6－12 假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从TgTgKMn式导出 TgTKWeMe

g式中We是链端的重量分数，Me是每摩尔链的链端重量． 解：链端的重量分数WenMnMiieiMennMiiiMe Mn（也可直接从We·Me的定义式写出WeMe） Mn∴

W1e MnMe代入 TgTgKMn 即得 TgTgKWeMe

例6－13 一个线型聚合物的Tg当相对分子质量Mn2300时为121℃，当Mn9000时为153℃。一个支化的同种聚合物的Tg当相对分子质量Mn5200时是115℃．求支化聚合物分子上的平均支化点数．

解：单位体积内链的数目为NAMn

如果θ是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为fc2NAMn

∵ fcfTgTg

∴ TgTg2NA

fMn（1）令 k2NAf

则 TgTgkMn

已知 Mn＝2300，Tg＝121℃ Mn＝9000，Tg＝153℃

代入并解二元一次方程得k＝98765，Tg＝164℃ （2）对支化高分子 kxNA TgTgkMn

已知 Mn＝5200，Tg＝115℃，代入得 k′＝254800

（3）

f

kx k2k5.16 k 平均支化点数为x23.16

∴ x2

例6－14 根据实验得到得聚苯乙烯的比容－温度曲线的斜率：T>Tg时，

dvdT140厘米3/克·度；T例6－15 假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为fMf5A，式中fM是相对分子Mn质量为M的自由体积分数，f是相对分子质量无限大的自由体积分数，A是常数，试推导

关系式TgTgkMn。 解：∵ fMfA Mn∴

VfVgVfVgfA MnAVgMn

VfV∵ Vf0.025TTg

Vf0.025TTg

∴ TgTgAVgMn

TgTgAVg1 Mn对于一个指定的聚合物，Vg、为常数 令 kAVg 得 TgTgk Mn

例6－16 甲苯的玻璃化温度Tgd＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg。 解：TgTgppTgdd

∵ Tgd＝113K，Tgp＝373K ，θd＝0.2，θp＝0.8 ∴ Tg＝321K

例6－17 如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自由体积理论推导共聚对Tg影响的关系式W2解：设组分一和组分二的体积各为V1、V2

组分一的自由体积Vf10.0251TTg1V1

kTg2TgTgTg1TgTg1

组分二的自由体积Vf20.0252TTg2V2

题目已假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和

VfVf1Vf20.025V1V21TTg1V12TTg2V2

fVfV1V20.0251TTg1V1V2TTg22

V1V2V1V2当T＝Tg时，fg＝0.025 同时令各组分体积分数1V1V2，2

V1V2V1V21TgTg112TgTg220

令

2k 1则TgTg11kTg2Tg2 假设共聚物两组分的密度相等

W11W22

则W1TgTg1W2kTg2Tg 1W2TgTg1WT2gT 2kgTgTg1W2TgTg1W2kTg2Tg

W2

kTg2TgTgTg1TgTg1 或 TgTg1kTg2Tg1W21k1W2

例6－18 证明增塑对Tg影响的关系式Tg解：从上题可得

TgpkTgdTgpd1k1d

TgTg11kTg2Tg2

12TgTg12kTg2Tg

12Tg12Tg12kTg22kTg 122kTg2kTg2Tg12Tg1

TgTg1kTg2Tg121k12

令1＝p（聚合物），2＝d而得证。

（注：因聚合物和增塑剂密度相差较大，从而θ2不能转变成重量分数W2）

例6－19 从经验式TgTgpdTgdd推导TgKd。 解：TgTgppTgdd

TgTgp1dTgdd TgpTgTgpdTgdd

TgTgpTgdd

令 TgpTgdk 则 Tgkd

例6-20.由两类单体A和B无规共聚的线形聚合物（含A单元20％）的玻璃化温度T20=15℃。A和B两种均聚物的玻璃化温度为TA＝100℃和TB＝5℃。计算T80。 解： 将温度转换成绝对温度 TA＝373K，TB＝278K，T20＝288K。

a＝

WA1111()/()=1.584 WBTATBTgTB从而T80＝340K=67℃

例6－21 已知杂同立构的PMMA，Tg＝378K，今测得含有不同立构的PMMA的摩尔分数及Tg的数值如表6-2。如果不同立构的PMMA的Tg对PMMA试样的Tg的影响有线性加和性，试推测间同和全同立构的PMMA的Tg各为多少？

表6-2不同立构PMMA的Tg

组成

θ（全同） θ（间同） θ（杂同）

0.47 0.07

0.41 0.73

0.12 0.20

Tg/K 349.7 374.8

注：人们有时还考虑三个单体单元组成的三单元组:

ddd或lll 为全同立构三单元组(I) dld 或ldl为间同立构三单元组(S)

ddl, lld, ldd, dll 均为杂同立构三单元组(H)

解：全同立构、间同立构和杂同立构的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3，则

349.70.47Tg10.41Tg20.12Tg3374.80.07Tg10.73Tg20.20Tg3 Tg3378解得Tg1＝308K （文献值318K） Tg2＝373K （文献值388K）

6.2.3 Tg的影响因素

例6－22 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在Tg的差别．

(1)CH2CH2(150K) 和CH2CHCH3(2) CH2CHCOOCH3 (283K) 和 CH2CHOCOCH3 (350K)(250K)(3) CH2CH2O(232K) 和 CH2CHOH(358K)CH3(4)CH2CHCOOC2H5(249K) 和 CH2CH2CHCOOCH3(378K)

解：（1）后者较高，因为侧基CH3的内旋转空间障碍，刚性较大。 （2）前者较低，因为C＝O靠近主链而使侧基柔性增加。 （3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。 （4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。

例6－23 从结构出发排列出下列各组高聚物Tg顺序并简要说明理由。

CH3(1)CCH3CH , CHH(CHCH)n,CHCC,CH2CHCHCH2,,CH2CH2H(N (CH2)5NHCO(CH2)4CO)n ,Cl(2)(CH2CH)nCl,(CH2C)nCl,(CHClCH)nCl,(CH2CHCClCH2)n

,(CH2CH)n(3)(CH2CH)n,(CH2CH)nCH3C2H5C4H9(CH2CH)nC6H13

(4)(CH2

CH)n(CH2CH)n(CH2CH)nCl(CH2CH)nCN

F

(5)(CH2CH)n,(CH2CH)nCH3

CCH3C4H9

CH3(6)(CH2CH2)n ,CH3(CH2C)nCH3F(CH2C)nF,(CH2ClC)nCl

(7)(NH(CH2)6NHCO(CH)6CO)2n(O(CH2)6OCO(CH2)2CO)n(NH(CH2)6NHCOCO)n,,

(8)(O(CH2)8OCO(CH2)8CO)n(OCH2CH2OCOCH2,CH2CO)n(O

OCO(CH2)2CO)n

O(9)O(CH2)xCH3(O(CH2)2O(CH2)OCCHC)n2

解：下面列出Tg数据和/或比较大小，结构解释略（参考柔顺性的解释）。 CH3HH （1）

SiOCCCH2CHCH

CH3HCl

A -123℃B 87℃C -108℃

HH

CHCHnCCCH2CH2 H

F -68℃DE 100℃NHCH25X=0 ,2 ,4 ,6 ,8CH2NHCOCH24COnG 50℃

所以 D>E>B>G>F>C>A

（2）

CH2CHnClA 87℃ClCH2CnClB -19℃CHCHnClClC 145℃CH2CHCHCH2nClD -50℃所以 C>A>B>D

（3）

（4）

CH2CHnCH2CHnCH2CHnCH2CHnCH3A 101℃C2H5B 28℃C4H9C 6℃C16H13D -27℃所以A>B>C>D CH2CHnCH2CHnCH2CHnCH2CHnClA 100℃B 110℃CNC 225℃FD 122℃ 所以C>D>A>B

CH2CHn （5）

CH3CCH3

CH3

A

A>B

（6）

（7）

CH2CH2nA -68℃CH2CH2CHnn-C4H9BCH3CnCH3B -70℃CH2FCnFC -40℃CH2ClCnClD -19℃所以D>C>A>B NHONHCH2CH2CH26NHCOOCONHCOCH2CH226COnn(A)(B)(C)6CO6COn C>A>B

（8）

OCH28OCOCH28COn(A)

(B)OCH2CH2OCOCH2CH2CO

n

(C)OOCOCH22COn

B>A>C OO（9） OCH22OCH22OOCCHCn

CH2x

CH3

x＝0，2，4，6，8时，Tg分别为－29℃，－38℃，－41℃，－58℃，－59℃。

例6－24 为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？ 解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm＝318℃），分解温度（Td＝220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。

由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260～270℃，低于分解温度（～350℃），可用熔融纺丝。

例6－25 观察到含有线型(CH2)n酯基的聚丙烯酸酯，其Tg随n的增加而规则减少，用自由体积理论解释这一现象。

解：聚丙烯酸酯含有柔性的(CH2)n侧基，n增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以n越大，Tg越低。

例6－26 为什么在较大的压力下观察到Tg提高了?

解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使Tg升高了。

例6－27 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.

解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。

例6－28 解释以下现象：

（1）一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的Tg； （2）PE单晶的精细测定发现有三个很接近的Tm。 解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近结晶限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。

（2）可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。

例6－29 解释如图6-21中的两种共混高聚物的动态力学性能。

A聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯的共混物 B聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯的共混物 （50/50摩尔比）

图6-21高聚物的动态力学性能

解：A、有很好的相容性。由于形成均相体系所以只有一个Tg。由于： （1）两者的结构相似。

（2）PVC δ＝9.4，PMA δ＝9.7

B、不完全相容。由于发生亚微观相分离，形成两相体系，两相有相对的独立性，各自有一个Tg。这是抗冲PS。PSδ＝8.7～9.1，丁苯胶δ＝8.1～8.7

例6－30 将聚氯乙烯进行氯化，其含氯量(Cl％)与其玻璃化温度(Tg)的数据测得如表6-3：

表6-3 PVC含氯量与Tg的关系

Cl％

61.9 348

62.3 349

63.0 353

63.8 354

64.4 345

66.3 343

Tg（K）

(1)试作C1％—Tg(K)的关系曲线； (2)解释曲线产生原因。 解：

Tg(K) 354 352

350

348

346

344

342616263

6465Cl% 6667图6-22 C1％—Tg(K)的关系曲线

纯PVC含Cl～57％，氯化时，取代首先发生在β－H上，所以不对称性大，Tg随氯化量增大而提高。

Cl2CCCCCCCC

ClClClClCl

接着，取代发生在叔碳上，对称性增加，Tg反而降低。

Cl

CCCC ClClCl Cl注： C C Tg＝87℃； Tg＝－17℃。

nCCn ClCl

例6－31 试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径．

解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指它的Tg（非晶态）和Tm（晶态），对橡胶来说，一般是指它的Tf。而对加工来说，则一般是指Tox（氧化分解温度）或Td（分解温度）。

提高耐热性的主要途径是：

（1）增加聚合物分子间的作用力，如交联。形成氢键或引入强极性基团等。

（2）增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，苯大的侧基或共轭双键等。 （3）提高聚合物的结晶度或加入填充剂，增强剂等。

例6-32.解释为什么结晶性高分子的热塑区（即可加工成型区）一般比非晶高分子狭窄。从Tm和Tg的特性出发讨论。

解：同一种高分子物质的Tm和Tg之间关系存在Boyer－Beaman经验规律，即

对称性高分子（如聚乙烯）TgTm0.5 非对称性高分子（如聚苯乙烯）TgTm0.67

也就是说，Tm通常比Tg高100～200℃，所以结晶性高分子的可加工区较窄。

*例6-33. 如果你听到棒球运动员抱怨说：湿天棒球变得又软又重，真不好打。你觉得有没有科学道理？

解：棒球由羊毛线缠成，羊毛是蛋白质纤维，由酰胺基团形成许多分子间氢键，这些强极性基团易于吸潮，所以湿度越高，羊毛线会变得越重。吸收的水分起了外加增塑剂的作用使羊毛变软，从而减少了棒球的回弹性。

6.2.4 脆化温度、分解温度

例6－34 聚合物的脆化温度(Tb)的物理意义是什么? 从分子结构观点解释表6-4中聚合物

Tb的高低和TbTg，温度范围的宽窄：

表6-4某些聚合物的Tb和Tg

聚合物 Tb（K） Tg（K） 解：

聚合物 ΔT＝Tg－Tb

PMSiO 153 150

NR 203 200

PE 203 205

POM 233 215

PA66 243 322

PC 173 422

PMSiO -3

NR -3

PE 2

POM -18

PA66 79

PC 249

前四种为柔性聚合物，链间的堆砌较紧密，链段活动的余地小，形变困难，Tb非常接近于Tg值。

后两种分别为刚性聚合物，链间堆砌松散，在外力作用下链段仍有充裕的活动余地，即使在较低的温度下，也能承受外力而不脆，所以Tb较低，ΔT较大。而ΔT随刚性增加而增加。

例6－35 一种很粗糙的测定聚合物脆化点的实验，是用一个重锤猛敲一块被测试的材料，若材料破裂了，则可以说该温度处在它的脆化点之下，若将这种测试结果和玻璃化温度的测定值，与按其他方法测定的脆化温度值作一比较。，常常发现有矛盾之处，对于这种情况应如何解释?

解：Tb与Tg都是松弛过程的转变温度，并非相变温度，因而受升温或外力作用频率的影响。 有时会出现同一聚合物中Tb>Tg（测定值）的情况。

例6－36 指出下列高分子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热固性塑料，硫化橡胶，涂料。 解：非晶态热塑性塑料：Tb～Tg

晶态热塑性塑料：Tb～Tm 热固性塑料：Tb～Td 硫化橡胶：Tg～Td 涂料：例6－37 根据热失重曲线（TG曲线，如图6-23） （1） 比较热稳定性

（2） PVC热分解分两步进行的过程，为什么热失重只能达到90％？ （3） PE和PS的变化机理如何？

图6-23高聚物的热失重曲线 解：（1）PE>PS>PVC

（2）第一步发生消除反应，失去HCl而产生双键，还可以进一步形成共轭体系或部分交联。第二步在更高的温度下充分交联成角质。长时间加热形成部分碳化残屑。为此，热失重率不能达到100％。 （3）PS主要发生解聚反应，单体产率65％左右；PE为无规降解，主要产生小分子碎片，单体产率<1％。它们都能全部产生气体而挥发。

例6－38 为什么PMMA热分解时主要产生单体，而PE热分解时单体产率只有1％，大部分是相对分子质量较大的碎片？

解：聚合物的热分解往往都包含了解聚反应，在高聚物链节结构中含有季碳原子的，单体产率就高；高聚物链节中含有氢原子较多的，单体产率就低。原因是热分解反应一般都是游离基反应，当带有独电子的碳原子是季碳原子是（如PMMA），则游离基只能发生内部歧化反应，这就是连锁解聚反应。若有氢存在（如PE），使裂解产生的活性链发生链转移，使聚合物不能进一步解聚，因而单体产率大大降低。 CH3CH3CH3CH3 +CH2CCH2CCH2CCH2C COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3

H

CH2CH3+CH2CCH2CCH2CH2+

HH

例6－39 简述PVC热降解机理，在塑料工业中为了防止PVC的热降解，采取了什么措施？ 解：PVC的分解温度较低，约150～160℃。即使在常温下，受光、紫外线作用也会逐渐降解，降解时首先释放出HCl。HCl的存在又催化了进一步的脱HCl反应。 光或热CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2＋ HCl

ClClCl

HCl 催化 ＋ HClCH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHCH2 Cl据报导，分解时间与分解系统中HCl的量成线性关系。脱HCl后形成的共轭双键结构使高聚物带色。进而分子间发生交联，使聚合物的性能变坏。

在工业上采取加稳定剂的办法，抑制了PVC的降解，大大提高了PVC的热稳定性和光稳定性。稳定机理包括几个方面：

（1）稳定剂和聚合物产生藕合，从而阻止了双键的形成。以硬脂酸镉Cd－st2为例： CHCHCH ClHH

stCdst

（2）稳定剂大多为碱性物质，能吸收合中和释放的HCl，从而终止自动催化的链式反应。

（3）破坏残留聚合物链中的共轭结构（有人认为是稳定剂与双键的加成作用），从而起“漂白作用”。

6.3 聚合物的流变性

6.3.1 熔体黏度

例6－40 已知聚乙烯和聚异丁烯的黏流活化能分别为23.3KJ·mol1（单元）和

－

36.9KJ·mol1（单元）。问各在何温度下，它们的黏度分别为166.7℃时黏度的一半。

－

2eE解：

1eERT1RT2EexpR11 T2T12E11 ln

1RT2T1对PIB

1R21ln

T2E1T18.31410.693 36.9103166.7273  T2472.2K 对PE

18.3141 0.693T223.3103166.7273 T2493.4K （注：ln

例6－41 已知PE和PMMA的流动活化能E分别为41.8kJ·mol-1和192.3kJ·mol-1，PE在473K时的黏度(473)91Pa·s；而PMMA在513K时的黏度(513)200Pa·s试求： (1)PE在483K和463K时的黏度，PMMA在523K和503K时的黏度；

(2)说明链结构对聚合物黏度的影响；

(3)说明温度对不同结构聚合物黏度的影响.

解 (1)由文献查得：Tg(PE)193K, Tg(MMA)378K，现求的黏度均在Tg＋373K以上，故用Arrhenius公式： AeERT10.693） 2TE11() 或2.303logTRT1T21241.810311() PE: 2.303log918.31483473s (483)71Pa·

(483)41.8103112.303log()

918.31523513(463)s (463)114Pa·

192.310311() PMMA: 2.303log2008.31523513s (523)84Pa·

(523)192.3103112.303log()

2008.31503513s (503)490Pa·

(2)刚性链(PMMA)比柔性链(PE)的黏度大；

(3)刚性链的黏度比柔性链的黏度，受温度的影响大。

例6－42 若聚合物黏弹松弛的表观活化能（ΔEa）可由平移因子对温度作图lnaT1T的斜率求得，此图将为一条直线。

（1）试用通用常数C1和C2从WLF方程中，得出表观活化能的函数表达式。并分别计算当Tg＝200K和Tg＝400K时两种聚合物的表观活化能的数值；

（2）证明当T>>Tg时表观活化能变得与温度无关，所有材料的表观活化能ΔEa都趋近于

－

17.14KJ·mol1。

解：（1）由黏弹松弛表观活化能定义EaR(503)dlnT 1dTdlogT2上式微分展开 EaRT2.303

dTT把WLF方程 log用于上式得：EaC2TTgTTg2C1TTg

2.303C1C2RT2C

2由题意欲求T＝Tg时的表观活化能：E2.303C1RTg2 C2分别代入：Ea200K257.9kJmol1 Ea400K1032kJmol1 （2）当T>>Tg时，Ea2.303RC1C217.14kJmol

例6－43 熔融指数与相对分子质量有什么关系，简述之。

解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数（MI）就小。而且相对分子质量的缓慢增大，

1将导致表观黏度的急剧增加和MI的迅速下降。表6-5可见，对LDPE，相对分子质量增加还不到三倍，但是它的表观黏度却已经增加了四、五个数量级，MI也就降低了四、五个数量级。

表6-5高聚物熔融指数与相对分子质量的关系

Mn104 aPas190C

1.9 2.1 2.4 2.8 3.2 4.8 5.3

4.5×101 1.1×103.6×101.2×104.2×103.0×101.5×10

2 2 3 3 4 6

MI 170 70 21 6.4 1.8 0.25 0.005

熔融指数MI与相对分子质量M之间有如下关系：logMIABlgM

式中：A、B是高聚物的特征常数。因此在工业上常用MI作为衡量高聚物相对分子质量大小的一种相对指标。

但是必须注意支化度和支链长短对熔融指数也有影响，长支链支化度使熔体切黏度显著增高（MI下降），支化度越大增高越多。此外相对分子质量分布对MI也有一定影响，有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分别影响流动性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用，使流动性较好。

例6－44 为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？

解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。

AeEaRT，由实验结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数>30时，

Ea不再增大，因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。

例6－45 解释图6-24中几种高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关联曲线．

图中：1．PC(聚碳酸酯)； 2．PE； 3，PMMA 图6-24高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关系

解：（1）温度对高聚物熔融黏度的影响符合Arrhenius方程：lnlnAEa RT一般分子链刚性愈大（如PC）或分子间作用力愈大（如PMMA），则流动活化能愈高，即直线斜率越大。PE柔顺性大，所以ΔEa小，直线斜率小，黏度对温度不敏感。

（2）剪切应力对高聚物黏度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以柔性的PE比刚性的PC和PMMA表现出更大的剪切应力敏感性。

例6－46 要使聚合物的黏度减成一半，重均相对分子质量必须变为多少? 解：0Mw3.4

3.402Mw2 01Mw1Mw202Mw10113.41213.40.816

Mw2Mw1Mw2118.4%

Mw1Mw1重均相对分子质量只需减少18％即可将黏度减为一半。可见控制相对分子质量对取得

好的加工性能是十分重要的。

例6－47 某高分子材料在加工期间发生相对分子质量降解，其重均相对分子质量由1.0×104降至8.0×103，问此材料在加工前后熔融黏度之比为多少？ 解：设材料符合Fox－Flory经验方程（即3.4次方规律）

0KMw3.4

∴log01K3.4logMw1

log02K3.4logMw201Mw11106log3.4log3.4log0.3295 502810Mw2（η01、η02分别为加工前后的熔体黏度） ∴η1/η2＝2.14（倍）

（说明：PS的Mc＝3.5×104，本文中M1和M2均大于Mc，所以按3.4次方公式处理）

例6－48 一种聚合物符合3.4次方规律，问该聚合物是哪类聚合物？能否用作材料？ 解：是加成聚合物。而且符合3.4次方规律说明其相对分子质量已大于临界相对分子质量，链之间的相互缠结（即瞬时范德华交联）已足能形成稳定德涨落性空间网状结构，即所谓拟网状结构。可以用作材料。

例6－49 解释图6-25中的现象：（1）为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同？（2）

为什么剪切速率越大，斜率越小？

图6-25 log0~logMw关系曲线

解：熔体黏度随相对分子质量增加而增加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。链段越长，缠结越严重，从而黏度大为增加。剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠结，使分子链取向，从而黏度下降。

例6－50 有两种具有相同化学组成，近似相同密度和相同相对分子质量的聚合物，其中一种是线形的，另一种是短支链形的．则此两种聚合物的loglogMW关系图，定性表示怎样？并指出其缠结相对分子质量的不同．

解：两种聚合物的loglogMW关系如图6-26。

支化

lgη

线形

lg M

图6-26两种聚合物的loglogMW关系图

支化高分子的黏度随相对分子质量变化比线形高分子大，支化会在较低的Mc时开始发生缠结。

例6－51 解释下列黏性流动曲线：

（1）图6－27是零切黏度（η0）与相对分子质量（Mw）关系的log0logMw曲

21的条件下，于B点分成BC和BD两段。试说明曲线上AB、BC和BD线，在切变速率各段的趋势及其原因。

（2）图6－28（a）和（b）分别表示相对分子质量大小（M1>M2）和相对分子质量分布宽度指数（21）的不同，对表观黏度（ηa）和切变速率（）的依赖性。解释出现上述曲线的原因。 解：（1）在图6－27中曲线上B点以前，黏度随相对分子质量的变化缓慢；B点开始大分子链发生缠结，流动单元增大，流动阻力加大，故黏度随相对分子质量的变化增大；但在

21条件下，链间发生部分链沿外力方向取向，使链部分解缠，相互流动阻力减小，

1时黏度变化减慢。 2比故（2）图6－28（a）表明，相对分子质量越大，分子缠结也越多，流动越困难，受切变速率的影响也就越大，流动的非Newton性的区域也越宽。图6－28（b）表明，在相对分子质量相同情况下，相对分子质量分布宽的，出现Newton性流动的切变速率值比相对分子质量

分别窄的要低得多，而相对分子质量分布窄的，在达到一定切变速率之后，黏度受切变速率的影响变慢。

C D

B

A

logMw

图6－27 切变速率对log0logMw曲线的影响

α2>α1 M1>M2

M1 α1 M2 α2

log log

（b） （a）

例6－图52 PE的MI值如表6-6： 6用熔融指数测定仪在不同温度下测定高压－28 相对分子质量（a）及相对分子质量分布（b）对logalog曲线

表6-6不同温度下高压PE的MI值 T(℃) MI logη0 129 0.158

Ealogη0 147 0.353

168 0.75

logη0 190 1.556

208 2.871

226 4.909

试求出高压PE的表观流动活化能Ea 解：∵ aAeRT （阿累尼乌斯公式）

（泊肃叶方程）

已知aR4P8QL∴

R4P8QLAeEaRT

∵ MIQ

Ea1keRT ∴ MIlgMIBEa

2.303RT以lgMI对1/T作图，应得一直线，从斜率可求出Ea。 Ea＝13.73

例6－53 已知增塑PVC的Tg为338K，流动活化能E8.31kJ·mol-1，433KTf为418K，时的黏度为5Pa·s，求此增塑PVC在338K和473K时的黏度各为多大? 解 在Tg—Tg+100℃范围内，用WLF经验方程计算，即 log43317.44(433338) T51.6(43333)8g logTglog511.301513.004 s Tg1012Pa·

又因为473K>Tg+100K，故用Arrhenius公式计算，即

0eERT

或

(473)(433)8.31103exp8.314730.8226 38.3110exp8.31433s (473)50.82264.1Pa·

6.3.2 流动曲线和流体性质

例6－54 从图6-29中所示的已知条件回答问题： 该高聚物零切变速率下的黏度0=( )10-1Pa·s 极限黏度＝( )10-1Pa·s

当=( )秒”时，其表观黏度a104101Pa·s

以下是某高聚物的流动曲线，单位为10-1Nm-2，单位是s-1．

图6-29某高聚物的流动曲线

 解：对于牛顿流体  lglglg这是斜率为1的直线，截距为lg，因而分别延长低剪切和高剪切的直线（它们分别属

o1的交点之ζ值即为黏度 于第一牛顿流动区和第二牛顿流动区）直线与lg作图得0108泊，101泊

0 对于非牛顿区，a lglgalg0的交点所对应的应力大小即为表观黏度a，作出一些斜率为1的直线，它们与lg0的交点作斜率为1的直线，该直线与曲线的交点即可求值。因而以lg4与lg104秒－1。 

例6－55在相同温度下，用旋转黏度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据如表6-7．试做出切应力()—切变速率()关系图，并判别它们各为何种类型流体？

表6-7三种高分子流体在不同切变速率下的切应力 （s-1） 5.4 9.00 16.20 27.00 81.00 （Pa） 甲基硅油 5.837 9.780 17.49 29.32 87.64 PVC增塑糊 7.820 13.26 24.90 42.79 129.0 聚丙烯酰胺 1.728 2.808 4.714 7.560 16.20 关系图(如图6—30)． 解 作为直线关系，近似为Newton流体；聚丙 由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的为非线性关系，且在Kn关系中，流动行为指数n<1，为假塑性流体。烯酰胺的

关系 图6－30 几种聚合物的

*例6－56 已知某种流体，其黏度()与切应

d1Bn力()的关系为：A，并符合mn，式中，n为流动行为指数；A、B、n1CdtC、m均为常数．若已知CB，问此流体属何种类型?

nnn

解 由于CB：常数，当ddt增大时，即增大，则原式中1C1B，

A、B、C又为常数，所以减小，这意味着流动行为指数n<1，故为假塑性流体．

例6-57. 什么是牛顿流体？绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体，什么条件下不是牛顿流体，为什么会有此特点？高聚物熔体在外力作用下除流动外，还有何特性？哪些因素使这一特征更明显？ 解：（1）牛顿流体： 在流动时服从牛顿流动定律d的流体称为牛顿流体。其中为定值与、dt无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。

（2）高分子熔体与浓溶液的黏度随、变化而变化，与不再成线性关系，这种流体为非牛顿流体，但在 0或 时为牛顿流体，在中区表现为非牛顿流体，这种现象从图6-31流动曲线的分析便可得到解释。

曲线 图6-31高分子熔体的lglg图① I区，第一牛顿区：聚合物液体在低或低时流动表现为牛顿流体。在lglg中，斜率为1，流体具有恒定的黏度。因为在或足够小时，大分子由于缠结和分子间的范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏，但来得及重建，即大分子的结构不变。因此黏度为一定值，以0表示，称之为零切黏度。

② II区，假塑区，即非牛顿区。由于增大，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及重建。由于结构变化，所以黏度不再为定值，随或变化而变化，其黏度为表观黏度，以

a示之。其关系如下：

a＝

黏弹

黏）外，还伴有弹性形变弹，所以a<0。这这就是说，流动除大分子重心移动（种随增大而黏度下降的现象叫“切力变稀”，大多数高聚物熔体属于这一类。

③ III区，第二牛顿区：随增大，聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状态，继续增大或对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体的黏度已下降至最低值。

还有人认为， 很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应或的改变，以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度，以

表示。

④高聚物熔体在外力作用下，除流动外，还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的

移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复，表现为纯黏性，而链段的运动可恢复，称为弹性。所以，大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用

时间短（即作用力速度快）时，温度在熔点或在黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现为更明显。因为相对分子质量大，大分子的拟网状的无规线团大，在切应力作用下，先变形，然后才是重心的移动，即对切应力敏感，所以弹性形变明显；外力作用速度快时，大分子链的松弛时间长，来不及响应，链段的松弛时间短，来得及响应，因而弹性形变明显。当温度在

Tf或Tm以上不多时，链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应，仍有弹性。当

温度比Tf或Tm高很多时，链段的松弛时间极短，松弛现象不明显，所以弹性表现亦不明显。

*例6－58 什么是高聚物的冷流？为什么聚四氟乙烯易于冷流？

解：高聚物在低于流动温度的常温下，受重力而缓慢黏流，产生不可逆形变的现象。由于PTFE中F原子间的相互作用力小（电负性大，排斥力大），使分子间的滑动容易，所以PTFE有冷流倾向。

第七章

7.1 橡胶弹性的热力学分析

例7－1 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热

力学理论解释． 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，Tdsfdl中，f＝定值，所以

dlTdsf0，即收缩，而且随T增加，收缩增加。

例7－2 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算：

(1)高弹切变模量为106达因／厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时，其单位体积内储存

的能量有多少?

(2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50％的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所

示，求340K时熵变对高弹应力贡献的百分比．

拉应力(kg／cm2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度K 295 310 325 340 355 370

解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 （1）NkT11 G222 10dyncm2储能函数 AW6162 1.7510dyn/cm4 fdlpdvfld对于单位体积 V＝1cm3时，dl11cm

Ad1.75106211.75106erg0.175J

（2）fuf

lT,vTl,vf0.016 T以f对T作图，斜率＝

ffsT3400.0165.44

Tl,Tfs5.44100%100%98.9% f5.5

例7－3 设一个大分子含有1000个统计链段，每个链段平均长度为0.7nm，并设此大分子

－

为自由取向链。当其末端受到一个1011N的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此

－

链的扩展长度作一个比较。若以1010N的力重复这一运算，结果又如何？ 解：链段数ne＝1000，链段长le＝0.7nm；对于自由取向链，

2h0nele210000.72490nm2。

当高分子被拉伸时的熵变为：

Sklnr222222 Nk21x1y1z123222h02设N＝1，单向拉伸时λ2、λ3不变，则xyz，

32l2h0k∴ Sk1211

232l02h03由聚合物的熵弹性可导出：

lSSkllfTTT2kT2

l0l2l0l0设拉伸在T＝300K下进行，并注意到l0h0，

∴ l1fh631.1810m1.1810nm 23kT1.381030021010114901092l2fh1.18105m1.18104nm 23kT1.381030022010104901092而链的扩展长度是：Lmaxnele10000.7700nm ∴

l1l1.7（倍）， 217（倍） LmaxLmax

例7－4 橡胶拉伸时，张力f和温度之间有关系fCT（C为常数，C0）

求证：US，00

LT,VLT,VfC TL,V证：fCT 可得 ∴UfSf，fTfCT0C0

LTLTT,VL,VT,VL,V

例7－5说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。 解：（1）急剧拉伸时

绝热条件下，对于无熵变dS0。吉布斯自由能的变化dGSdTVdPfdL

2GSf ————（1） TLLTP,TP,L∵ dSPSSdTdL

TP,LLP,TCP,LfdTdL0 ————（2） TTP,L∴ dTSTfdL ————（3） CP,LTP,L∵ dL0，CP,L0，fTP,L0， ∴ dTS0 ————（4）

此现象称为高夫－朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。 （2）缓慢拉伸时

由于等温条件，dT0，利用（1）式，吸收的热量

dQTTdSTfdL TP,L∵ T0，dL0，fTP,L0 ∴ dQT0

例7－6 温度一定时橡胶长度从L0拉伸到L，熵变由下式给出

L21L0S0SN0k23

2LL0式中：N0为网链数，k为玻兹曼常数。导出拉伸模量E的表达式。 解：对于等温可逆过程，dUTdSPdVfdL0 ————（1）

橡胶拉伸时体积不变，fTT ————（2） LT,V将问题中的式子对L微分，代入（2）式

NkTf0L0LL02 ————（3） L0L将（3）式除以截面积A，单位体积中的网链数nN0AL，则

L2LLf0ELnkT2

LLLTALT0

例7－7 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？

解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。

7.2 橡胶弹性的统计理论

7.2.1 状态方程

例7－8 用宽度为1cm，厚度为0.2cm，长度为2.8cm的一橡皮试条，在20℃时进行拉伸试验，得到如下结果：

负荷（g） 伸长（cm）

0 0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.35 0.7

1.2

1.8

2.5

3.2

4.1

4.9

5.7

6.5

如果橡皮试条的密度为0.964g/cm3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。 解：∵

NkTMcNA

1 2N∴

1NAkT2

Mc Mc1 NAkT2Mc1RT2 已知ρ＝0.964，T＝293，R＝8.3144×107erg/mol·K。并且FA,ζ (g/cm2) 1。

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 0.80 1.35 2.00 2.67 3.42 4.14 5.06 5.87 6.7 3.8 712 7.5 3.5 Mc107 3.2 3.1 3.1 3.2 3.2 3.4 3.4 3.9 ∴ Mc3.410

例7－9 一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。 解：由橡胶状态方程RTMc1 2McRT1 2f1524.910kgm 4A0.2110∵ W0.5181033925kgm 6V0.212.8102,R8.314JmolK,T298

∴ Mc9258.3142981 2524.9102 8.18kgmol (或8180gmol)

例7－10 将某种硫化天然橡胶在300K进行拉伸，当伸长一倍时的拉力为7.25×105N·m-2，

拉伸过程中试样的泊松比为0.5，根据橡胶弹性理论计算： (1)10-6m3体积中的网链数N;

(2)初始弹性模量E0和剪切模量G0 ;

(3)拉伸时每10-6m3体积的试样放出的热量? 解：（1）根据橡胶状态方程NkT1 2已知玻兹曼常数 k1.381023JK

7.25105Nm2，

2,T300K

∴N7.251051.38102330021 4=1×1026 个网链/m3

（2）剪切模量 GNkT521 2 7.2510Nm21 4.14105Nm2 （3）拉伸模量 E2G1 ∵ ν＝0.5

∴ E3G1.24106Nm2

（4）QTS， S4

12Nk23 2 ∴Q12NkT23 2 代入N，k，T，λ的数值，得

Q4.1410Jm （负值表明为放热）

例7－11 用1N的力可以使一块橡胶在300K下从2倍伸长到3倍。如果这块橡胶的截面积为1mm2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复为2倍伸长所需要的温升。 解：=NKT(1/)

F=A/λ (A为初始截面积) 于是 F=NKTA(λ-1/λ2)

对于λ=2,F2=NKTA(2-1/4)=7NKTA/4 对于λ=3,F3=NKTA(3-1/9)=26NKTA/9 F3-F2=NKTA(26/9-7/4)=1.139NKTA=1N。 N=2.12×1026m-3

如果新的温度为TN，则 F3=26NKTA/9=7NKTNA/4 因而 TN=(26/9)×4/7＝495.2K

273温升为195.2K

例7－12 某硫化橡胶的摩尔质量Mc5000，密度ρ=104kg·m-3现于300K拉伸一倍时，求： (1)回缩应力ζ ? (2)弹性模量E 。 解：McRT1 2已知 Mc5000,103kgm3,T300K,2,R8.314

11038.314300（1）1.75 25000McRT 873kgm2 或8.510Nm

32873kgm2873kgm2 （2）E1

例7－13 一块理想弹性体，其密度为9.5×102kg·cm-3，起始平均相对分子质量为105，交

联后网链相对分子质量为5×103，若无其它交联缺陷，只考虑链末端校正．试计算它在室温(300K)时的剪切模量。 解：GNkTRTMc2Mc1

Mn251039.51028.3143001 55103103101044.7510Nm15

10524.3105Nm2

例7－14 用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法，导出简单剪切时应力—应变关系的方程：

 NKT 式中, 1为剪切应变；N为单位体积的网链数，a为形变率．

解 简单剪切应变示意如图7—1．

图7-1 聚合物简单剪切应变示意图

如图7-1在两个方向上受到剪切力f1，及f2形变率α1及α2，第三个方向上不受力，f3＝0 和α3=1;

设为理想形变ΔV＝0，开始时α1·α2·α3=1，形变后α1=α，α2＝由橡皮贮能函数 WWB1，α3=1 11122G12233G222 2211 G

2由题意，剪切应变21NKT 

例7－15 一块硫化橡胶，在某种溶剂中溶胀后，聚合物的体积分数为Vp 。试导出其应力—应变关系为：

11/3NKTVp2 式中，ζ为未溶胀时交联部分的张应力；N为单位体积内的链段数; λ为拉伸比。

解 设一个体积单元的硫化橡胶，其溶胀和拉伸过程示意如图7—2，

设：硫化胶在溶剂中均匀溶胀，吸收n1V1体积的溶剂，即

图7-2 硫化橡胶溶胀、拉伸示意图

1133 1n1V10,Vp3或0

V0p31/3三个方向均匀溶胀的熵变为: S01NK3303 2从未溶胀未拉伸(初态)到已溶胀已拉伸(终态)的总熵变是:

122323 S1NK122假定只溶胀未拉伸到已溶胀已拉伸的形变比为:

11,22,33 0001222NK201233 21222NKVp2/31233 2因此,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为: S1S0S 又设拉伸过程体积不变，即有1,231．同时考虑到应变前后体积是0(而不

3是13)，按照题意要计算相对于未溶胀时的张应力，则贮能函数应为: WTS1N22KT323 2001122NKT23 020  ∴

W11/3NKTV p2

*例7－16 对一橡胶试样单位体积施加等温可逆的形变功W，根据橡胶弹性的统计理论可

222表达如下：W1G1233

2式中：λ1、λ

2

和λ

3

是三个方向的伸长率。用此方程推导片状橡胶的二维形变时的应

力－应变关系是：tG1

2422式中：ζt是平面法向的真应力。

解：S1Nk1233 等体积下单位体积赫氏自由能为

22ATS1NkT1222323 令 GNkT

2W1G1222323

2对于二维形变

2

∵1231

ζt或f 1 3112为压缩

12 3221 W1G2243

2又∵w∴ fl3fl233 A0l0A0l01dw 2d1d224311

G22d 14G45 41 式中负号表示形变方向λ3与应力方向相反。 4

G27.3 热塑性弹性体

例7－17 今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四种嵌段共聚物，问其中那两种可用

作热塑性橡胶，为什么？（I代表异戊二烯）

解：只有S-B-S和S-I-S两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，而其余两种不行。因为前两种的软段在中间，软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，形成了对弹性有贡献的有效链——网链。而余下两种软段在两端，硬段在中间。软段的一端被固定玻璃态的聚苯乙烯中，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的端链，而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献，所以，这样的嵌段共聚物不能作橡胶使用。

第八章

8.1 黏弹性现象与力学模型

8.1.1 黏弹性与松弛

例8－1 根据下表数据，表中ν为松弛过程的频率，绘图并求出这一过程的活化能。

T(℃) ν(104S-1) -32 1.9 -11 4.0 5 7.1 21 15 44 21 63 28 85 57 解：Arrhénius方程可以写作：

ν=1/η=ν0exp[-∆E/(RT)] 因而lnν=lnν0-∆E/(RT) ∆E/R=2453K

∆E=2453×8.31J·mol-1＝2.04KJ·mol-1

图8－9 从lnν～1/T曲线求松弛过程的活化能 8.1.2 静态黏弹性与相关力学模型

例8－2 讨论下述因素对蠕变实验的影响。

a． 相对分子质量；b.交联；c.缠结数

解：a.相对分子质量：低于Tg时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关，高于Tg时，非晶或未交联的高聚物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先决定于聚合物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。根据3.4次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是平衡流动区的斜率0/l随相对分子质量增加而大为减少，另一方面永久形变量(0/l)ts也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大）蠕变速率较小（图8－10）。

b．交联：低于Tg时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联度很高。但是，高于Tg时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化，当负荷移去后，该聚合物能迅速回复到原来长度。当交联度增加，聚合物表现出低的“蠕变” （图8－10）。轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以l变成无穷大，而且永久形变也消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力下行为就像虎克弹簧。

c. 缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出聚合物受拉伸，缠结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。

图8－10 相对分子质量和交联对蠕变的影响

例8－3 一块橡胶，直径60mm，长度200mm，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉

长至300％(最大伸长600％)。问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至400％，需多长时间?

t解：（1）t1e （蠕变方程）

已知t300%100%200%

600%100%500%

t0.5h （注意：ε为应变，而非伸长率λ，ε＝λ－1）

∴0.98h58.7min

t0.98（2）300%500%1e

0 t0.9h53.8m i

例8－4 有一未硫化生胶，已知其η=1010泊，E＝109达因／厘米2，作应力松弛实验，当

所加的原始应力为100达因／cm2时，求此试验开始后5秒钟时的残余应力。 解：∵ E,0et

∴ 0eEt

9210已知E10dyncm，10泊，t5，0100dyncm2

∴60.65dyncm

1012

例8－5 某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为10Pa的弹簧与黏度为10Pa.s的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个1％应变50s后固体中的应力值。

2解：/E,η为松弛时间，η为黏壶的黏度，E为弹簧的模量，

所以η＝100s。

。 ＝0exp（－t/η）=εEexp（－t/100）

－2

式中ε＝10，s＝50s

＝10－2×1010exp（－50/100）=108exp（－0.5）＝0.61×108Pa

例8－6 应力为15.7×108N·m-2，瞬间作用于一个Voigt单元，保持此应力不变．若已知

该单元的本体黏度为3.45×109Pa·s，模量为6.894×100N·m-2，求该体系蠕变延长到200％时，需要多长时间?

3.45109Pas5.00 解：82E6.89410Nmt1et

t01e Et15.17108t100%1e 86.89410t1.3s

例8－7 某聚合物受外力后，其形变按照下式

(t)0E(t)(1et)

发展。式中，ζ0为最大应力;E(t)为拉伸到t时的模量。今已知对聚合物加外力8s后，其应变为极限应变值的1／3。求此聚合物的松弛时间为多少? 解：t01e 当t EEtt0t∴ t1e

t1et 11e8 3∴ t20s

*例8－8 一种高分子材料的蠕变服从下式：

tKtnsinhc

式中，n＝1.0；K＝10；c6.88910Nm（临界应力）。

－5

62（1）试绘制应力分别为c3.445106，26.889106，31.378106Nm2时，从1－10s的蠕变曲线；

（2）这种材料能长期承受6.88910Nm以上的应力吗？为什么？

答：（1）t105t0.1sinh6.889106，作不同ζ值下的tlogt曲线，如图8-11。（2）不宜长期承受临界应力的作用。

t105

log t (s)

图8-11 不同应力下的聚合物ε(t)-log t 曲线

例8－9 为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫．当货车轮距为10米并以60公里/小

时通过桥梁时，欲缓冲其振动有下列几种高分子材料可供选择：(1)η1=1010，E1=2×108；(2)η2=108，E2=2×108；(3)η3=106，E3=2×108，问选哪一种合适? 解：首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。

已知货车速度为60,000m/h，而货车轮距为10m，

则每小时衬垫被压次数为f60,000货车车轮对衬垫的作用力时间为1624

106,000次/h，即1.67次/s。

1.670.6 s/次。

三种高分子材料的η值如下：（E） （1）11010210850s （2）210821080.5s （3）3102100.005s

根据上述计算可选择（2）号材料，因其η值与货车车轮对桥梁支点的作用力时间具有相同的数量级，作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的。

例8－10 一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并从杯子的水

中穿出，杯子仍位于桌面不动．如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子打出了8米远．用松弛原理解释之．

68解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。

高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹－液体－杯子”体系，从而桌面把杯子带走了。

例8－11 已知Maxwell模型的方程如下：

d1d dtEdt而Voigt模型的方程如下：

dE dtd为常数时应变～时间关系方程； dtd（2） 推导此两个模型应变速率为常数时应力～时间关系方程。

dtd答案：（1）＝R

dt（1） 推导此两个模型应力速率 Maxwell

dRRt dtERt01exp(t/0) E Voigt (t)（2）

d＝S dtMaxwell

(t)S1exp(t/0)

Voigt (t)SESt

*例8－12 试证明由方程T解：由TET,tdt可以得出Maxwell模型中的本体黏度η。

00ET,tdt，和EtEet，设Maxwell模型由zi个单元串联。每一个单

元的力学参数为Ei和i，即得：

Tz0Eeii1tidtEiei10ztidtEii

i1z即可由Ei和i加和求T。

例8－13 试根据以下数据绘制两个Maxwell单元并联组合模型的应力松弛曲线。

E131010,11；E25106,2103

解：E(t)E1exp(t/1)E2exp(t/2) t

10

－2

10

－1

1 10 10

2

10

3

10

3.5

10

3.8

10 277

4

E(t) 3×1010 2.7×1010 1.1×1010 6.3×106 4.5×106 1.8×106 2.1×105 9.1×103 作图

10

E(t) 10

8 10

106

104

-2-1012 34lg t (s) 图8－12 两个Maxwell单元并联组合模型的应力松弛曲线 例8－14 当用一个正弦力，作用于z个串联Maxwell模型(图8－13)时，试导出复合模量的表达式。

解：对于Maxwell模型：

E1 12„„iz

η1

或

di1dii dtEidtizz11 Ei1i1iizE2 ηE3 η3 2

ddd∴ idtdtdti1zz令

1E，iH i1i1Eid1d ∴

dtEdtHζ

图8－13 z个串联Maxwell模型

例8－15两个并联的Maxwell模型单元的元件参数分别为E1109Nm2，

E2105Nm2，110Pas，2104Pas。此种模型对于未硫化的高相对分子质量

聚合物为一级近似。试画出它的Etlogt的关系曲线。 解：由题意（Maxwell模型并联）有：

EtEietiE1tet1E2tet2

i式中11E1，22E2 作Etlogt图（图8－14）

E2 E1

η2 η1 log t ζ 图8－14 两个并联Maxwell单元的Etlogt关系

例8－16 对一种聚合物,用三个并联的Maxwell模型表示

E1=105N·m-2,η1=10s E2=106N·m-2,η2=20s E3=107N·m-2,η3=30s

求加应力10秒后的松弛模量E。 解：123

E(t) t1et2et3et

123∴Ett  1t2t3teee 123123 E1e5t1E2et2E3et3

106e1020107e1030

2 10e1010 7.810Nm

例8－17 假如某个体系含有两个Voigt单元，其元件参数是：E1E26KT和

61210E1，式中，ν为单位体积中交联网链的数目。试导出这一体系在恒定应力

ζ下的蠕变响应的表达式。

解：两个Voigt单元串联模型如图8－15。

由11E1和2101E1

10E1和20E1

t2E1 η

1

∴t11et11e

2tE 01eE11111e0.1tE110

1E2 η

2

tE1e 02e

1E1ζ

图8－15 两个Voigt单元串联

模型

例8－18 有一个三元力学模型，其模量和黏度如图8－16所示

图8－16 三元力学模型(Maxwell单元与弹簧并联) 求证：(1)该模型的应力应变方程为；

ddE(E1E2) dtdt(2)当施以恒定应变ε时，该模型的应力松

弛方程为：

E1(0E1)et

其中

3E2,0为应力松弛时初始最大应力.

解：（1）总应力为ζ，它与ζ1、ζ2、ζ3的关系为：

1213，23

总应变ε与ε1、ε2、ε3的关系为：

123

∴

dd2d3 dtdtdt∵22E2，33t 3∴

d1d231d11 dtE2dt3E2dt31E11E1

d1ddE1E1∴ dtE2dtdt3令3E2，即3E2，两边同乘以E2

dddE1E1 dtdtdtddE1E1E2∴ dtdtd0 （2）当施加恒定应变ε时，dtdE1 于是上式成为dtdE1 dtE2d1dt

E1当t＝0时0

0t1Edtdt 即ln1 0E1E10E1et

0E1∴E10E1et

其实也可直接观察到这三元模型是Maxwell模型和一个弹簧并联。当施压ζ0时 （1）弹簧的应力为E1

（2）Maxwell模型部分的应力为0E1，其应力松弛方程为0E1et ∴总应力松弛方程为两者的加和tE10E1et

例8－19 一个Voigt单元(E=2×105N·m-2，η =103s)串联一个黏壶(η=3×108Pa·s)（见图8－17）．试计算：

(1)当加恒定负荷4.9N/m2时，这一体系的形变答应值；

(2)若负荷保留3000s后移去，试画出蠕变与回复曲线，并用曲线计算该体系的黏度。

图8－17 三元力学模型(Voigt单元与黏壶串联) 解：（1）t01et0Et，04.9Nm2

（2）作logtlogt及回复曲线如图8－18， 由曲线的斜率ddt0可求出1.24108Pas

图8－18 三元力学模型的蠕变和回复曲线

例8－20 把Voigt模型和黏壶串联起来，成为三单元模型（图8－19）。求施加一定的负荷下，在t＝0后。时间与应变的关系，并画图表示出t＝t1时除去负重后将发生什么变化。 解：

t0t01et 3E1式中：2E1

η3 Eη

1

2

图8－19 三元力学模型(Voigt单元与黏壶串联)

从t＝t1开始画起

ε 没有弹簧的ε1，所以没有一段垂直的线 η3不等于0，剩余ε3

t1 t

图8－20 三元力学模型除去负重后的应变与时间关系 例8－21 三参数模型如图8－21所示 （1）求该模型的蠕变柔量表达式

（2）已知模型参数01109dynecm2 E15109dynecm2 E21109dynecm2 35109dyneseccm2

E2 E1 η

3

ζ=ζ0

求5秒后模型的形变量。 图8－21 三元力学模型(Voigt单元与弹簧串联)

解：（1）已知Voigt模型

t0E21e Ett32

∴本三元模型t0E10E21e

Jtt 0JtJ0J1et

5105110911091109（2）51e510911099 50.83cm

例8－22 列举三个理由说明为什么我们的黏弹模型不能用来说明结晶聚合物的行为。 解：因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的，因三点理由不服从于理论解释：

a、无定形聚合物是各向同性的，也就是意味着为描述剪切应力而建立的模型也正好能

用于描述拉伸应力。然而，结晶聚合物不是各向同性的，所以任何模型的应用都受到严格的限制。

b、无定形聚合物是均相的，因此所加的应力能均匀分布到整个体系。在结晶聚合物中，大量的结晶束缚在一起，因此这种束缚使得出现较大的应力集中。

c、结晶聚合物是不同结晶度的区域的混合物，当施加应力到结晶聚合物时，这些不同的区域的大小及分布随结晶的熔化和生长会发生连续变化。也就是说任何机械模型都必须考虑对在结晶聚合物中这些连续的变化。 8.1.3 动态黏弹性与相关力学模型 例8－23试从 Wtdttdt2dt出发，推导出W0E dt解：∵t0sint

t0sint

∴ Wtdtdt dt2000∵

sintcostdt

20sintcostdt

sintcostcossintsindt

201sin2cossin2td2tsintdt 41sin2coscos2t040011tsin2t4202

sin12 0002sin ∴ W00sin ∵ E0E0sin sin00∴ W00E00

2 0E

例8－24 取Maxwell模型，黏壶和弹簧分别由η和E确定，以频率为ω的脉冲进行动力学

测定。求证：0时，E解：EE

t 221t20 EE

∵ E ∴ E 即E

*例8－25 有一个动态力学实验中，应力0sint，应变0sin(t)，试指出样品在极大扭曲时，弹性贮能(Wst)与一个完整周期内所消耗的功(W)之间的关系为：



G(W 2tan2)

WstG()式中，G()和G()分别为贮能模量和损耗模量．

解 由题意，应力和应变与交变频率、时间的关系如图8-22

图8-22应力和应变与交变频率、时间的关系

应力:(t)0sint0eii 应变：0sin(t)0e切变模量：

i(t)

(t)0iii(t) G()e(t)0G()ei

G()(cosisin)

贮能模量：G()G()cos  损耗模量：G()G()sin

一个周期内反抗应力作功(耗能)：

W202(t)d(t)G()0

一个周期内弹性贮能：

212Wst(t)d(t)G()0

02GW2()2tan WstG()

例8－26 推导弹簧-黏壶串联黏弹性模型的应力-应变方程及当模型施加正弦交变应力时的复数模量（E，E）和复数柔量（J，J）表达式。 解：（1）应力-应变方程：弹簧与黏壶串联模型即为图8-23的Maxwell模型。当一外力作用在模型上时，弹簧与黏壶所受的应力相同，总形变为两者的加和，即

图8-23 Maxwell模型

黏＝弹

弹黏

dd弹d黏dtdtdt由于弹

d黏E弹，黏＝dt，则有

d1d dtEdt上式便是Maxwell模型的运动方程式，即应力－应变方程。 （2）E、E和J、J的表达式：

当模型受到一个交变应力(t)0exp(it)作用时，其运动方程式可写成

d0iexp(it)0exp(it) dtE在t1到t2时间区内对上式积分，则

(t2)－(t1)＝

0E[exp(it2)－exp(it1)]+

0[exp(it2)exp(it1)] i ＝(11)[(t2)(t1)] Ei应变增量除以上应力增加即为复合柔量J，由上式得

J(t2)(t1)11JJiJiJ

(t2)(t1)Ei1J1，J。

E因此，JJ应力增量除以应变增量，即为复合模量E，得

E(t2)(t1)1E 1i(t2)(t1)iEE22Ei＝+＝EiE 222211E22EE因此，E，

122122

*例8－27 标准线性固体模型中黏度和模量如图8-24所示，试证明当用正弦交变应力作用于该模型时，其内耗正切的表示式为tgEm，式中为正弦交变应力22(EaEm)Ea的角频率，为模型的松弛时间，mEm。

图8-24标准线性固体模型

解：这三元件模型可看做一个弹簧和一个Maxwell模型并联。根据并联模型应变相等应力相加的原理，有

am

和amEaEm

当以正弦交变应力作用该模型时，产生的正弦交变的应变复数为

0eit，则

EaEm

iEm EEaEmEaEm22EiEm ＝Eam122122＝EiE

22EEEm 故EEa，m222211E22Em(EE)E)/所以tg＝( amm222222E11(EaEm)Ea

例8－28 用Maxwell模型证明，。

122122分析：高聚物熔体具有黏弹性，与复数模量和复数柔量一样，复数黏度也包括两部分，实部

表示真正的黏度贡献，虚部是弹性部分的贡献，其两部分的表示式可用Maxwell串联模型导得。

解：当模型受到一个交变应力0ei(t)时，便产生一个交变的形变0eit，由

d，得 dtE(0ei(t))/0ieit(cosisin) i＝

1(EiE)i

E22EE又因E，

122122所以E1E 2222111E22

122122E说明：为实数部分，又称为动态黏度。

例8－29 对聚合物施加一个交变应力＝0cos（t），产生应变ε＝ε1cos（t）＋ε

，证明柔量的储能分量J1和损耗分量J2分别由下面两式表示： 2sin（t）

J1=ε1/0=

1/E/E J=ε/= 220222211计算＝0.01，0.1，0.316，1，3.16，10和100时J1E和J2E值。

画出J1E和J2E对log（）关系的草图。 解：dε/dt=-ε1sin(t)+ε2cos(t)

/E0cos(t)/E1cos(t)2sin(t)= 令sin和cos分量分别相等，得

ε2＝1 （1） 和ε

2

＝0/E1 （2）

11/E 0122将（1）式代入（2）式得

2210/E1或J1然后（1）式成为 J22/E 22010.316 -0.5 0.91 0.29

1 0 0.5 0.5

3.16 0.5 0.09 0.29

10 1 0.01 0.10

100 2 10-4 0.01

所得数据列表和作图如下：  0.01 0.10

log()

J1E J2E

-2 1 0.01

-1 0.99 0.10

图8－25 J1E和J2E对log（）关系

8. 2 时温等效原理和WLF方程

例8－30 PMMA的力学损耗因子在130℃得到一峰值，假定测定频率是1周／秒．如果测

定改在1000周／秒，在什么温度下得到同样的峰值?(已知PMMA的Tg＝105℃)

TT解：T gTglogTlogTgT17.44TTg51.6TTg

思路分析：130℃ Tg（105℃） ？（求） 1Hz ？（通过） 1000Hz 第一步：将测量从130℃、1Hz，移至105℃，求频率： log1055.69 130

1052.03106Hz

6第二步：将测量从105℃、2.0310Hz移至1000Hz，求T

17.44T1052.031068.69 log

10351.6T105 T＝156℃

例8－31 对聚异丁烯(PIB)在25℃10小时的应力松弛达到模量106达因／厘米-2．利用WLF

方程，在－20℃下要达到相同的模量需要多少时间．对PIBTg=－70℃ 解：思路分析：25℃ Tg（－70℃） －20℃

10h ？（通过） ？（求）

tlogTtTg17.442570tlog2511.3015 t7051.62570t2551012 t7021012h t70t2017.442070log8.5827 t7051.62070t202.6139109 t70t205.2103h

第二种方法：

logttt25ttlog2570log25log20 t20t70t70t70t20t2017.44257017.4420702.7188 t7051.6257051.62070102.7188 t20loglogt205.2103h

其他作法分析：

从书上查得PIB的c116.6,c2104,Tg202K71C，代入WLF方程计算得

t203.5103h。结果出现差别的原因是这里c1和c2采用了PIB的实验值，而非普适值。

例8－32 对非晶高分子，升温到Tg以上的模量比玻璃态时的模量小3个数量级，根据Tg附近模量的松弛谱和它的温度依赖性，推断从Tg要升高到多少温度？ 解：根据Rouse模型，松弛模量Gtt12，模量小3个数量级，则松弛时间谱的数量级

变化为31.26。用WLF方程换算

17.44TTg51.6TTg6

TTg＝27℃

即在Tg以上约30℃

例8－33 25℃下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至105N/m3需要107h。用WLF方程

计算100℃下模量减少到同样值需要多久？假设聚合物的Tg是25℃。 解：log10aTlogt10017.44(10025)10.33 t2551.610025t1004.661011h t25t1004.661011107h4.66104h

例8－34 一PS试样其熔体黏度在160℃时为102Pa·s，试用WLF方程计算该样在120℃

时的黏度． 解：根据WLF方程

lg17.44TTgT Tg100C

51.6TTgTg2当T160C，T10Pas

得lgTg11.376 又有lg17.44120Tg120 Tg100C

51.6120TgTglg1206.504

1203.19106Pas

例8－35 已知某材料的Tg100C，问：根据WLF方程，应怎样移动图8－26中的曲线（即移动因子aT?）才能获得100℃时的应力－松弛曲线。

tT17.44TTg解：lgTlg

tTg51.6TTg17.441501008.58 51.6150100lg E

150℃

T2.6109

lg t

图8－26 某材料的lg E～lg t曲线 例8－36 聚异丁烯的应力松弛模量，在25℃和测量时间为1h下是3×105N·m-2它的时—温等效转换曲线估计；

(1)在－80℃和测量时间为1h的应力松弛模量为多少?

(2)在什么温度下，使测定时间为10-6h，与－80℃测量时间为1h，所得到的模量值相同? 解

(1) 由PIB的时—温等效转换曲线(图8—27)查到，在－80℃和测量时间为1h下，

logE(t)9，即E(t)109N·m-2

(2)已知PIB的Tg75℃，应用WLF方程和题意

log1t(Tg)17.44(193198)

51.6(193198)t(Tg)0.01345(h)48(s)

图8-27 PIB的时-温等效转换应力松弛曲线

由题意，在10-6h测得同样的E(t)的温度为T，两种情况下有相同的移动因子logT，

10617.44(T198) log1.0134551.6(T198)T214K59℃

例8－37 表8-4给出了聚醋酸乙烯在各种频率f和温度T下的动态剪切柔量J2的对数值，

－

表中J2的单位是Pa1。根据这些数据绘出70℃的叠合曲线频率谱（即master curve）并计算当Tg＝30℃，C1=17.4,C2=52K时WLF方程的位移因子为多少？

表8－4 聚醋酸乙烯在各种频率f和温度T下的动态剪切柔量J2的对数值 f(H2) 43 95 206 406 816 1030 2166 3215 4485

90℃ -5.83 -6.00 -6.16 -6.35 -6.64

80℃ -6.19 -6.41 -6.64 -6.89 -7.31 -7.58

70℃ -6.81 --7.20 -7.51 -7.77 -8.13 -8.16 -8.33 -8.50

60℃ -8.36 -8.52 -8.61 -8.72 -8.76 -8.80

55℃ -8.60 -8.71 -8.77 -8.84 -8.85

50℃ -8.87 -8.91 -8.95 -8.94

解：首先在同一张坐标纸上将每一个温度下的所有的logJ2值对logf作图，如下面的图8－28（a）。位移因子然后可以估算出来，然后对每一个温度重新推算出logf值。用新的logf值作出每一个温度的新的logJ2～logf曲线，从而给出近似的叠合曲线。调节位移因子使每一个温度的曲线能拼接得更好。

（a） （b） 图8－28 聚醋酸乙烯在70℃的叠合曲线频率谱

图8－28（b）是用表8－5中的第二列位移logaT绘制的叠合曲线。从WLF方程计算的位移因子列于下表的第三行，这是按Tg＝30℃理论上算出来的值，它必然与实际Tg＝70℃为参考温度导出的位移因子相差一个恒定的量，这个量就等于表中第三行减去第二行，各温度都有近似7.6的值。

表8－5 叠合曲线的有关数据

T(℃) 90 80 70 60 55 50

例8－38 今有一种在25℃恒温下使用的非晶态聚合物．现需要 评价这一材料在连续使用十年后的蠕变性能．试设计一 种实验，可以在短期内(例如一个月内)得到所需要的数 据．说明这种实验的原理、方法以及实验数据的大致处 理步骤．

解：原理：利用时－温等效转换原理；

方法：在短期内和不同温度下测其力学性能

数据处理：利用WLF方程求出移动因子logT并画出叠合曲线，则从叠合曲线上，便可查找十年后任一时刻得力学性能。

logaT 1.65 0.95 0.0 -1.05 -1.7 -3.0 9.32 8.53 7.57 6.37 5.65 4.83 例8－39 可以将WLF方程写成适用于任意便利的温度做参考温度，方程保留原来形式但

常数C1和C2值必须改变．利用C1和C2的普适值，计算以Tg+50℃为参考温度的C1和C2值．

tT17.44TTg解：lgTlg ————（1） tTg51.6TTg令TsTg50C

lgtTstTg17.44TsTg51.6TsTg ————（2）

（1）式减（2）式

tT17.44TTg17.44Tg50Tglg

tTs51.6TTg51.6Tg50Tg 17.44TTg17.4450

51.6TTg101.617.44TTs5017.4450 101.6TTs101.617.44101.6TTs5017.4450101.6TTs

101.6101.6TTsTTs17.4451.6 101.6101.6TTs8.86TTs

101.6TTs ∴ c18.86，c2101.6

*例8－40 Doolittle方程把流体黏度与自由体积分数fVfV联系起来，0e1f。如果ffgTTg

（1）推导WLF方程的系数c1和c2（取TTg）

（2）实验测得c117.44，c251.6，已知4.8410K，计算Tg时的自由体积分数。

解：（1）E

41进行时温等效平移，即改变时间使不同温度下有相同的模量EEg ∴gg ————（1）

已知ffgTTg ————（2） ∵ 0e1f g0e1fg

∴ lng1f1fg ————（3） 将（1）、（2）式代入（3）式

lnglng1f1fgTTg1fgTTg1 fg ffgTTg2g

fg1令c1，c2

fgln10（2）从c117.44解得fg110.0249

c1ln1017.44ln104 从c251.6解得fgc251.64.8410

0.0250

例8－41 黏弹松弛得表观活化能可以通过lnT对1作图的斜率（乘以R）得到。该图是

T一条曲线，即活化能有温度依赖性。

（1）从WLF方程得到活化能的表达式，如果Tg200K或400K时分别计算在Tg时的活化能值。

（2）说明当TTg时活化能变得与温度无关，对所有高分子材料都近似为4.1Kcal。 解：（1）黏弹松弛的表观活化能可以定义为 HaRdlnT

d1/T2 ∴ HaRT2.303dlogT dT （c117.4，c251.6）

WLF方程为logTc1TTgc2TTgc1TTg ∴ HaRT2.303ddT

cTTg22 2.303Rc1c2T2

c2TTgc12Tg c2当TTg时，Ha2.303R2.3031.98717.4200261.72Kcalmol 如果Tg200K，Ha51.6如果Tg400K，Ha246.88Kcalmol （2）当TTg时， c2TT gT Ha2.303Rc1c22.3031.98717.451.64.1Kcalmol

*例8－42 对于某一聚合物T=100℃时柔量的实部可用下式近似表达，log10J1（100，ω）

－1

＝5＋4/[exp（L-6）+1]，式中J1(T,ω)的单位是Pa，而L=log10ω（ω的单位是s）。 （1） 假定本式适合于全范围，在0的位移因子log10a100，并写出log10J1（Tg，ω）的表达式。

－1

（3） 现在可以写出对任何T和ω值的log10J1(T,ω)的表达式，绘制ω＝1s和40℃

解：（1）见图8－29（a）

（2）log10a100＝17.4×（100－50）/[52+(100-50)]

=8.53log10J1（Tg，ω）＝5＋4/[exp（L+8.53-6）+1]

（3）log10J1（T,ω）=5+4/[exp（L+8.53-LT-6）+1]

式中：LT=log10aT＝17.4×（T-50）/[52+(T-50)]

－

对于＝1s1，L＝log101＝0，见图8－29（b）

（a） （b）

图8－29 例8－41中的插图

8. 3 波兹曼叠加原理

例8－43 有一线型聚合物试样，其蠕变行为近似可用四元 力学模型来描述，蠕变试验时先加一应力ζ=ζ0，经 5秒钟后将应力ζ增加为2ζ0，求到10秒钟时试样的 形变值．

已知模型的参数为：

ζ0=1×108N·m-2 E1=5×108N·m-2 E2=1×108N·m-2 η2=5×108Pa·s η3=5×1010Pa·s

解：高聚物的总形变为

t123

0E10E21et03t

1.0108其中1s

E21.01082当应力01.0108Pa时， 5s时的形变值

11081108110851051e51.203 88105.01011051010s时形变值可用同样方法得到：

0101.220

本题10秒时总形变等于0秒和5秒时相继加上的应力ζ0所产生的形变的加和。根据

Bolzmann原理

1001005

1.2032. 1.220

例8－44 聚乙烯试样长4寸，宽0.5寸，厚0.125寸，加负荷62.5磅进行蠕变试验，得到数据如下：

t（分） l（寸） 0.1 4.033 1 4.049 10 4.076 100 4.11 1000 4.139 10000 4.185 试作其蠕变曲线，如果Boltzmann原理有效，在100分时负荷加倍，问10000分时蠕变伸长是多少？

解：蠕变曲线如图8－30。

4.20

l（英寸）

4.154.10 4.050200040006000 800010000图8－30 蠕变曲线

10000分时

t（分）

l4.185英寸，100009900分时

4.18540.4625 4l4.184英寸，99004.18440.4600 4根据Bolzmann叠加原理，总应变

t0t1t100

因两次加的负荷一样

t0t0t100

01000009900

5 0.04620.046000. 0∴ l10000l0141.09225 4.369英寸（或110.97cm）

例8－45 某聚苯乙烯试样尺寸为10.16×1.27×0.32cm3，加上277.8N的负荷后进行蠕变实验，得到实验数据如下表．试画出其蠕变曲线．如果Boltzmann叠加原理有效，在100min时将负荷加倍，则在10 000min时试样蠕变伸长为多少? 时间t(min) 长度l(m) 0.1 0.1024 1 0.1028 10 0.1035 100 0.1044 1000 0.1051 10，000 0.1063 解 根据ll0 l0计算各个时间下的l和(t)，列入下表，并用表中数据作(t）—t曲线[图8—29曲线（1）]

logt(min) －1 0 1 2 3 4 103l(m) 0.84 0.825 1.24 1.225 1.93 1.90 2.79 2.75 3.53 3.48 4.70 4.63 (t)×102 由

0W277.8m-2 6.889106N·4A01.270.31810和 J(100)(100)2.75102N-1 3109m2·606.88910

由Boltzmann叠加原理：

(10,00)00J(t1)(tt1)

可分别计算口：20时的各点l值和值，列入下表： logt(min) 103l(m) －1 0.84 0.825 0 1.24 1.225 1 1.93 1.900 2 2.79 2.750 5.59 5.50 3 3.53 3.475 7.06 6.95 4 4.70 4.625 9.40 9.25 0277.8 (N·m-2) 102 103l(m) 20 102

作叠加曲线如图8-31曲线(2)

(10,000)92.5103

ll092.50.10169.4103m ll0l0.10169.41030.111m

图8-31 PS的蠕变叠加曲线

*例8－46 当一种聚合物受到如图8-32所示的应变过程时，其松弛模量可由下式给出：

EtE1et1E2et2，试计算当时间t2t1时的应力大小。

Kt1 ε(t) t1 0

2t1

0

t

图8-32 某聚合物应变的ε(t)－t关系

解：当时间tu1,u2,u3,,un时，则1,2,3,,n，

由tEt，和Boltzmann叠加原理tduduEtudu

t当u0时，

du0 duduK（斜率为定数） 当0ut1时，

du当t1u2t1时，

duK（斜率负为定数） dudu0 当2t1ut时，

du将积分限代入原方程，并用Laplace变换后即得：

tKEetuduKEetudu

0t12t11t2ee1 KE

t12t1例8－47 松弛模量E(t)可由下式得到EttHlnetdln

t假定tet1et

0dEt[注：此式叫作Hln的一级近似式，可以利用它从Et的实测dlnt证明Hlnt值来确定Hln] 解： Et ttHlnetdln

11HlnetdHlnetd

tt1 ∵ t时 et时 et0

∴ 前一项等于零

1EtHlnd

t∵ E0（应力松弛） ∴ EtEt1Hlnd

t1dEtHlnd

t1dEtHlnd

tt两边微分 dEtHlnt1dt

dEtHlntdlnt

∴ HlntdEt dlnt

例8－48 某黏弹性聚合物假定服从Boltzmann叠加原理。在t＝0时受到张应力10MN/m2，并维持100s后应力立即移去。如果从材料的蠕变柔量为J(t)J01exp(t/0)

式中：J0＝2m2GN-1和0＝200s，问100s和200s后净蠕变应变分别为多少？ 解：(t)1J(t1)2J(t2)......

(100)J(100)

=（10×10-3）×2×（1－e-100/200） =0.0079

同理求得(200)＝0.0058

例8－49 一种等级的PP在35℃时拉伸蠕变的柔量J(t)＝1.20.1GPa－1，t的单位是秒。当

该聚合物样品35℃时在下列时刻分别被施加予张应力： t<0时＝0；0≤t<1000时＝1MPa；

1000s≤t<2000s时＝1.5MPa；t≥2000s时＝0。

假定该PP具有线性黏弹性，服从波兹曼叠加原理，求下列时刻的张应变：（1）1500s；（2）2500s。

－ti)i 解：ε(t)＝ J(t

(1) ε(1500)=J(1500-0)0+J(1500-1000)1000

－

=1.2×109（1×15000.1＋0.5×5000.1）×106

－

＝3.61×103

（注意：1000s时应力的增加是0.5MPa，而不是1.5MPa）

(2) ε(2500)=J(2500-0)0+J(2500-1000)1000+J(2500-2000)2000

－

=1.2×109（25000.1＋0.5×15000.1-1.5×5000.1）×106

－

＝0.52×103

例8－50在t1时刻施加一个应变ε1于Maxwell单元，在t2时刻施加一个应变增量ε2。请不

利用波兹曼叠加原理（BSP），计算此单元在施加ε2时当即的应力，以及ε1>ε2的任意时刻的应力。证明此结果与用BSP的结果一致。 解：＝1exp[-(t2－t1)/η]，式中1＝ε1E

如果应变增加ε2，弹簧伸长ε2，因为黏壶不会瞬间改变它的位置。 所以应力的增加2＝ε2E，

’＝＋2＝1exp[-(t2－t1)/η]+2

用’代替1，t－t2代替t，再次应用应力松弛方程，得到 ＝{1exp[-(t2－t1)/η]+2}exp[-(t－t2)/η] ＝1exp[-(t－t1)/η]＋2exp[-(t－t2)/η] 此式与利用BSP的表达式一致。

例8－51 说明为什么波尔兹曼叠加原理不适用于结晶聚合物？

解：波兹曼叠加原理讨论了在不同时间下应力对聚合物的影响。这是基于两个假设。第一个假设是伸长与应力成正比例。第二个假设是在一个给定的负荷下的伸长与在此之前的任何负荷引起的伸长无关。对于结晶聚合物，结晶作用象交联一样改变了聚合物的蠕变行为，大大降低了聚合物的可变性，第一个假设已经没有根据了。

i8.4测定动态黏弹性的实验方法

例8－52 扭辨仪中的玻璃纤维能否用尼龙丝、铜丝或棉纤维做成的辫子代替。为什么? 解：不行。因为尼龙本身是高分子化合物，也有内耗。

例8－53 将高密度PE的损耗模量G对温度T作图，在140℃，－40℃和－120℃有峰值。结晶的PP的峰值在150℃、130℃、－20℃和－150℃。说明每一峰值的意义以及两组峰值之间的差别。

解：HDPE 140℃ 是熔点

－40℃ 是Tg

－120℃ 是曲柄运动

PP 150℃ 是熔点 130℃ 是晶型转变 －20℃ 是Tg

－150℃ 是曲柄运动，或－CH3运动

例8－54 把一块长10cm、截面积为0.20cm2的橡胶试片，夹住一端，另一端加上质量为500g的负荷使之自然振动(如图8-33)．振动周期为0.60s，其振幅每一周期减小5％，若已知对数减量

G(1W(损失))tan

2W(总)G()试计算以下各项：

(1)橡胶试片在该频率下的贮能模量(G())、损耗模量(G())、对数减量()、损耗角正切(tan)以及力学回弹(R)各为多少?

(2)若已知入＝0.020，则经过多少周期之后，其振动的振幅减小到起始值的一半?

图8-33 聚合物自由振动测试示意图

解 试样常数KCD316l

式中，C2cm(试样宽); D1cm(试样厚)，

5.165(形状因子); l10cm(试样长)． K120.135.165(1610)6.5105

由P2,振动频率223.1410.5(s-1) P0.60(1)对数减量lnA0AAln1lni A1A2Ai1由题意，每个周期减小5％，

由振动时贮能与频率、质量关系：422mG()式中m=500g(负荷)

422m4210.5250092G()3.310NmK6.5105G()3.310100.05∴G( 5.3107Nm2)G()5.3107tan1.61029G(3.310)力学回弹

Rexp(2)exp(20.05)1.105

1.0200.033(s1) P0.60(2)衰减因子由题意，lnAn0.033 0.5A∴nln(10.5)21(个周期)

0.033

例8－55 现有A聚苯乙烯与顺丁橡胶的共混物（20:80重量比）；B苯乙烯与丁二烯无规共聚的丁苯橡胶（平均组成与共混物的组成相同）。试比较两种样品的力学损耗因子与温度的动态力学曲线。

解：丁二烯与苯乙烯只有无规共聚才是均一相的共聚物，其嵌段、接枝与共混都是两相结构（塑料相与橡胶相）。均相与两相结构的鉴别常用测玻璃化温度和动态力学温度谱，对均相高聚物，只有一个Tg，动态力学温度谱上只有一个内耗峰，而两相结构则有两个Tg和两个内耗峰。显然A和B两种高聚物就很容易区分开来了。见图8-34和图8-35。

图8-34聚苯乙烯与聚丁二烯的共聚物（20:80重量比）的tan－T曲线

图8-35 无规的丁苯橡胶的tan－T曲线

第九章

9.1 描述力学性能的基本参数

例9－1 试证明小形变时体积不变的各向同性材料的泊松比ν＝1/2。 解法之一： F

(1+εz)dz dz

dy dx (1+εy)dy

(1+εx)dx

形变前的体积为dVdxdydz

形变后的体积为dV1xdx1ydy1zdz

 ＝1xyzxyyzxzxyzdxdydz

由于形变很小，xy等高次项可以忽略，∴ ＝1xyzdxdydz

因为体积不变，∴dVdV

1xyzdxdydzdxdydz

xyz0

又 ∵xy

∴z2x2y

泊松比 y1x zz22解法之二：m2lmmll

mlml2mmlmlml2mmlml

舍去二次项（指m2,ml） 2mmlml 2mlml 222222mm1

ll25

2

例9－2 25℃时聚苯乙烯的杨氏模量为4.9×10磅/英寸，泊松比为0.35，问其切变模量

和体积模量是多少？（以Pa表示） 解：（1）∵E2G1

E＝4.9×10磅/英寸，υ＝0.35

5

2

4.91051.815105磅/英寸2， ∴ G21.35 1磅/英寸＝0.6887×10Pa G＝1.25×109Pa （2）E3B12

2

4

4.91055.444105磅/英寸2 B30.35.4441050.45360.102  20.0254 3.7510Nm（Pa）

例9-3 各向同性高聚物的本体模量B和切变模量G与其拉伸模量E之间有何关系？若泊松比为0.25、0.40与0.45，试列一简表或绘一简图，说明它们之间的关系。

解：对各向同性材料，E、G、B、v四个变量中，只有两个是独立变量，它们之间的关系可用下式描述：

92E2G(1v)3B(12v)

四者之间关系的图表说明如下：

表9-2 E、G、B和v的关系

v E G B 0.25 0.40 0.45

E E E

0.40E 0.36E 0.34E

0.67 E 1.67 E 3.33 E

图9-7 E、G、B和v之间的关系图

图中曲线1：v＝0.25；曲线2：v＝0.40；曲线3：v＝0.45

例9－4 证明 E=2G(1+ν)

解：下图a是应力较大的结果，下图b表明应力很小时立方体没有发生畸变。考虑在对角线AC和BD方向上的应变，取一级近似。

22AC=(1)1=2(1)=2×（1＋/2）；应变＝/2 22BD=(1)1＝2(1)＝2×（1－/2）；应变＝－/2

在两个45˚方向上，剪切应变分别等价于张力（/2）和压缩应变（－/2）。 图b说明这些方向的剪切应力等价于张力和压缩应力，都等于 2×/2=2

而这些作用覆盖的面积为对角线平面的面积2，所以应力是。 因而利用线性条件，

()E=+或G=

E2G2E2(1)=



例9－5 100磅的负荷施加于一试样，这个试样的有效尺寸是：长4寸，宽1寸，厚0.1

102

寸，如果材料的杨氏模量是3.5×10达因/厘米，问加负荷时试样伸长了多少厘米？ 解：100磅＝1000磅6.895107dyn2 2＝2英寸cm10.1英寸2

E＝3.5×1010dyn/cm

6.8951071.97103 ∴10E3.510 ll1.97104英寸＝7.8810英寸＝2103－3－4m

例9－6 同样材料、长度相等的两根试样，一根截面为正方形，边长为D，另一根截面为圆

形，直径为D，如果都被两端支起，中间加荷W，问哪根弯曲得厉害些，其挠度比是多少？

333Pl0Pl0Pl0解：矩形的E ∴矩＝

4bd3E4D4E4bd3 式中：l0为长，b为宽，d为厚。

333Pl0Pl0Pl0圆形的E ∴圆＝ 44312r12rED4E4式中：l0为长，r为半径。

圆：矩＝41：＝1.7：1 34所以圆形试样弯曲得厉害些。

例9－7 每边长2cm得立方体高分子材料，已知其剪切模量随时间的变化为： 力学物理量

1510102 （cm2/dyn） Gt10－4

要使该材料分别在10

解： A0

秒和104秒后产生0.4cm的剪切形变，各需多少外力？

0.4 F θ 2 2 F

tg0.40.2 A04cm2 2根据剪切模量的定义 GsF A0tg∴FGA0tg40.2G0.8G （1）对于10s

－4

110410102 Gt10Gt999,900dyn/cm2

∴F＝0.8×999,900＝8×105dyn

4

（2）对于10s

110410102 Gt10Gt0.01dyn/cm2

∴F＝0.8×0.01＝0.008dyn＝8×108N

例9－8 长lm、截面直径为0.002m的钢线和橡皮筋，分别挂以0.1kg的重物时各伸长多少?

设钢丝和橡皮筋的杨氏模量分别为2×1011N·m-2和1×106N·m-2。

－

解：E,ll0 0.00120.1kg9.8ms231194，Nm2

对钢线：ll0E131194，210111.56106m 对橡皮筋：ll0E131194，11060.031m

例9―9 有一块聚合物试件，其泊松比0.3，当加外力使它伸长率达1％时，则其相应

的体积增大多少?当0时又如何? 解：由本体模量定义BP

VV0对于各向同性材料，各种模量之间有

E3B12，和P13，E

∴

13E12 VPV0BE312 120.30.010.004 即体积增大千分之四。

0时体积增大为百分之一。

例9－10 一个立方体材料假定是不可能压缩的，沿立方体的轴Ox1x2x3施加下列应力场：1＝8MPa，2＝7MPa，3＝5MPa。给定在小应变时杨氏模量为4GPa，计算Ox1方向上的应变。如果3减少为零，要维持材料的应变状态不变，1和2的值应为多少？ 解：ε1＝1/E-ν(2/E+3/E)=[1-ν(2+3)]/E

因为ν＝1/2（对于不可压缩的固体），所以

3

ε1＝[1-(2+3)/2]/E=[8-(5+7)/2]/(4×10)

－4

＝5×10

不可压缩性意味着三个方向上应力同等变化不会影响应变。所以

3＝0时需要1＝3MPa和2＝2MPa以维持应变状态不变。

例9－11 以单轴拉伸力F将一条圆柱形橡胶（长10cm，直径2mm）拉至20cm长。如果橡胶

-2

的行为是新虎克固体（neo-Hookeian solid），杨氏模量为1.2Nmm，计算 （1）拉伸后圆柱的直径 （2）应力值 （3）真应力值 （4）F值 解：U=C(λ

21+λ

22+λ

23-3),式中C=G/2=E/6。

如果拉伸方向是Ox3，λ3＝λ，且λ1λ2λ3＝1。因而 λ＝λ＝1/

，这里λ＝2，令初始直径为d，初始面积为A，

（1） 伸后直径＝dλ1=2/2=2=1.41mm

（2） 应力＝F/A=（E/3）(λ-1/λ)（即状态方程）＝1.2×1.75/3

-2

＝0.7Nmm

-2

（3） 真应力＝应变/（λ1λ2）＝0.7/（λ1λ2）=0.7λ=1.4Nmm （4） F=应力×初始面积＝0.7π＝2.2N

*例9－12 一个球形的气球由与上题相同的橡胶做成。如果气球的直径为2cm，壁厚1cm，

问当它吹成直径为2.2，2.5，3，5和10cm时内压力为多少？

解：过剩内压力P=2F/2，式中F为单位长度的表面张力，为半径。如果初始厚度是t，F=G(1-1/λ)t，式中G=E/3，λ是直径的胀大倍数。内压力为大气压（10Pa）加0.317，0.472，

5

0.487，0.318和0.160×10Pa。注意P在低膨胀倍数时有极值（在较大直径时橡胶并不是新虎克固体）。

6

5

2

9.2 应力－应变曲线

例9－13 画出聚合物的典型应力—应变曲线，并在曲线上标出下列每一项：a．抗张强度；

b伸长率；c．屈服点，d．模量． 解：

c、屈服点

ζ

d

斜率为模量

b、伸长率

例9－14 拉伸某试样，给出如下数据： ε×103

a 抗张强度

ε

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 150

ζ(磅/英寸) 250 500 950 1250 1470 1565 1690 1660 1500 1400 1385 1380 1380(断) 作应力－应变曲线图，并计算杨氏模量，屈服应力和屈服时的伸长率。这个材料的抗张强度

24

是多少？（注：1磅/英寸＝0.6887×10Pa） 解：杨氏模量

281600E＝5×104磅/英寸＝3.44×10Pa ζ

屈服应力

2

y1690磅/英寸＝1.16×10Pa

2

7

12008004000屈服时的伸长率

斜率为E y61020.06（即6％）

抗张强度

t1380磅/英寸＝9.5×10Pa

2

6

050 100150ε

例9－15 试证明应力－应变曲线下的面积比例于拉伸试样所做的功。 解：Wfl

fA

ldl

l0l∵dll0d ∴l0l0dl0d

0∴WAl0d

0WAl0d

0可见应力－应变曲线下的面积与拉伸功成正比，它的大小表征高聚物的韧度。 例9－16 不同聚合物的应力—应变曲线可分为五个基本类型．它们是：

请定义以下术语：软的、硬的、强的、弱的、韧的、脆的．并给以上曲线举一种以上的

聚合物实例．

解：模量：大——硬，小——软

屈服强度（或断裂强度）：大——强，小——弱 断裂伸长：大——韧，小——脆 软而弱，例如聚合物凝胶

硬而脆，例如PS，PMMA，固化酚醛树脂 硬而强，例如硬PVC和PS共混体，硬PVC 软而韧，例如橡皮，增塑的PVC，PE，PTFE 硬而韧，尼龙，醋酸纤维素，PC，PP

例9－17 研究玻璃态高聚物的大形变常用什么实验方法，说明高聚物中两种断裂类型的特

点并画出两种断裂的典型应力—应变曲线．

解：研究玻璃态高聚物的大形变常用拉力机对高聚物样品进行拉伸实验。

ζ ζ

韧性断裂 脆化断裂

ε ε

例9－18 说明高聚物中两种断裂的特点，并画出两种断裂的应力-应变曲线。

解：高聚物的破坏有两种形式，脆性断裂和韧性断裂。脆和韧是借助日常生活用语，没有确切的科学定义，只能根据应力-应变曲线和断面的外貌来区分。若深入研究，两种有以下不同：

（1）韧性断裂特点：断裂前对应塑性；沿长度方向的形变不均匀，过屈服点后出现细颈；断裂伸长（b）较大；断裂时有推迟形变；应力与应变呈非线性，断裂耗能大；断裂面粗糙无凹槽；断裂发生在屈服点后，一般由剪切分量引起；对应的分子运动机理是链段的运动。 （2）脆性断裂：断裂前对应弹性；沿长度方向形变均匀，断裂伸长率一般小于5％；断裂

时无推迟形变，应力-应变曲线近线性，断裂能耗小；断裂面平滑有凹槽；断裂发生在屈服点前；一般由拉伸分量引起的；对应的分子机理是化学键的破坏。脆性断裂与韧性断裂的应力-应变曲线见图9-8。

图9-8应力-应变曲线

例9－19 聚合物的许多应力—应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平台．这平

台区域的意义是什么?温度升高或降低能使平台的尺寸增加或减少? 解：（1）平台区域是强迫高弹形变，在外力作用下链段发生运动。

对结晶高分子，伴随发生冷拉和细颈化，结晶中分子被抽出，冷拉区域由于未冷却部分的减少而扩大，直至整个区域试样处于拉伸状态。

（2）平台的大小与温度有很大关系。温度较低时，聚合物是脆的，在达到屈服点之前断裂，不出现平台，因此温度降低，平台区变小。

例9－20 一个取向了的单结晶聚合物样品在X光衍射仪上在张力作用下形变，(002)晶面的

衍射峰位置随样品上应力的增加而变的数据如下： 应力／MNm-2 布拉格角／度 0 37.483 40 37.477 80 37.471 120 37.466 160 37.460 200 37.454

假定作用在晶体上的应力等于施加在整个样品上的应力，计算在聚合物中晶体沿链方向

上的杨氏模量．(用CuKa=0.1542nm) 解：n2dsin ∵0.1542nm∴dn1

0.0771nm sin-2

ζ（MNm）

0 40 80

d（nm） d0=0.1267 0.126717 0.126734

dd0d00

－－

 1.364×104 2.730×104

120 160

0.126749 0.126766

3.867×104

－－－

5.240×104

200 0.126783 6.606×104

－

以ζ对ε作图，从斜率求得E＝3.018×106MNm2

例9－21 用作图法求出某材料的屈服点

解：根据Considere作图法以ε＝－1点向曲线作切线，切点便是屈服点。

屈服点

真

应

力

1 -1 0 2

*例9－22 根据下列测定数据，计算聚乙烯的理论强度（N/m2），并与实际强度5.88×107N/m2比较。

（1） 红外光谱测得C－C键和色散力的自然振动频率（以波数表示）分别为990cm-1

和80cm-1；

（2） X-射线分析测得其晶胞大小为a＝7.40×10-8cm，b＝4.93×10-8cm，c＝2.54×10-8cm，

恒等周期为c＝2.54×10-8cm，每个晶胞内两个聚乙烯链节。 注：拉开每个键所需的键力键＝4.81014m3（N/键），为自然振动频率（波

数），m为折合质量，对聚乙烯折合质量以CH2计。此外，1g＝9.8×10-3N。

解：（1）先求化学键断裂的理论强度：因为拉开每个键所需要的键力为

键＝4.81014m3对聚乙烯来讲，m＝14， 所以，键＝4.81014（N/键），

149903＝5.59×10-9（N/键）

这就可以认为是聚乙烯中C－C键的强度。要计算本体聚乙烯的强度，还需要求出单位面积中所含的C－C键的数目。根据X-射线数据，聚乙烯晶体顺着链方向的等同周期为2.54×10-8cm，另外，两个与链垂直的晶格距离各为7.4×10-8cm和4.93×10-8cm，因此在与C－C键垂直的每平方厘米中的键数为

12.71014键/厘米2 887.4104.9310如图9-3所示，每个晶胞中有两个聚乙烯的链节（之间一个，四周的4个与4个晶胞共用），所以每平方厘米中总的键数为2×2.7×1014键/厘米2，那么，聚乙烯的强度 每个键的强度×（键数/厘米2） ＝5.59×10-9×2×2.7×1014（N/cm2） ＝3.02×106（N/cm2） ＝3.02×1010（N/m2）

（2）分子间力——色散力的强度：

色散力强度可以利用下面的经验公式来计算：

＝4.81014m3

＝4.8101414803＝1.285×10-10 N/键

因此，聚乙烯所具有的色散力的强度为 1.285×10-10×5.4×1014 ＝6.94×104（N/cm2） ＝6.94×108（N/m2）

讨论：由上面计算看出，不管材料的断裂是化学键断裂还是色散力断裂，计算的理论强度都是很大的。对聚乙烯来讲，色散力的强度为6.94×108 N/m2，与实际强度5.88×107 N/m2的偏差较小，可见聚乙烯的强度主要是由分子间的相互作用贡献的。

例9－23 下列几种高聚物的冲击性能如何？如何解释？（T（1）聚异丁烯；（2）聚苯乙烯；（3）聚苯醚；（4）聚碳酸酯；（5）ABS；（6）聚乙烯。 解：（1）聚异丁烯：在T（2）聚苯乙烯：因主链挂上体积庞大的侧基苯环，使之成为难以改变构象的刚性链，使得冲击性能不好，为典型的脆性聚合物。

（3）聚苯醚：链节为链，冲击性能不好。

，因主链含有刚性的苯环，故为难以改变构象的刚性

（4）聚碳酸酯：链节为，由于主链中在-120℃

可产生局部模式运动，称之为转变。在T（5）ABS：聚苯乙烯很脆，引进A（丙烯腈单体）后使其抗张强度和冲击强度得到提高，

再引进B（丁二烯单体），进行接枝共聚，使其冲击强度大幅度提高。因ABS具有多相结构，枝化的聚丁二烯相当于橡胶微粒分散在连续的塑料相中，相当于大量的应力集中物，当材料受到冲击时，它们可以引发大量的裂纹，从而能吸收大量的冲击能，所以冲击性能好。 （6）聚乙烯：由于聚乙烯链节结构极为规整和对称，体积又小，所以聚乙烯非常容易结晶，而且结晶度比较高。由于结晶限制了链段的运动，使之柔性不能表现出来，所以冲击性能不好。高压聚乙烯由于支化多，破坏了链的规整性，结晶度低些，冲击性能稍好些。

例9－24 要使脆性较大的非晶态聚合物增韧，而又不至于过多地降低材料的模量和强度，采用什么方法？举例。

答：宜采用弹性体（橡胶）增韧的方法，使聚合物混合物或接枝共聚物形成两相结构，即刚性聚合物成连续相，橡胶即为分散相。最成功的例子是高冲击聚苯乙烯，它通过橡胶与聚苯乙烯接枝共聚，形成橡胶粒子分散在基体聚苯乙烯中，且橡胶粒子也包着聚苯乙烯，而橡胶相帮助分散和吸收冲击能量，使韧性增加，其冲击强度比均聚物PS成倍增加。

*例9－25 脲醛树脂（UF）黏合剂加入10mol％十二烷基二胺的脲衍生物（DDDU）共聚改性后用于木材产品的黏接。用未改性和改性的脲醛树脂黏接的木材的断裂能分别为130和280J/m3。解释改性脲醛为什么能提高木材的断裂能？ 解：DDDU的结构式如下：

H2N-CO-NH-(CH2)12-NH-CO-NH2

交联的脲醛胶的结构是在强氢键化脲键之间存在次甲基桥。结果是交联UF胶本质上很硬也很脆。引入DDDU的12个次甲基进入树脂结构产生了更柔软的UF胶交联网，增加柔顺性减少了内应力及伴随着的裂纹，从而增加了断裂能。

第十章

例10－1：如果原子的核电荷为1.6×10-19库仑，原子半径为10-10米，计算原子核在价电子处的原子内电场。试与一般外电场场强加以比较，并讨论电子极化的大小。 解：已知均匀带电球外某点的场强为

Eqr2fq电子q电子q核f)r219(E1.61019库仑1.610E1020米24.8106静电电场单位110431.441011伏特米4.81063109静电电荷单位10201002cm2

注：1库仑3109静电系电荷单位14 1伏特10静电系电场单位3可见原子内电场远比一般外电场大得多，电子极化显得是比较小的。

，例10-2试推导Debye色散方程式，并求出复介电常数的实部和虚部以及maxtanmax

等特征值表达式。 解：已知

11K121is1K2 2s1K324NA 式中K3M联立以上三个方程式。 将（2）式减（3）式，得

s11K————（4） s22将（3）、（4）式带入（1）式得：

12KK11i

11s 2221is121i1212sss

2s21is从而

11ii2i2i2s2s21iss

12s21i2si

ii2i2i22ssss2i2i4i4i2424ssss224i2i2i4issss224i2i2i4issss363i6i3i6i36ssss2i2s＝s2i2s2s令22即2s则

2is2is1i2i2is1i

 s ————（5）

1i这就是Debye色散方程式。

将（5）式右边通分，并上下同乘1i

1i1is1i

1i1i122sii122 

s22si 222211ssi 221221∴ s————（6）

122s————（7）

122s————（8） tgs22，应当令求maxd0 dds221d

dd s122s221222220

∴ 120

22221 舍去负根 1 代入（7）式

s ∴ max2dtg0 同样，要求tgmax，令dds22dtgs dd∴

ss22s22s2220

22s2220

22ss  代入（8）式

s tgmaxss2ssss

∴ tgmaxs21s

例10-3导出在交变电场中单位体积的介质损耗功率与电场频率的关系式，并讨论当ω→∞时介质的损耗情况。

解：PrIrUcos0IrU

又 IrCoU，s

122∴ PrCoU2sCoU2 122PrsCoU22 1222222当时，1 PrsCoU

2所以时介质的损耗功率趋于定值。

例10－4假定某种高聚物的电导率为10-9欧姆-1米-1，载流子迁移率借用室温下烃类液体中离子载流子的数值10-9米2/伏·秒，计算高聚物的载流子浓度，并估算高聚物中重复单元的数量密度（假定重复单元相对分子质量为100，高聚物的密度为1），比较所得结果并加以讨论。

解：nq

nq

已知电导率10m

载流子迁移度10mVs 每个载流子电量q1.602210∴n1091992911库仑1.60221019As

1091.60221019m36.21018m3

假定高聚物密度为1，重复单元相对分子质量为100。 则每m3中含有的重复单元数为

106g6.0231023n36.0231027m3

m100g可见每10个重复单元才出现一个载流子，载流子是很少的，说明该高聚物有很好的电

9

绝缘性能。

例10-5聚合物的介电系数，可从组成大分子链中各基团摩尔极化度的加和性，根据Debye公式求得：PPii1M01V

223

-1

式中，V为链节的摩尔体积，一些常见基团的摩尔极化度（Pi）值如表10-2（单位m·mol）：

表10-2 一些常见基团的摩尔极化度（Pi）值

基 团 －CH3 －CH2－ CHC 10Pi(mmol) 63-1基 团 －COO －CONH －OCOO －F －Cl －CN －S－ －OH 10Pi(mmol) 63-15.64 4.65 3.62 2.58 25.5 25.0 5.2 O15 30 22 (1.8) (9.5) 11 6 醇 (6) 酚 (～20) O C(10)

根据以上数据，试计算聚碳酸酯（双酚A）的介电系数（ε）。已知PC的密度ρ=1.19×103kg·m-3，摩尔体积V25℃＝2.15×10-4m3·mol-1。 解：聚碳酸酯：

CH3

M0=254 OCOC

n CH3O12541036225.02.5825.642210 321.1910∴ 2.99 实验值＝3.05

例10－6 将非晶态极性聚合物的介电系数和介电损耗的变化值，对外电场的频率作图，在图上标出ε0、ε∞以及临界频率ωmax，并说明这些曲线的意义；将这些曲线与介电系数和介电损耗对温度关系的曲线进行比较。

解：不同温度下（T2 >T1）的ε和tanδ对ω作图10-2(a)，和不同频率下（ω2 >ω1）的ε和tanδ对T作图10-2(b)。

(a)图的意义：

ω→0时得静电介电系数ε0，ω→∞时得光频介电系数ε∞。此两种情况下介电损耗 tanδ均很小，当ωmax＝1/η时tanδ有峰值，此时ε的变化也最大；当温度T2 >T1时，出现tanδ峰值（tanδmax）的频率也变大（ω′max >ωmax）

(b)图的意义：

介电系数随着温度升高而增大，当T很低时tanδ或ε′都很小，T很高时tanδ也很小，在ε′随温度变化的最快处，tanδ出现峰值；频率低的（ω1 <ω2）比频率高的，出现 tanδ峰值（tanδmax）的温度也低（Tmax < T′max）。

(a) 图和(b)图都说明，升温和降低外电频率，对于极性聚合物的偶极极化有相同的效果。

ω2 >ω1 ε0 T1

T2 > T1

ω2 ω1 T2

ε∞

ω1 ω2 T1 T2

Tmax T′max ωmax ω′max

T ω

（b） （a）

图10－2介电系数和介电损耗与频率(a)及温度(b)的关系

ε lgδ例10－7 由Clausius-Mosotti方程

14N 230244导出Debye方程：pNAdNAea

333kT若测定了不同温度下的摩尔极化度p，就可计算得到诱导极化率dea及永久偶极矩0。试简述求得的步骤。 解：由Clausius-Mosotti方程

14N 23式中，N为单位体积的分子数；α为总的极化率。上式两边乘M0/ρ（M0为相对分子质量，ρ为密度），则

M01M4N0ea 23而 NM0NA（Avogadro常数），023kT2044∴ pNAeaNA

333kTlgδ

ε 2044B 令 NAeaA 和 NA333k则上式为：pAB作p1 T1图(图10-3)，由图上截距（A）可求出诱导极化率dea；由斜率（B）可T求出永久偶极矩（0）。

tgθ=B A 1/T

图10-3摩尔极化度与温度的关系

例10－8 已知化合物的摩尔折射度(R)有基团加和性，某些基团的摩尔折射度如表10-3：

表10-3.某些基团的摩尔折射度

键 C－H 1.705 C－C 1.209 C＝C 4.15 CC 6.025 C－Cl 6.57 C－F 1.6 RDa) a) RD 表示用钠谱线D所测定的折光率值。

根据摩尔折射率与介电系数的关系，试分别计算PP、PVC的介电系数ε。

n21M0解：由 2niRi 和 n2

n2i∴

1M0niRi 2i已知PP的M042，0.90

14261.70531.209 20.90解得2.27

实验值2.25（510Hz时） PVC的M062.5，1.40

6162.531.70531.20916.57 21.40解得2.57

实验值3.2（10Hz时）

例10－9 考虑一个PVC大分子，若C－C键角均为90º，而C链为维持此键角的自由旋转链时，则该链的平均偶极矩为多大？若键角为109.5º其它条件相同时，结果又怎样？ 解：PVC大分子链示意图如图10-4。 C5C5C4C4 δqδq

C3C3 C2C2δqoδqo90.5 910

C1δqC1 （b） δq（a）

r16

（a）键角为90º （b）键角为109.5º

图10-4 PVC大分子链示意图

设：链节偶极矩0，链均方偶极矩，链节数＝N，每个链节平均电荷q，

22C－C键的键长＝b，则gN0，g1（链段相关因子）

2当键角为90º时，C－C直线距离r12b，则11qr1q2b ∴ 12gNqb

当键角为109.5º时，r22bsin则02qr2q1.63b ∴ 22.66gNqb

例10－10 各种高聚物感受介电加热的性能不同，如表10-4（频率：20～30MHz）

表10-4几种高聚物感受介电加热的性能

高聚物 PVC（软） 聚酰胺 天然橡胶 PMMA 聚酯 PC ABS 功率损耗因数 0.4 0.16 0.13 0.09 0.05 0.03 0.025 感 受 能 力 好 √ 相当好 √ √ √ 不好 √ √ √ 无 222222109.51.63b

2r2PS 0.01 √ 试解释产生性质不同的可能原因。

解：内耗越大的聚合物，越易感受介电加热。

例10－11 介电性能和动态力学性能有哪些表观相似性，从分子尺度上加以说明。

答：聚合物的电性能常常和它们的机械行为有关。电阻系数类似黏度，而介电常数ε′和电损耗因子ε″类似于弹性柔量和机械损耗因子。在恒定电压下的直流导电率类似于恒定负荷下的机械蠕变。电损耗因子和机械损耗因子图中的主峰在相同的温度－转变温度下出现。

在分子长度上它们是有关的，因为同属松弛过程，一个是由偶极子跟随着电场的变化而变化所引起的，而另一个是分子跟随着外加应力的变化所引起的。

例10－12 如果介电吸收可用下面模型描述

G\"

I

C图10-5介电吸收模型

图10-5中I是电流，C是电容，G″是欧姆电阻率，给出下列各项的数学定义： a.介电常数ε′，b.介电损耗ε″，c.损耗因子tgδ 解：a.介电常数cc0

b.介电损耗Gc.损耗因子tgwc0G wc

例10－13 为了测定离子交换膜的导电性能，设计了一种电导池（如图10－6）。圆片电极的直径D＝7.3×103m，两片电极距离0.01m，于298K时，先在两电极间充入0.1molkg1的

－

NaCl溶液，此时测得电阻为240Ω；然后在两电极间夹入离子交换膜后，再充入0.1molkg1 NaCl溶液，测其电阻为260Ω，若此膜的湿态厚度为4×10m，试求： （1）电导池的电导常数；

（2）此离子交换膜的比电阻（ρ）和比电导（ζ）； （3）此离子交换膜的表面电阻。

－4

图10-6电导池示意图

解：由Rh S （1）电导常数（A）：

AhS0.0171033.1422259.8m1

（2）膜电阻（R）：

R＝260－240＝20Ω

71033.142S1比电阻 R20 1.924m4h410比电导 2110.521m1 1.9242（3）膜表面电阻RS

710342 203.147.6910m

2

例10－14 把下列各组聚合物的电学性能排列成序： （1）PS，PA，PVC，PE电导率大小；

（2）PP，PF，PVC，PET的介电强度次序。 解：（1）电导率大小次序： CCn>CH2CHn>CH2CHn>CH2CH2n

Cl

（2）介电强度大小次序： PF > PVC > PET > PP

例10－15 当聚合物的相对分子质量增大或结晶度增大时，均使聚合物的电子电导增大，而离子电导减小。试分别解释这种影响的原因。

解：当相对分子质量增大时，增大了电子在分子内的通道，故电子电导率增加；而随着相对分子质量的增大，分子端链的比例减小，自由体积减小，使离子迁移率减小，亦即离子电导减小。

当结晶度增大时，分子紧密整齐堆砌，自由体积减小，因而离子迁移率减小，即离子电导减小；而分子的紧密整齐堆砌，有利于分子内电子的传递，因而电子电导提高。

例10－16 几种常用聚合物的导电性（logρ）与温度（1/T）的关系如图10-7。由图上各曲线的形状，就温度对导电性的影响和绝缘材料的使用温度可得到什么结论？

25

PE PTFE PET 20

15

PMMA 10 PVC N66 5

PYP-TCNQ

2 3 4 103 / T(K)

图10-7几种常用聚合物的导电性（logρ）与温度（1/T）的关系

解：由图10-7可见

（1）聚合物的电阻率的对数（logρ）与温度（1/T）有线性关系，可表示为AeERT，A为比例常数，E为活化能。

（2）不同聚合物其直线的斜率不同，表明在式loglogAlogρ E中，活化能（E）不相RT同。极性聚合物比非极性聚合物的活化能大，或者说极性聚合物的导电性对温度的依赖性，比非极性聚合物的敏感。对于聚乙烯基吡啶（PYP－TCNQ），温度对其电导率的影响很小，因为它属于电子导电型的。其它聚合物都是电阻率随温度的升高而急剧下降，因为它们都是离子导电型的，导电载流子的浓度随温度升高而急剧增加。

例10－17 假定某种聚合物的电导率（ζ）为10m，载流子迁移率（μ）借用室温下烃类液体中离子载流子的数值即10mV921911s1，试计算聚合物的载流子浓度；并估计聚

合物中重复单元的数量密度（假定重复单元的相对分子质量为M0100）；比较所得结果，并加以讨论。

解：由nq

109∴n6.251018m3 199q1.61010若聚合物密度10kgm，则

331036.0210236.021027m3 ，NAN310010M0可见Nn，即重复单元的数量密度大于载流子的浓度，差不多平均每109个重复单元中有一个载流子，就可得到10m的电导率。

911

例10－18 聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系如下图（图10-8），图中曲线加“1，2，3，4”，试解释分子结构对介电性能的影响。

0.12

0.09

CH2CHCH2CH 0.06OO n = 0 缩乙醛

CH 0.03n = 1 缩丙醛

(CH2) nn = 2 缩丁醛 n = 6 缩辛醛 0.00CH3-4004080120160

T(℃)

图10-8聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系

解：由图可见，缩醛的侧链越短，其侧基运动越困难，α松弛也越慢，介电损耗也越高，而且所出现的松弛峰值也在高温，故图上的tanδ峰值次序为：

lgδ tanT1tanT2tanT3tanT4

例10－19 图10－9为三种不同涤纶薄膜的介电损耗与温度的关系，从聚集态结构上的差别，解释这三种曲线的不同。

10

α PET 8

Tg = 61℃

6 1 103Hz时

4

3 2 2

－100 0 100 200

T (℃)

图10-9 三种涤纶薄膜的介电损耗与温度的关系

1、非晶态 2、结晶态 3、取向态

解：由图10－7可见，非晶态的α峰最突出，这是非晶相线形高分子链段运动，损耗电能的典型峰（曲线1）；而晶态和取向态（曲线2和3），由于链段受到晶格和取向结构的束缚，所以α峰都不明显。三条曲线上β峰相差不多，说明在此区域内，侧基或某些链节的松弛运动受聚集态结构的影响较小。

例10－20 根据图10-10说明这几种高分子材料的介电损耗ε″与温度的关系。

102·lgδ δ lglgδ 几种乙二醇的聚酯

4 1.5 PVC （1）丁二酸 1

3 （2）己二酸 1.0 2 （3）癸二酸 2 0.5

1 3

-100 100 0 50 0 T (℃)

T (℃)

(a) (b)

图10-10几种高分子材料的介电损耗ε″与温度的关系 解：（1）这是PVC加增塑剂的情况，当增塑剂浓度中等时会出现双峰，低温峰是增塑剂的Tg。高温峰是PVC的Tg。

（2）脂肪族聚酯随着主链上CH2数目的增加，分子极性减少，从而介电损耗较小。

例10－21 回答聚合物的电阻测定实验的以下问题： （1）测定的主要注意事项是什么？ （2）影响电阻测定的因素有哪些？ 解：（1）a、试样和电极都应事先用适当的溶剂进行除油除尘处理。

b、严格注意静电场屏蔽。使用屏蔽电线，被测试样一定要置于金属屏蔽箱内，屏蔽箱外壳应接地。

c、测试高电阻时应注意安全，电阻加上后手勿触及电极，以免电击。 （2）a、外界强电场会有干扰，应注意屏蔽。

b、空气湿度对测定有影响，若环境湿度大于85％，预热时间要增长至1小时，以使机内干燥些。

例10－22 用电性质研究结构有何优点？ 解：（1）高聚物的电学性质往往非常灵敏地反映材料内部结构的变化何分子运动状况。

（2）电学性质的测量方法，可以在很宽的频率范围下进行观察。

例10－23 用图定性地表示和比较下列聚合物的介电系数、介电损耗（ε′和tanδ）与频率（logω）的关系：

CH2CHCH2CH(3)(2)CH2CH (1)+ 10%

ClClCl

解：根据分子偶极矩的大小和材料被极化的难易程度，画示意如图10-11。

logω

(1) (2) (3)

图10-11聚合物的介电系数、介电损耗（ε′和tanδ）与频率（logω）的关系

例10－24 图10-12为含硫量不同的几种硫化橡胶的介电损耗曲线，试解释：

（1）含硫量不同（S％），则介电损耗峰值（tanδmax）不同； （2）含硫量不同，所出现tanδmax的温度（Tmax）亦不同。 提示：（1）不同S％时， 聚合物的偶极基团浓度不同，因而电极化产生的介电损耗也不同；（2）不同S％时，聚合物的本体黏度不同，故松弛时间（η）也不同。

32% 10

23%

18%

12% 8% 5 4%

－50 0 50 100 150

T (℃)

图10-12 不同含硫量的硫化橡胶的介电损耗

lgδ ε′ 第十一章

例11－1 单体

102·lgδ 经聚合反应得到聚合物，在红外和紫外光谱图中显示有一定的

羰基含量。

（1） 试推测该聚合物的分子结构。

（2） 试判断该单体以何种机理进行聚合。

解：既然IR和UV光谱都表明有一定量的羰基，说明单体除了通过打开C=C双键聚合外，还存在开环聚合反应，使最终聚合物中形成羰基。最终聚合物的结构是：

例11－2 一个冷冻的化学药品仓库着火后，已判定有一种化学药品

能聚合得到一种很有商业潜力的新产品，由于是火灾，聚合反应条件

无法确定，你如何通过红外光谱法判断是以下三类反应机理的哪一类？

a. 通过双键发生聚合反应； b. 开环得到一种聚醚；

c. OH基之间缩合失水生成聚醚。

解：烯类在3040～3010，690和1658cm-1有吸收峰，伯醇在3600～3450cm-1有很强的吸收。因此如果聚合反应过程是通过双键进行的，烯的吸收峰将消失；如果聚合反应是通过醇的缩合，在3600～3450cm-1的强吸收将消失。如果聚合反应是开环机理，醇和双键的峰都存在。

例11－3 说明怎样用红外光谱法将异戊二烯聚合生成的异构体加以区分？ 解？各异构体的特征谱线是

顺1,4 1130 cm-1，反1,4 1152 cm-1 1,2 909 cm-1， 3,4 888cm-1

例11－4 聚甲基丙烯酸甲酯的结构，可存在全同立构、间同立构和无规立构的构型，指出怎样用NMR谱图来区分这几种构型。

解：考查PMMA主链上的亚甲基

XHaXH

CCCC

YHbYH若为间同立构的聚合物，则Ha=Hb，NMR谱图为单线；若为全同立构的聚合物，则Ha

≠Hb；NMR谱图为四重线；若为无规立构的聚合物（即既有全同立构的链节又有间同立构的链节），NMR谱图应为五个峰。

例11－5 为什么用丁基锂作催化剂在甲苯中－78℃下聚合得到的PMMA的高分辨NMR谱中出现亚甲基质子的四重峰，请解释之。

解：因为得到的产物是全同立构PMMA。PMMA的所有不等价质子都被三个以上的碳原子链分离开，所以就完全排除了自旋－自旋偶合作用，因而谱图中观察到峰的分裂，完全是由于大分子构型的不同而导致大分子空间排列的差别所呈现出质子的不等价。如下图所示，在全同结构中，CH2的两个质子的环境不同，因而由于自旋－自旋偶合而分裂成为四重峰，即Ha有两个峰，Hb有两个峰（根据n＋1规律）。

例11－6 间同和全同PMMA的CD3NO（氘代硝基甲烷）溶液在100℃分别记录NMR谱图，2回答以下几个问题：

（1）两图中从低磁场侧起有A、B、C三个峰群的强度比均为3׃2׃3，问各峰群的归属，并说明理由。

（2）图（a）和（b）哪一个是全同立构PMMA的谱图，为什么？

（3）图（a）的C峰群的三个峰的强度比从低磁场侧起为72׃18׃10，求该聚合物的二单元组、三单元组的立体构型。 解：（1）PMMA的结构式是

从峰强度比可知B峰群为主链的次甲基的吸收，A和C峰群吸收相当，对应于甲基。酯基上的甲基与电负性大的氧原子相连，其吸收峰比α-甲基峰向低磁场位移，所以A为酯基上的甲基，而C为α-甲基峰。

（2）间同PMMA中次甲基的两个质子是等价的，而全同PMMA中次甲基的两个质子是不等价的，因而每个质子分裂成2重峰（n＋1规律），因而共有4重峰。

（3）C峰群的3个峰从低磁场算起应分别归属于mm，mr和rr三种三单元组

从三单元组的三个峰的强度比得知其含量为： （mm）＝0.72，（mr）＝0.18，（rr）＝0.10。 从而进一步可求得二单元组m和r的含量。

（m）＝（mm）＋（mr）/2＝0.72＋0.18/2＝0.81 （r）＝（rr）＋（mr）/2＝0.10＋0.18/2＝0.19

例11－7 在3-甲基环戊烯阳离子聚合产物的NMR谱中，甲基质子区域有单线共振峰，提出与NMR相符的聚合物结构。 解：如果是单纯的加成机理

阳离子转移

由于C3氢原子的自旋－自旋偶合作用，甲基应是双重线，而既然只有单线，则肯定发生了氢转移聚合。即有以下聚合反应：

H例11－8 单体3-甲基丁烯 H 2 C HC 2 C C(CH 3 ) 2，用正离子聚合后，聚合产物的NMR

谱图由两个单峰组成。据此提出聚合反应的可能机理和聚合物的重复结构单元。

解：反应机理可表示为：

CH3CH3CH3 HRH2CCCRH2CCCH R+H2CCCHH2H CH3CH3CH3

CH3CH3

[H2CH2CC]nH2CCC H2CH3CH3

此时产物中 CH 2 及 CH 3上的H完全相同，NMR谱上为单线峰。

例11－9 一种用二乙烯基苯交联的聚乙烯试样，经色谱-质谱联用仪器分析。得到下面的质谱图11-12。并知道裂解产物中主要有苯乙烯（S）、甲基苯乙烯（MS）、二乙烯基苯（DVB）、乙基乙烯苯（EVB）、二乙基苯（DEB）等。

（1） 根据质荷比（m/e）标出质谱图上的各个峰，各为上述哪一种裂解产物？ （2） 写出这种聚合物的主要裂解方式。

图11-12交联聚苯乙烯的质谱图

解：主要裂解碎片的结构和质荷比是：

结构式

质荷比（m/e） 77 符号

B

91 T

103 S

117 MS

C

CC

C

CC

CC

CCCC130

CCDVB

CC

134 DEB

CC132 EVB

高分子链的主要裂解方式：

CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(DVB)+4H (EVB)+2H

CCCC

(DEB)

例11－5 天然橡胶经裂解色谱-质谱联用仪器分析知道，裂解产物中有大量（Ⅰ）碎片，而且只有少量（Ⅱ）碎片，由以上事实则关于天然橡胶的链结构（链接方式）。

(Ⅱ) (Ⅰ)

可得到什么结论？

解：天然橡胶是异戊二烯的聚合物，单体聚合时可有1,4 –加聚，1,2-加聚和3,4-加聚： CH 2 C CH CH 2 1,4-加聚物

CH3

CH3C 1,2-加聚物 H 2CCHCH2

CH CH 2 3,4-加聚物

H3CCCH2

若为1,4-加聚物，且为头-尾相接，裂解时有产物（Ⅰ）： CH3CH2CCHCH2 △ +CH2 CH2 HCC CH3（Ⅰ）

若为3,4-加聚物，且它与已裂解出的单体“头-尾”相接时，则有产物（Ⅱ）： CHCH2CHCH2HCHCC3 3CH+ CH2 H3CH3CCCH C（Ⅱ）H

若为3,4-加聚物，但与已裂解出的单体“头-头”相接，则有产物（Ⅲ）：

CHCH2CHCH2 HC3H3CCCH2

CH2+ CH2 HCCCH3CH3CH3

（Ⅲ）

若为1,2-加聚物，且与已裂解出的单体“头-尾”相接时，则有产物（Ⅳ）： CH3CH3 CCH2CCH2CHCH2H3CCCHCH2CH2H3C+（Ⅳ）

若为1,2-加聚物，且与已裂解出的单体“头-头”相接，则有产物（Ⅰ）：

CH3 CH3CCH2 CCH2CH

CH2+CH 2 HCCH2CH3CCH3

CH3（Ⅰ）

由以上理论分析，对照裂解实验事实可知，天然橡胶的链节结构中，主要为1,4-加聚物，且为“头-尾”相接；也可能有部分1,2-加聚物，裂解碎片均为（Ⅰ）结构，而3,4-加聚物极少（即裂解碎片（Ⅱ）和（Ⅲ）极少）

例11－10 使用偏光显微镜观察球晶时有哪些注意事项？

解：（1）在任何时候都不许用手或硬物擦拭镜头，当镜头有脏东西时，必须用擦镜纸小心拭擦。

（2）先用低倍数的物镜观察，选择一个球晶作为目标后，再将高倍数的物镜填入，

进行测量。

（3）观察时应先将微调手轮置于中间位置，再用粗调手轮慢慢放下镜头，眼睛从侧

面观察，让镜头置于接近试样的位置（但又不碰到试样），然后再边观察边往上调，切忌往下调镜头，否则很易把镜头压坏。

（4）放大倍数高时，焦距特别短，聚焦是困难的，要很小心地转动微调手轮。 （5）选定球晶对好焦距后，应移出检偏镜以产生较亮的背景，从而使球晶直径较易

测量，还可以调节光阑以增加反差，使球晶更加清晰可见。

（6）观察时最好两眼都睁开，这样不易疲劳。

例11－11 用偏光显微镜观察140℃等温结晶的IPP样片和自然降温结晶的IPP样片，它们各存在何种成核方式？怎样证明？

解：140℃等温结晶的IPP基本上只有异相成核，而自然降温的IPP存在均相成核和异相成核两种成核方式。

异相成核的球晶大小均匀，因为都是从同一时刻，或者相差不多的时刻开始生长的，异相成核的球晶间的边界笔直，两个相邻的球晶的边界线就是这两个球晶中心连线的垂直平分线。均相成核的速率随过冷度而变化，因而均相成核的球晶大小不均匀，边界是双曲线的。

例11－12 熔融温度对球晶大小有什么影响？

解：熔融温度越高，球晶尺寸越大，因为球晶残存结构在高温下被破坏得越彻底，降温时预定核(即非均相核)就越少，于是球晶生长得越大。

例11－13 大球晶的边界上常观察到什么现象？这对制品性能有何影响？在实际生产中如何控制球晶大小？

解：大球晶的边界上观察到明显的裂缝。裂缝是由于结晶时非晶物质（包括低相对分子

质量物、杂质等）的排出，形成了薄弱环节。在结晶时体积发生收缩，道德在这些薄弱环节处形成裂缝。裂缝的存在大大降低了制品强度。在实际生产中往往通过骤冷（淬火）的办法得到小球晶，也可以通过加入成核剂（如苯甲酸钠等）的办法降低球晶尺寸。

例11－14 形成PE，PP球晶双折射的正负性的条件是什么？

解：PP结晶温度>138℃时为负球晶，<134℃时为正球晶，134～138℃时为混合符号。 一般情况下PE是负球晶。正球晶常是在与试样面相垂直的方向上的温度分布显著的条件下结晶得到的。

例11－15 由光散射理论的光强公式解释为何球晶的SALS的HV图是四叶瓣图形的？ 解：

IHV3A2V02312cos2sincos4sinUUcosU3sinUU222

式中I-散射光强度 A-比例常数

V0-球体积 ρ-几何偏振修正项 U-形状因子 SiU为U的正弦积分

一般情况取U=4.09,α1，α2-光轴方向和垂直于光轴方向上的极化率。

从而IHVfsin2，即散射强度是sin2的函数，于是在μ=π/4，3π/4，5π/4，7π/4时存在散射强度极大值。

例11－16 一个聚合物样品的激光小角光散射实验有如下数据：激光波长为633nm，从样品到底片的距离为25cm，底片上光强最大值到四叶辫图形的中心的距离为21mm。假定样品中球晶是在各向同性介质中的各向异性球，计算球晶半径R。

－－

解：光强最大值处的散射角max=tan-1(21×103/25×102)＝4.8˚

R=0.326λ/sin(max/2)=0.326×0.633/sin2.4˚ =4.9μm

例11－17 为什么用激光作为光源？

解：最早使用的光源是汞弧灯，（蓝线λ=4358Å，绿线λ=5461Å，但它强度低往往使曝光时间很长，对于小角测定，常达几小时甚至20小时。用激光作光源的SALS开始于1962年，它的特点是：（1）平行性好，散度小；（2）单色性好，杂散光少；（3）光强度大；（4）是平面偏振光。所以是最理想的SALS光源。

例11－18 IPP薄膜淬火温度和用SALS法测得的球晶大小有什么关系？为什么？在塑料成型加工中有什么意义？

答：IPP淬火温度越高球晶越大。这是由于淬火温度越高，实际结晶温度越高，晶核生成速度越慢，从而生成的球晶越大。

在结晶过程中总有一部分小相对分子质量物或杂质被排斥在球晶边缘地带，而在球晶之间形成易于破坏的薄弱环节，在外力作用下材料的开裂往往首先从球晶间的薄弱部分开始的。球晶生长得越大，这种薄弱环节越严重，从而为了提高材料的强度，往往设法使球晶小一些。低温淬火是减小球晶尺寸的常用方法。

材料强度S与球晶大小有以下经验关系：

Skn

n-单位体积内球晶数目

例11－19 详细描述并解析用SALS法测定PET结晶过程中散射图形的变化。根据变化过程所需时间和最终球晶大小，估计结晶速度有多少？结晶速度与最终球晶大小与结晶温度有什么关系，为什么？

解：散射图形变化过程：（1）25秒以上的诱导期，无散射。（2）开始出现很大的四叶瓣，光强很弱，表明球晶少而小。（3）出现较小的四叶瓣，光强显著增强，同时有强的圆对称散射光一起出现，四叶瓣显得模糊。这是由于球晶增多，变大，同时由于球晶大小存在较大差别，使四叶瓣模糊，而且由于此时球晶还不够大并且未长满，边界多，引起的散射严重。（4）球晶长得较大并相互碰撞而截止，散射图形成为规整的小四叶瓣。

生长速率值大致为：

TC/℃

185 7.6

m/min）

195 6.4

205 4.4

215 2.1

G（μ

TC越高，R越大，G越小。因为TC增大，成核速率降低，所以R增加。而且TC升高，由于热运动加剧，结晶和熔融存在平衡，使结晶速度减慢。

例11－20 假设激光光束直径0.5mm，样品内球晶半径为5μm，试估算光点照射到的面积上能排下多少个球晶（假定完全充满），从而进一步体会SALS法测定球晶尺寸的平均意义。

2

解：激光光点的面积为π×（0.25）0.2mm2

2

一个球晶面积为π×（0.005）0.00008mm2 ∴光点照射的面积上有2500个球晶。可见SALS法测定的是大量球晶半径的平均值。

例11－21 PP纤维的Cu Kα－X射线衍射照片如图11-13所示，计算纤维等同周期，并推断链构象。（相机半径r＝45.0mm）

图11-13 PP纤维的Cu Kα－X射线衍射照片 解：读取一层线y＝11.0mm；二层线y＝24.2mm；三层线y45.6mm。 已知r＝45.0mm

tan（90˚－θ）＝y/r，Ccosθ＝lλ

l

C

1 0.649

2 0.651

3 0.650

取平均值C＝0.650nm

若根据平面锯齿形构象，C计算＝0.252nm；2C计算＝0.504；3C计算＝0.756。 所以2C计算< C测定< 3C计算

也就是说测定值比平面锯齿形的1/3还少0.1nm，所以推断为螺旋构象。实为（TG）3，即31螺旋。

*例11－22 图11-14为单斜晶系PE的取向试样的X射线衍射图。（a）纤维的X射线图，圆筒型相机（半径35mm）；（b）赤道反射的扫描图，入射波长为0.15418nm（Cu Kα线）

（3） 求晶胞参数a、b、c

（4） 从图a预计反射点200和310的x坐标位置

图11-14单斜晶系PE的取向试样的X射线衍射图

解：对单斜晶系，拉伸轴为C轴，Ccosθ＝lλ（l＝0，1，2，…）

l＝1，2为一层线，二层线。从下图有如下关系式： tan（90˚－θ）＝y/r 2θ•r＝x

图11-15 纤维的X射线衍射几何示意图

（1）从照片读y＝53.6/2＝26.8mm，已知r＝35.0mm

tan（90˚－θ）＝y/r＝0.7657 θ＝52.56˚，cosθ＝0.6080

C＝λ/cosθ＝0.15418/0.6080＝0.254nm

对于200反射，2θ＝24.1˚，根据布拉格公式，d200＝0.369nm 对于110反射，2θ＝21.6˚，根据布拉格公式，d110＝0.411nm 所以a＝2d200＝2×0.369＝0.738nm 根据ab＝d110

222（ab），a2b2，a2b2＝d1101112 22d110ab所以，b＝0.495nm

（2）用2θ•r＝x式

200反射2θ＝24.1˚＝0.421 rad，x200＝0.421×35.0＝14.7mm 310反射 从下图得到所以d310＝0.220nm

根据布拉格公式，θ310＝20.51˚＝0.358 rad 因此x310＝2×0.358×35.0＝25.1mm

aa3112) bd310()2b2，即()2()2(abd31033

例11－23 计算高取向聚乙烯纤维X光衍射图中对应于（110）、（200）和（020）的赤道反射（波长0.194nm）。并进一步计算观察到一层线的角θ。 解：d110＝0.412nm（见上题的解），d200＝a/2＝0.371nm，d020＝b/2＝0.248nm。 2dhklsinθ＝λ。

－

于是2θhkl＝2sin1[λ/(2dhkl)]和2θ110＝27.2˚； 2θ200＝30.3˚和2θ020＝46.0˚

Csinθ＝λ，因为C＝0.255nm，所以θ＝sin-1（0.194/0.255）＝49.5˚

例11－24 对于一个高度结晶的聚合物的X光的纤维图（波长为0.154nm），赤道衍射点在衍射角21.6˚和24.0˚处，一层线在37.2˚角上。假定结晶结构是正交晶系，赤道衍射点对应于（110）和（200）反射，计算晶胞参数。已知该聚合物的红外光谱和激光拉曼光谱表明分子的振动模式为双线。如果聚合物的密度为1.01×103kg/cm3，计算重复单元的相对分子质量，推测这是什么聚合物？

解：对（110）和（200）晶面的布拉格角θ为21.6˚/2和24˚/2。

2dhklsinθhkl＝λ，所以d110＝0.411nm；d200＝0.370nm；a＝2d200＝0.740nm。 d110＝asin[tan-1（b/a）]，从而b＝a tan[sin-1(d110/a)]＝0.494nm。 从层线得到c＝λ/sin37.2˚＝0.255nm。

光谱带分裂意味着每个晶胞内有两条链，于是c轴每重复单元的相对分子质量为 NA×103×abc×密度/2＝28g/mol。 因而推测该聚合物为聚乙烯。

例11－25 聚氧化甲烯

的X光纤维图（X光波长为0.154nm）中赤道反射出

现在21.9˚，37.7˚和23.2˚。证明这些点可以分别归属于正交晶系的（110），（200）和（020）反射。一层线对应于25.6˚角，晶胞中含4个重复单元。计算该结晶材料的密度。 解：布拉格角θ是题目中给定的赤道反射角的一半。与上题类似，可得到

d110＝0.405nm；d200＝0.238nm；d020＝0.383nm。 因而a＝2d200＝0.476nm，b＝2d020＝0.766nm。

因为d110＝bsin[tan-1（a/b）]＝0.404nm，与上述指标化一致。 通过λ/sin25.6˚＝0.356nm得到c值，

于是晶胞的质量为4（12＋2＋16）＝120 amu。

因而密度为120×1.66×10-27/（abc）＝1.53×103kg/cm3。

例11－26 对于一个结晶聚合物的X光纤维图（X光波长为0.154nm），计算一层线上（221）反射点的距离。已知晶胞参数a＝1.03，b＝0.54，c＝0.50（正交晶系），纤维到平板相机之间的距离为8.0cm。（忽略层线的曲率） 解：对于正交晶系，dhkl＝1/h2/a2k2/b2l2/c2， 所以d221＝1/4/1.0324/0.5421/0.502＝0.2157nm， 相应的衍射角2θ＝2sin-1[λ/(2d221)]=41.83˚。

于是底层上从中心到该反射点的距离为8.0tan41.83˚＝7.16cm 在子午线上一层线的高度为8.0tan[sin-1（λ/c）]＝2.59cm 因而一层线上该点距离近似为27.1622.592＝13.4cm

如果考虑层线的曲率，应为12.7cm。

例11－27 某一全同单烯类聚合物的晶胞中只有一根分子链穿过，分子链采取简单的31螺旋构象。问在以波长为0.194nm的x光纤维图中二层线出现在什么角度上？

解：简单31螺旋是在螺旋轴方向上交替呈反式和旁式构象。反式键与螺旋轴的夹角为π－θt（θt为正四面体的夹角）。重复单元的长度d＝3l[1＋cos（π－θt）]，式中l为骨架上键长。

取l＝0.154nm，可得到d＝0.616nm。

由dsinθl＝lλ求得二层线角θ2＝sin-1（2λ/d）＝39.0˚

*例11－28 求证对于正交晶系，d110＝bsin[tan-1(a/b)]=asin[tan-1(b/a)]=ab/a2b2。计算聚乙烯的晶面间距d110和d200，从而说明链堆砌是拟六方的。 解：下图中的黑点代表聚乙烯的链轴。对任何正交晶胞有 tanζ＝b/a和d110＝a sinζ，所以d110＝asin[tan-1(b/a)]，

类似地，tanζ＝a/b和d110＝b sinζ，所以d110＝b/ sin[tan-1(a/b)]。 然而sinζ也等于b/a2b2，所以d110＝ab/a2b2。 对于聚乙烯，d110＝0.742×0.495/0.74220.4952＝0.412nm 而d200＝a/2=0.371nm.

因而d110和d200仅相差10％，这种链堆砌为拟六方。