新型非离子型反应性乳化剂的合成及其应用

蔡建;陈学刚;于善普

【摘 要】马来酸酐与饱和脂肪醇酯化反应得到马来酸酐单酯羧酸;聚乙二醇和丙烯酸反应得到聚乙二醇丙烯酸单酯;二者在催化剂的作用下反应,得到马来酸酐-丙烯酸型的非离子型反应性乳化剂.进行提纯后,经红外鉴定目标产物,结构正确.将合成的反应性乳化剂用于St/MMA/BA的乳液聚合中,得到的苯丙乳液单体转化率为95.8 %,凝胶率0.09 %,固含量42.5 %,粒径为80～100 nm.作为对比,将传统乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)应用到该聚合中,结果发现,由反应性乳化剂制的苯丙乳液的耐电解质稳定性和储存稳定性等得到较大提高.

【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2010(031)003 【总页数】5页(P294-298)

【关键词】反应性乳化剂;马来酸酐;丙烯酸;乳液聚合 【作 者】蔡建;陈学刚;于善普

【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东,青岛,266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东,青岛,266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东,青岛,266042 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ423

反应性乳化剂是指分子结构中含有可进行聚合反应性基团(通常指双键)[1-2],能够在高温或引发剂的作用下发生自聚合反应或与其它不饱和单体进行共聚合反应的一类表面活性剂,也称为反应性乳化剂或表面活性单体[3]。这类新型乳化剂在多相聚合中能以化学键键合于乳胶粒子表面而不是靠物理吸附吸附于粒子表面。这有助于提高聚合物乳液的稳定性,改善聚合物膜的耐水性、耐溶剂性、光泽度和附着力等,在制备具有特殊表面性能的聚合物粒子方面,有较好的应用前景。国外关于反应性乳化剂的研究起步较早,20世纪90年代末到21世纪初,欧盟连续启动了2个关于反应性乳化剂的研究项目。国内的研究始于近几年,但仅限于初步研究,开发的品种也有限,因此,对于新型反应性乳化剂的合成及其性能的研究成为当前的主要方向。 复合型反应性乳化剂是指分子中含有2个以上反应基团,这样可以按照需要设计不同活性基团,组成活性反应物,弥补因单个基团活性不能变化而导致乳化剂与反应单体不能同步反应的问题,这也是反应性乳化剂的一个重要研究方向[4]。本研究以马来酸酐、丙烯酸为原料,合成了马来酸酐-丙烯酸型的复合型反应性乳化剂,将该乳化剂应用到苯丙乳液(St/MMA/BA)聚合中,并与传统乳化剂SDS进行了性能比较。 1.1 试剂与仪器

聚乙二醇200(PEG200),CR,天津市福晨化学试剂厂;十二醇,AR,天津市博迪化工有限公司;丙烯酸(AA),工业品,北京东方化工厂,经减压蒸馏精制;马来酸酐,AR,天津市瑞金特化学试剂品有限公司;苯乙烯(St),AR,天津广成化学试剂有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MM A),AR,天津市博迪化工有限公司;丙烯酸丁酯(BA),AR,天津市博迪化工有限公司;过硫酸铵(APS),AR,烟台三和化学试剂有限公司;

循环水式真空泵,SHZ-ⅢA型,巩义市予华仪器有限责任公司;电子恒速搅拌器,GSI2-2型,上海医械专机厂;红外光谱仪,TENSOR27型,德国BRU KER公司;扫描电镜,JSM 6700FN T型,瑞典Nanosurf公司;表面张力仪,JZ-200A型,河北承德精密试验仪器公司。

1.2 反应性乳化剂的合成

1)马来酸酐单酯羧酸的合成[5]。在装有搅拌桨、温度计的三口烧瓶中加入脂肪醇、马来酸酐、催化剂少许,加热溶解后,升温至80℃,开动搅拌,反应1 h;然后加入50 m L正己烷,缓慢冷却至15℃,析出白色晶体,抽滤,干燥,得到产品。

2)聚乙二醇200丙烯酸单酯的合成[6]。在装有搅拌桨、温度计、油水分离器、恒压滴液漏斗的四口瓶中加入经干燥过的聚乙二醇200,适量的阻聚剂、催化剂和脱水剂甲苯,开动搅拌,升温至95℃后滴加丙烯酸,控制加料速度,用滴定法测不同反应时间的酸值,计算酯化率,待酸值不变后出料,得淡黄色透明液体。

3)反应性乳化剂的合成。在装有搅拌桨、温度计、油水分离器(连接减压装置)的四口烧瓶中加入马来酸酐单酯羧酸、聚乙二醇200丙烯酸单酯、适量的催化剂和脱水剂,开动搅拌,升温至90℃,反应1 h;然后开启减压装置,继续反应至油水分离器中水量不再增加,减压脱出脱水剂,即得反应产物。 1.3 乳化剂的乳化效果测试

1)乳化能力测试。甲苯、煤油、苯乙烯做油相,油水比为1∶1(体积比),乳化剂占总体系3.22%(质量分数),搅拌半小时后倒入10 m L的量筒中,0.5 h后观测析出油量。 2)表面张力测试。配制不同质量分数的乳化剂水溶液,最大气泡法测量溶液的表面张力。

3)浊点测试。将10 m L质量分数为1%的乳化剂水溶液置于试管中,插入温度计,在自动恒温水浴上缓缓加热,水浴升温速率10℃·(10 min)-1,至溶液完全浑浊时立即记录温度,记为浊点。加热冷却重复3次,取平均值,即为测试结果。 1.4乳液聚合及乳胶液的性能测试 1.4.1 半连续法苯丙乳液聚合

将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯置于恒压滴液漏斗中,匀速滴入搅拌中的乳化剂水溶液中,继续搅拌0.5 h,制得预乳化单体。将10%的预乳化单体和约30%

的引发剂加入到装有搅拌桨、温度计、冷凝管的四口烧瓶中,在N2的保护下升温至70℃,反应0.5 h制得种子乳液。再用恒压滴液漏斗缓慢滴加剩余预乳化单体和引发剂,控制滴速使其在4 h左右滴加完毕,升温至80℃,保温1 h,用氨水溶液调节p H至7～8。室温冷却,用孔径45μm的网筛滤除凝胶,烘干称重,计算其凝胶率C,以其来表示聚合稳定性。

式中,W1—烘干后凝胶的质量,g;W2—聚合用单体的质量,g。 1.4.2 固含量测试

称一定乳液置于表面皿上,于100～110℃恒温加热至恒重,按式(2)计算固含量CS。 式中,W3—干燥后试样质量,g;W4—干燥前试样质量,g。 1.4.3 稳定性测试

1)离子稳定性。配制浓度为5%的氯化钙水溶液。按V(乳液)∶V(氯化钙溶液)=4∶1的比例将氯化钙溶液加到乳液中,密封后静置48 h,观察其是否分层或破乳以检测其离子稳定性。

2)机械稳定性。将乳液在室温下高速搅拌2 min,看是否结块或破乳,若搅拌后良好,则放置24 h再观察是否分层及黏度有无变化。

3)离心稳定性。取一定量的乳液装在带刻度的离心试管中,4 000 r·min-1离心3 min,记录上清液的体积。清液越多,表明乳液的离心稳定性越差。

4)稀释稳定性和存储稳定性。将乳液与去离子水按体积比1∶4混合后,用玻璃棒轻轻搅拌均匀,密封后静置48 h,观察其是否分层或破乳,得其稀释稳定性。上述乳液室温放置30 d观察其状态,得其存储稳定性。 1.4.4 乳胶粒子形态表征

粒子的形态通过扫描电镜观察。将固含量稀释到1%的乳液滴到镜头上自然晾干,喷金后送入扫描电镜观察。 2.1 合成产物的IR表征

合成产物的红外谱图见图1。

从图1曲线a可以看到,在1 7 cm-1是双键的伸缩振动吸收峰,1 166 cm-1和1 218 cm-1是酯中—C—O—C—的不对称伸缩振动吸收峰, 1 725 cm-1是酯羰基的特征吸收峰,3 200～3 500 cm-1的是缔合态羧酸的宽峰,2 850 cm-1和2 956 cm-1分别是甲基和亚甲基的吸收峰,并且在1 850 cm-1和1 780 cm-1处的马来酸酐的特征吸收峰消失,由此表明产物结构的正确性。

从图1曲线b可以看到,在1 6 cm-1是双键的伸缩振动吸收峰,1 169 cm-1和1 217 cm-1是酯中—C—O—C—的不对称伸缩振动吸收峰, 1 731 cm-1是酯羰基的特征吸收峰,3 434 cm-1是羟基的强的伸缩振动吸收峰,由此证明合成产物结构的正确性。

从图1曲线c可以看到,在1 639 cm-1是双键的伸缩振动吸收峰,1 162 cm-1和1 207 cm-1是酯中—C—O—C—的不对称伸缩振动吸收峰, 1 733 cm-1是酯羰基的特征吸收峰,而图1曲线a出现的缔合态羧酸的宽峰和图1曲线b出现的羟基伸缩振动吸收峰都消失了,说明马来酸酐单酯羧酸和聚乙二醇丙烯酸单酯已经发生反应,由此证明合成产物符合预想的结构。 2.2 乳化剂的乳化效果 2.2.1 乳化剂的乳化能力

以去离子水做水相,将乳化剂配制成不同油相(甲苯、煤油或苯乙烯)的乳液,各取10 m L静置0.5 h后观察析出油相的量,结果见表1。

从表1中可以看出,0.5 h后自制乳化剂C12MAPEG200AA的析出油相远远小于 SDS,可见其乳化效果好于传统乳化剂 SDS。由于C8MAPEG200AA的烷基链长稍短,不足以平衡聚乙二醇 200的亲水链,故在乳化性能上较C12MAPEG200AA效果稍差,但乳化效果仍然优于SDS。 2.2.2 乳化剂的表面张力

不同质量浓度的乳化剂水溶液的表面张力测试结果见图2。由图2可见,合成的反应性乳化剂C12MAPEG200AA的CMC值为0.05 g·L-1(1.47×10-4mol·L-1),表面张力最低可降至31 mN·m-1,由此可见,该反应性乳化剂具有较好的表面活性,可以显著降低水的表面张力。而C8MAPEG200AA由于烷基链长稍短,不足以平衡聚乙二醇200的亲水链,所以乳化性能稍差,其CMC为0.065 g·L-1(2.29×10-4mol·L-1),表面张力最低可降至32 mN·m-1。 2.2.3 乳化剂的浊点

非离子型乳化剂的独特性质是存在一个最基本的物理参数—浊点。乳化剂的亲水端与水分子产生氢键,缔合而形成水化层,溶于水中形成透明溶液。当升温时,水分子热运动加剧,水和乳化剂分子间的氢键减弱,水化层减薄,当达到某一温度时,水化层消失,乳化剂分子从水中沉析出来,溶液浊度突然升高。本试验测得C8M

APEG200AA和C12MA PEG200AA的浊点分别为44.3℃和43.1℃。这是由于在单位质量的乳化剂中, C8MAPEG200AA中亲水 PEG的相对含量大于C12M APEG200AA,所以其形成的氢键数量大于C12MAPEG200AA,水化层稳定性对高温的抵抗能力相对要高,所以浊点高于C12MAPEG200AA。 2.3 反应性乳化剂在苯丙乳液聚合中的应用 2.3.1 乳液聚合结果

将自制的反应性乳化剂应用于苯丙乳液半连续法聚合中,并与传统阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)应用到同样的聚合体系中进行对比,聚合结果见表2。 由表2可见,使用反应性乳化剂得到的乳胶粒子粒径在100 nm左右,均小于使用传统乳化剂所制乳液粒径,表明自制乳化剂乳化能力略优于传统乳化剂SDS。反应性乳化剂与传统乳化剂制备的乳液凝胶率均较低,乳液固含量和单体转化率均较高。从表2中可以看出制备的反应性乳化剂的聚合稳定性略优于SDS。 2.3.2 乳化剂对乳液稳定性的影响

表3为不同乳化剂制备苯丙乳液的稳定性试验结果。从表3中可见,所制备反应性乳化剂制备的乳液离子稳定性能、机械稳定性能、离心稳定性能和储存稳定性都优于传统乳化剂,但2类乳化剂的稀释稳定性能相当。

反应性乳化剂乳液的稳定性之所以优于传统稳定剂,是因为:反应性乳化剂在聚合过程中以共价键的方式键合到乳胶粒子的表面上,这样就避免了传统乳化剂分子吸附在乳胶粒的表面而导致在储存和使用过程中出现解吸现象,从而影响乳液的稳定性;在储存过程中,由于聚醚链长较长,增加了聚合乳胶粒子的空间效应,使反应性乳化剂乳液在聚合的过程中具有较好的空间位阻,稳定性得到提高;反应性乳化剂乳液中,乳胶粒子的表面化学键合了的乳化剂不会发生迁移,粒子表面存在双电层且粒子表面的亲水层较厚,更有利于乳液的稳定。但是,聚合物乳液在放置过程中由于布朗运动使乳胶粒之间发生碰撞而导致凝聚,同时由于重力的作用也会导致乳胶粒的沉降而形成凝聚层。无论乳液具有多么高的稳定性,在长期放置过程中终将不可避免形成不可逆的凝聚体而遭破乳,故传统乳化剂乳液稀释储存30 d后出现凝胶,而反应性乳化剂乳液则由于反应性乳化剂的特殊作用而延长了储存时间。 2.3.3 乳液的电解质稳定性

反应性乳化剂和传统乳化剂所制得的乳液在不同电解质下的稳定性测试结果见表4。 从表4中可见,使用传统的阴离子乳化剂SDS的乳液耐电解质稳定性差,乳液在一价电解质NaCl长时间作用下会产生微量凝胶,在低浓度(0.1 mol·L-1)二价电解质CaCl2的作用下会立即产生少量凝胶,在更高浓度的二价电解质CaCl2的作用下立即完全凝胶。这是因为决定离子型乳化体系稳定性的主要因素是静电作用,所以电解质浓度和反离子电荷数对乳化体系的稳定性有很大影响。电解质浓度越大,乳化体系的稳定性越差,而且反离子电荷数越多,影响愈明显。而反应性乳化剂分子中含有不受电解质影响的聚氧乙烯链亲水基,基团的亲水作用受电解质影响较小,并且乳化剂分子可以通过化学键的形式键合到乳胶粒表面,因此所制得的乳胶液的电解质

稳定性较高,仅在高浓度的二价电解质长时间的作用下产生微量凝胶。所以,反应性乳化剂可以大大提高乳胶液的电解质稳定性。 2.3.4 反应性乳化剂对粒径的影响

图3为自制乳化剂C12MAPEG200AA合成苯丙乳液的SEM照片。

从图3中可见,乳胶粒子基本上呈球形,粒径较小大约在80～100 nm,粒径分散比较均匀。反应性乳化剂制备的乳胶粒子表面较传统乳化剂所制备的乳胶粒子[7]“光洁”,这是因为反应性乳化剂基本上键合在乳胶粒子微球的表面,而传统乳化剂主要是依靠物理吸附于乳胶粒子的表面,所以光洁性较差。

1)以长链脂肪醇作为疏水链,以聚乙二醇作为亲水链段,马来酸酐和丙烯酸的双键作为反应性基团,在催化剂的作用下合成了2种反应性乳化剂。

2)将合成的反应性乳化剂与传统乳化剂复配得到性能稳定的苯丙乳液。其中,以C12MAPEG200AA为乳化剂时,得到的苯丙乳液单体的转化率为95.8%,凝胶率为0.09%,固含量为42.5%,粒径为80～100 nm。与传统乳化剂SDS相比,反应性乳化剂所得到的乳液的耐电解质稳定性和存储稳定性等得到较大提高。

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