2015年9月 中国粮油学报 Journal of the Chinese Cereals and Oils Association V01.30.No.9 Sep.2015 第30卷第9期 金桂和丹桂挥发油的超临界CO2萃取和GC—MS分析 夏雪娟 冉春霞 李冠楠。 夏 季 罗东升 郑 炯 阚建全 (西南大学食品科学学院 ,重庆(西南大学生物技术学院 ,重庆摘400715) 404120) 400715) (重庆三峡医药高等专科学校医学技术系 ,重庆要 采用超临界CO 萃取结合气相色谱一质谱联用仪(GC—MS)分析重庆产速生金桂和朱砂丹桂 挥发油的组成成分差异。从金桂和丹桂挥发油中分别鉴定出36和34种化合物,其中有l7种共有组分,36种 非共有组分。醇类及其氧化物是金桂和丹桂挥发油的主要成分,分别占2种桂花挥发油百分含量的82.36% 和87.88%。其次为酮类,分别占2种挥发油的11.06%和5.78%。金桂挥发油中含量较高的化合物为对羟 基苯乙醇(27.02%)、(E)一呋喃芳樟醇氧化物(26.46%)和2,6一二甲基2,7一辛二烯一l,6一二醇 (15.06%)。丹桂挥发油中含量较高的化合物为顺一Or., 一5一三甲基一5一乙烯基四氢化呋喃一2一甲醇 (51.02%)、对羟基苯乙醇(14.95%)和2,6一二甲基2,7一辛二烯一1,6一二醇(10.70%)。与朱砂丹桂相比, 速生金桂中活性物质含量较高,具有较高的研究价值。 关键词桂花挥发油超临界CO 萃取文献标识码:A 气相色谱一质谱联用仪 文章编号:1003—0174(2015)09—0066—06 中图分类号:TQ654 桂花(Osmanthus fragrans Lour.)是木樨属的代 表种,在中国分布最广,应用最多,品种资源极其丰 富¨ 。速生金桂(Osmamthus fragrans‘Sushengjin— 了挥发油成分的热解及挥发。。 。 张坚 对银桂精油的微波——同时蒸馏萃取和 超临界CO:萃取条件进行了优化,并采用GC—MS对 gui’)是从“青拈子”中筛选开发出来的一个生长速 度快、始花年龄早的金桂类品种。它形体美,树势 强,花色艳,香味浓,是发展潜力比较大的香花树种, 在园林上正在被广泛应用。朱砂丹桂(Osmamthus fragrans‘Zhushadan’)是我国一个古老的桂花品种, 精油的挥发性成分进行了分析。刘虹等 ]以盐桂花 为原料,GC—MS分析了超临界CO 萃取和普通溶剂 提取得到的桂花精油的化学成分差异。Wang等 采用顶空固相微萃取结合GC—MS分析研究了武汉 产桂花在4个不同阶段的精油成分差异。但有关金 桂和丹桂挥发油组成成分的差异研究鲜见报道,本 宋代即有栽培,花色极艳丽,观赏价值很高 J。 挥发油的传统提取方法主要有挥发性溶剂浸提 法、水蒸气蒸馏法和吸附法等 ]。受工艺条件, 传统法极易破坏挥发油中某些热敏性或不稳定成 分,而使香味失真。随着科技的进步,新的提取方 法,如超临界流体萃取法、微波辐射诱导萃取法和固 相微萃取法等,使提取工艺有了质的飞跃,为获得高 研究以重庆地区速生金桂和朱砂丹桂为研究对象, 采用超临界CO 萃取桂花挥发油,并用气质联用方法 对挥发油进行分析,以期为重庆金桂和丹桂产品的 开发研究提供依据。 1 材料与方法 1.1材料与仪器 品质香料提供了有力保证 。超临界CO 流体萃取 技术是一种近年来发展最快、使用最广的较新型的 萃取分离技术。与传统方法比较,超临界流体对多 种物质具有优良的溶解能力,无溶剂残留,渗透力极 速生金桂(0.fragrans‘Sushengjingui’),朱砂丹 桂(0.fragrans‘Zhushadan’),干花,采于重庆铜梁精 品桂花园,由重庆万美农业发展有限公司提供。 CO (纯度>99.5%):重庆市兴业气体有限责任 公司;无水乙醇(色谱纯):成都市科龙化工试剂厂。 HA121—50—01超临界CO 流体萃取装置:江 苏华安超临界萃取有限公司;GC—MS—QP2OlO/ PLUS联用仪:岛津国际贸易(上海)有限公司。 强,提取效率高 J,且萃取在低温条件下进行,避免 基金项目:高校基本科研业务费专项(XDJK2013D021) 收稿日期:2014—03—25 作者简介:夏雪娟,女,1988年出生,博士,食品化学与营养学 通讯作者:阚建全,男,1965年出生,教授,食品化学与营养学、食 品质量与安全 第30卷第9期 夏雪娟等金桂和丹桂挥发油的超临界CO:萃取和GC—MS分析 67 1.2方法 文献进行分析鉴定,并采用峰面积归一定量法计算各 1.2.1桂花挥发油的超临界cO:萃取 。 组分在金桂挥发油中的相对百分含量 ]。 称取100 g桂花装入1 L的超临界CO 萃取釜, 调节萃取条件为:CO2流量17~20 kr/h,分离I温度 35℃,分离Ⅱ温度45 clC,萃取温度4O℃,萃取压力 25 blPa,萃取时间120 min。萃取完成后,从分离I 和分离Ⅱ中缓慢接出萃取物质,萃取产物为有甜香 气味的膏状物,全部用无水乙醇溶解并定容至l0 mL。混匀后吸取500 ,用无水乙醇定容至1 mL, 用于GC—MS分析。 1.2.2桂花挥发油的气相色谱一质谱分析 ] 色谱条件:色谱柱:DB一5MS石英毛细管柱 (30 m×0.25 mm,0.25 I,zm);升温程序:初始温度 80℃,保持3.0 rain,以3 oC/rain的速率升至130 ℃,保持2 rain,以3 ̄C/rain的速率升至170℃,保 持3 min;柱箱温60℃,进样口温度250℃;载气 — _【×J 卅 (He)流速0。97 mL/min,压力62.8 kPa,进样量 L L L L n n n ∞ , . ∞ , ,。 . . . ∞ ∞ 1 I.LL;分流比10:1。 质谱条件:电子轰击(E1)离子源;电子能量70 O●』●●● L O 如 l 图 eV;离子源温度230 oC;接口温度230 oC;采集方式 Scan;扫描速度769/s;质量扫描范围m/z 4O~400。 上 一 定陛定量分析:将总离子流图中各峰经质谱扫描 后得到质谱图,经仪器所配置的NISTO5s.LIB和NIS. TO5.LIB谱库进行自动检索,结合相似度并参考相关 表1 金桂和丹桂挥发油共有组分的GC—MS分析结果 中国粮油学报 2015年第9期 2种挥发油的共有组分和非共有组分详见表1~ 表2。从金桂挥发油中分析到36种化合物,从丹桂 挥发油中得到34种化合物。2种挥发油共有17种 共有组分,36种非共有组分,其中金桂有19种非共 有组分,丹桂有17种非共有组分。金桂挥发油 表3所示为金桂和丹桂挥发油的各类挥发性成 分组成。由表3可知,金桂和丹桂挥发油化合物组 成类型相同,但各类型的种类和含量不同。醇类及 其氧化物是金桂和丹桂挥发油的主要成分,分别占 2种桂花挥发油百分含量的82.36%(16种)和 有组分含量占总含量的百分比较高(84.95%),丹桂 挥发油中非共有组分含量占总含量的百分比较高 (57.67%)。 87.88%(13种),其次为酮类,分别占2种挥发油的 11.06%(11种)和5.78%(14种)。此外,2种桂花 挥发油还含有少量的酸类、酯类、胺和醛类物质。 表2超临界co2萃取金桂和丹桂挥发油非共有组分的GC—MS分析结果 注:“一”表示未检出。 第30卷第9期 夏雪娟等金桂和丹桂挥发油的超临界CO:萃取和GC—MS分析 69 表3 金桂和丹桂挥发油的各类挥发性成分组成 表4所示为金桂和丹桂挥发油的主要组成成分 (>10%),金桂挥发油中含量较高的化合物依次为 对羟基苯乙醇(27.02%)、(E)一呋喃芳樟醇氧化物 (26.46%)和2,6一二甲基2,7一辛二烯一1,6一二 醇(15.06%),共占总含量的68.54%。丹桂挥发油 中含量较高的化合物依次为顺一 , 一5一三甲基一 5一乙烯基四氢化呋喃一2一甲醇(51.02%)、对羟基 苯乙醇(14.95%)和2,6一二甲基2,7一辛二烯一1, 6一二醇(10.70%),共占总含量的76.67%。 表4超临界co2萃取金桂和丹桂挥发油的主要组成成分(>10%) 注:“一”表示不是主要成分。 Wang等 J从武汉产桂花中鉴定出的主要成分 为芳樟醇及其氧化物,ot一紫罗兰酮、B一紫罗兰酮、 橙花醇、c一癸内酯、9,12,15一十八碳三烯酸和棕榈 酸。李发芳等 1 从咸宁桂花中鉴定出31种化合物, 其中芳樟醇、紫罗兰酮、紫罗兰醇、脂肪酸及其酯类 为主要香气成分。徐继明等 鉴定出江苏产桂花挥 发油的香味成分主要是萜烯、醇类、氧化芳樟醇类、 5一己基二氢呋喃一2一酮、紫罗兰酮类、邻苯二甲酸 酯类,其中邻苯二甲酸酯类含量最大。 与上述研究结果类似,本研究中速生金桂挥发 油中芳樟醇及其氧化物含量也较高。芳樟醇氧化物 广泛存在于薰衣草油、玫瑰油等挥发油中,具有强烈 的甜香、木香和花香,广泛用于配制日化香精、人造 挥发油等。芳樟醇氧化物有2种结构异构体,呋喃 型和吡喃型,其中呋喃型具有强烈的木香和花香,是 一种很好的香料 ” 。 本研究中金桂和丹桂的挥发性成分与以上研究 相似,但多数主要成分含量差异较大,这可能与桂花 的品种、生长环境、提取条件等的不同有关 。速生 金桂挥发油中含量最高的化合物为对羟基苯乙醇,又 名酪醇。对羟基苯乙醇广泛用于合成香料、表面修饰 剂、信息储存材料及用作食品添加剂等 。同时,它 还是一种重要的医药和香料中间体。在红景天甙的药 理研究中发现对羟基苯乙醇具有抗缺氧、抗疲劳、抗微 波辐射等作用 J。此外对羟基苯乙醇还能抑制氧化 物对DNA的破坏作用 ,减少骨髓细胞内的氧化作 用,保护骨髓中血细胞的生成。由于对羟基苯乙醇的 特殊药理功能,相关的合成和药理研究一直比较活跃。 由此可见,速生金桂是一种潜在的对羟基苯乙醇来源 物,具有一定的药用研究价值。丹桂挥发油中含量最 高的化合物为顺一仅,or.一5一三甲基一5一乙烯基四氢 化呋喃一2一甲醇,张龙等 研究表明该化合物在山 绿茶茎与叶挥发油中的质量分数分别的0.54%和 1.99%,施学骄等 用传统方法提取的枳实挥发油中 该化合物的质量分数为0.68%。 3 结论 通过超临界CO 萃取和GC—MS联用仪分析,从 金桂挥发油鉴定出36种化合物,从丹桂挥发油 中得到34种化合物。2种挥发油共有l7种共有组 分,36种非共有组分。金桂挥发油有组分含量 占总含量的百分比较高,丹桂挥发油中非共有组分 含量占总含量的百分比较高。金桂和丹桂挥发油化 合物组成类型相同,但各类型的种类和含量不同。 醇类及其氧化物、酮类、酸类、酯类、胺和醛类物质是 构成金桂和丹桂挥发油的组成成分,其中醇类及其 氧化物和酮类是主要组成成分。 金桂挥发油中含量较高的化合物依次为对羟基苯 乙醇、(E)一呋喃芳樟醇氧化物和2,6一二甲基2,7一 辛二烯一1,6一二醇。丹桂挥发油中含量较高的化合 物依次为顺一 ,仅一5一三甲基一5一乙烯基四氢化呋 喃一2一甲醇、对羟基苯乙醇和2,6一二甲基2,7一辛二 烯一1,6一二醇。由于对羟基苯乙醇具有一定的药用研 究价值,呋喃芳樟醇氧化物是一种很好的香料,所以速 生金桂与朱砂丹桂相比具有较高的研究开发价值。 参考文献 [1]黄莹,邓荣艳.中国桂花栽培与鉴赏[M].北京:金盾出 版社,2008:1—4 [2]杨康民.中国桂花集成[M].上海:上海科学技术出版 社,2005:1—12 [3]Wu Hao,Shi J,Xue S,et a1.Essential oil extracted from peach(Prunus persica)kernel and its physicochemical and antioxidant properties[J].LWT—Food Science and Technol— 70 ogy,2011,44(10):2032—2039 中国粮油学报 2015年第9期 mines in particulate phase cigarette smoke using simuhane— OUS distillation and extraction as a sole sample clean—up [4]黄英,刘晓博,司辉清.腊梅花精油的提取方法与应用前 景[J].北方园艺,2013(4):188—191 step[J].Joumal of Chromatography A,2000,898(1): 111—124 [5]Pourmortazavi S M,Hajimirsadechi S S.Supercritical fluid extraction in plant essential and volatile oil analysis[J]. 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[13]Forehand J B,Dooly G L,Moldoveanu S C.Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons,phenols and aromatic a— Supercritical Huid CO2 Extraction and GC—MS Analysis of Essential Oil from Osmanthus fragra ̄ Sushengj ingui and‘Zhushadan’ Xia Xuejuan Ran Chunxia Li Guannan。Xia Ji Luo Dongsheng Zheng Jiong Kan Jianquan (College of Food Science Southwest University ,Chongqing 400715) (Department of Medical Technology Chongqing Three Gorges Medical Colleage ,Chongqing 404 1 20) (College of Biotechnology Southwest University ,Chongqing 4007 15) 第30卷第9期 夏雪娟等金桂和丹桂挥发油的超临界CO 萃取和GC—MS分析 71 Abstract Essential oil was extracted from Osmarathus fragrans Sushengjingui and‘Zhushadan’(Chongqing) with supercritical CO2.The essentila oil was analyzed to research the chemical composition by Gas Chromatography and Mass Spectrometry(GC—MS).A total of 36 and 34 chemical constituents were identiifed from 0.fragrans Sush- engjingui and Zhushadan respectively.The major compositions were alcohol and its oxide(82.36%in Sushengjingui and 87.88%in Zhushadan),and then ketones(11.06%and 5.78%).The major constituents of Sushengjingui were 4一hydroxyphenethyl alcohol(27.02%),(E)一furanoid linalool oxide(26.46%)and 2,6一dimethyl一2, 7一octadiene一1,6一diol(15.06%).The major constituents of Zhushadan were 5一ethenyhetrahydro一 ,oL一5一 trimethyl—cis一2一furanmethanol(51.02%),4一hydroxyphenethyl alcohol(14.95%)and 2,6一dimethyl一2, 7一octadiene一1,6一diol(10.70%).Due to its high content of physiological activators,Sushengjingui had greater research values compared with Zhushadan. Key words Osmanthus fragrans Lour,essential oil,supercritical fluid CO2 extraction,gas chromatography and mass spectrometyr(GC—MS) (上接第65页) Synthetic Process of Litsea cubeba Kernel Oil—Based Laurie Acid Diethanolamide Li Xiangzhou ・ Zhou Jun ・ Yang Guoen Hu Wei (Coilege of Materials Science&Engineering,Central South University of Forestry mad Techn。1。gY ,Changsha 410004) (State Engineering Laboratory of Ecological Applied Technology in Forest Area of South China ,Changsha 410004) (Hunan Linzhishen Biotechnology.co,.Ltd ,Changsha 410004) Abstract In order to use effectively Litsea cubeba kernel oil and reduce the dosage of the edible oil,the laurie acid has been utilized t0 Droduce diethanolamide by two—step synthetic method with sodium methoxide catalyst.The n1ateria1 0f lauric acid were extracted from Litsea cubeba kernel and the products was detected by HPLC.The optimal DI.0cess was confirmed based on single factor and orthogonal test on the conditions as following:reaction time of ifrst step 3 hours,temperature of 140 oC,material—liquid ratio of 1:1(mol:mo1),time of the second step 2 hours,tem’ pemture 90 oC,addition 0f diethanolamine 0.6:1(mol:mo1)compared to material,catalyst of 1.0%.The techni‘ ca1 indexes of Droducts as actives and amine value according to the standard of top—grade product have been tested and I.esearched bv GB/T 15046--1994 method;the IR detection showed that the product was laurie acid diethano。 lamide. Key words lauric acid of Litse0 cubeba kernel oil,two—step synthetic method,laurie acid diethanolamide