Ni-P底层对化学镀Co-P薄膜性能的影响

王海成等：Ｎｉ—Ｐ底层对化学镀Ｃｏ—Ｐ薄膜性能的影响　Ｎｉ—Ｐ底层对化学镀Ｃｏ—Ｐ薄膜性能的影晌　王海成，杜中关，王立锦，滕　蛟，李明华，于广华　（北京科技大学材料科学与工程学院，北京１０００８３）　摘要：　采用化学镀工艺制备了Ｃｏ－Ｐ磁记录薄膜，　器对镀液进行加热恒温控制，用ＰＨＳ－２ＣＷ型精密酸　度计对镀液的ｐＨ值进行监控。　化学镀Ｎｉ—Ｐ镀液成分及操作条件：ＮｉＳＯ　・　６Ｈ２Ｏ为１５￣２０ｇ／Ｌ；ＮａＨ２ＰＯ２．・Ｈ２Ｏ为２５～３０ｇ／Ｌ；　柠檬酸为２Ｏ～２５ｇ／Ｌ；乳酸为１６～２０ｇ／Ｌ，Ｔ－－８５℃，　ｐＨ一４．５～６．０。　研究了非晶无磁Ｎｉ—Ｐ底层对Ｃｏ－Ｐ薄膜的生长及性能　的影响。研究结果表明：非晶无磁Ｎｉ－Ｐ底层对Ｃｏ—Ｐ　薄膜的晶体结构及取向无明显影响，镀态的Ｃｏ—Ｐ薄膜　均为密排六方结构，（１００）、（００２）、（１０１）的择优取向　无明显变化；但非晶无磁的Ｎｉ—Ｐ底层可以提高薄膜的　均匀性和一致性，表面无明显缺陷；细化晶粒，平均晶　粒尺寸为１ｏｏ～１５０ｎｍ；提高Ｃｏ—Ｐ薄膜的磁性能，矫顽　力可达４．５４×ｉ０　Ａ／ｍ。当记录信号脉冲时，与铝基　化学镀Ｃｏ—Ｐ镀液成分及操作条件；ＣｏＳＯ　・　７Ｈ２Ｏ为２５￣２８ｇ／Ｌ；ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ为２３￣２６ｇ／Ｌ；　Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ为ｌ１Ｏ～１２０ｇ／Ｌ；（ＮＨ４）２ＳＯ４为　１ＯＯ～１０５ｇ／Ｌ；Ｔ一７０￣８６℃，ｐＨ＝７．Ｏ～８．０。　体上直接施镀相比，在Ｎｉ—Ｐ底层上的Ｃｏ—Ｐ磁记录薄　膜输出信号幅值均匀稳定，信噪比良好。　采用ＺＥＩＳＳ　ＳＵＰＲＡ　５５型场发射扫描电子显微　镜（ＦＥ＿ＳＥＭ）对薄膜进行表面形貌观察，并用ＥＤＳ能　关键词：化学镀；Ｃｏ—Ｐ；磁记录薄膜；Ｎｉ—Ｐ　中图分类号：０４８４．４　文献标识码：Ａ　谱进行薄膜的成份测定；采用样品的截面ＳＥＭ分析测　文章编号：１００１－９７３１（２００８）０１－００５１－０３　１　引　言　化学镀Ｎｉ－Ｐ合金由于具有优良的均匀性、良好的　量薄膜厚度；采用ＤＭＡＸ—ＲＢ型Ｘ射线衍射仪对样品　进行结构分析；采用ＭｉｃｒｏＭａｇＴＭ２９００型交变梯度场　磁强计（ＡＧＭ）测量Ｃｏ－Ｐ薄膜的磁性能。　硬度、耐磨和耐腐蚀等综合物理化学性能，因而在航空　航天、光学系统（望远镜、潜望镜、导航系统、卫星成　像）、汽车工业、电子计算机工业、阀门制造业等方面具　有广泛的应用，尤其是计算机薄膜硬磁盘化学镀Ｎｉ占　有相当大的市场份额［１］。计算机用薄膜磁盘一般用　５０８６铝合金制造，表面化学镀镍一磷后，再溅射磁性　薄膜，硬盘与原来聚酯制造的软盘相比，磁道密度大大　增加。现在计算机使用的硬盘多采用化学镀镍，全世　３结果与讨论　在相同的化学镀条件下，对Ａｌ基体及非晶无磁　Ｎｉ－Ｐ底层上施镀Ｃｏ—Ｐ磁记录薄膜，分别写入脉冲信　号，进行磁记录性能测试，写磁磁头为单道记录磁头，　工作电流为５０ｍＡ。图１（ａ）为Ａｌ基体上直接镀Ｃｏ－Ｐ　薄膜的信号输出图。图１（ｂ）为添加Ｎｉ—Ｐ底层的信号　输出图。　界每年有数亿个硬盘要进行化学镀镍处理。随着微纳　加工技术的发展，现在许多功能器件，诸如铝合金上化　学镀钴系合金磁性薄膜，也多用Ｎｉ—Ｐ作为底层［２￣５］。　大多文献只着重分析了实验工艺参数对Ｎｉ—Ｐ性能的　影响，或者是工艺条件对功能薄膜性能的影响　卅］，　Ｎｉ－Ｐ底层对功能薄膜性能的影响只是提及，但具体影　响机理却报道很少。本文分析了Ｎｉ－Ｐ底层对化学镀　Ｃｏ－Ｐ磁记录薄膜性能的影响，分析表明Ｎｉ－Ｐ底层对　提高Ｃｏ－Ｐ磁记录薄膜的性能有良好的促进作用。　Ｆｉｇ　１　Ｔｈｅ　ｏｕｔｐｕｔ　ｏｆ　ｒｅｃｏｒｄｅｄ　ｐｕｌｓｅ　ｓｉｇｎａｌｓ　２　实验方法　基体为ＬＹＩ２铝合金，基片经化学除油、酸蚀、浸　锌处理等预处理工艺后，先化学镀非晶Ｎｉ—Ｐ合金，再　镀Ｃｏ－Ｐ磁记录薄膜。用９９—１Ａ型数显恒温磁力搅拌　＊通过各项异性磁电阻（ＡＭＲ）薄膜探头、示波器等　测试系统对输出信号进行检测，可以看到，Ａｌ基体上　直接镀Ｃｏ—Ｐ薄膜的输出信号很不稳定，有明显的高低　起伏，部分位置出现丢失波形的现象；而在Ｎｉ—Ｐ底层　基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０４７１０９３）　收到初稿日期：２００７—０５—１０　收到修改稿日期：２００７—１０－１９　通讯作者：于广华　作者简介：王海成（１９８０－－），男，河北沧州人，在读博士，师承于广华教授，主要从事磁性薄膜、磁传感器方面的开发与应用　研究。　维普资讯 http://www.cqvip.com ５２　助　财　斟　２００８年第１期（３９）卷　上施镀的Ｃｏ—Ｐ薄膜输出信号稳定，信号幅值大，信噪　Ｃｏ—Ｐ薄膜的矩形比影响不大，无Ｎｉ－Ｐ底层时值为　比良好。这表明Ｎｉ—Ｐ底层上施镀的Ｃｏ—Ｐ薄膜比Ａｌ　０．４１～０．４８，有Ｎｉ－Ｐ底层时值为０．３２～０．４３。　基体上直接施镀的Ｃｏ－Ｐ薄膜要均匀一致，磁性能优　图３为加Ｎｉ—Ｐ底层前后基体的表面形貌图。在　异。　金相显微镜下，Ａｌ基片砂纸研磨后表面依然高低不　为了分析Ｎｉ—Ｐ底层对Ｃｏ—Ｐ薄膜磁性能的影响，　平，存有砂纸研磨后的“沟痕”；而且，铝表面极易氧化，　我们比较了Ａｌ基体上有无非晶无磁Ｎｉ－Ｐ底层化学镀　即使施镀前进行预处理，但表面仍存在有氧化层。Ａｌ　Ｃｏ—Ｐ薄膜的矫顽力随镀液温度的变化，如图２所示。　基片化学镀Ｎｉ—Ｐ后经研磨抛光，表面粗糙度极大减　由图２中可以看到，当不加Ｎｉ－Ｐ底层时，随温度的增　小，均匀、一致的Ｃｏ－Ｐ成核点。　加，Ｃｏ—Ｐ薄膜的矫顽力以抛物线趋势先增大后减小，　当温度为７８℃时，矫顽力达到最大值３．９９×１０　Ａ／ｍ；　当以非晶态Ｎｉ－Ｐ为底层时，Ｃｏ－Ｐ薄膜的矫顽力呈连　续下降趋势，当温度为７０℃时，矫顽力最大为４．５４×　１０　Ａ／ｍ。通过比较分析，当温度高于７４℃时，没有　Ｎｉ—Ｐ底层的铝基片直接镀Ｃｏ—Ｐ薄膜可以获得较高的　矫顽力；但从化学镀膜工艺讲，温度高对镀液是个不利　的影响，使镀液易于分解，缩短镀液的使用周期寿命。　因此，在获得较高矫顽力Ｃｏ—Ｐ薄膜的同时，还要兼顾　镀液的使用率。带有Ｎｉ－Ｐ底层的Ｃｏ—Ｐ薄膜可以在较　图３　基体的表面形貌图　低的温度下获得较好的磁性能，这不论是从性能上还　Ｆｉｇ　３　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　是工艺上，均要优于Ａｌ基板上直接施镀的Ｃｏ—Ｐ薄膜。　图４是加Ｎｉ－Ｐ底层前后的Ｃｏ－Ｐ薄膜的场发射扫　描表面形貌图。由图４（ａ）可以看到，当不加Ｎｉ－Ｐ底层　时，薄膜整体一致性不是很好，个别点处不连续；颗粒　大小不一致，在某些点易于形核时，小晶粒发生团簇。　毒　这是由于，未加Ｎｉ－Ｐ底层时，表面研磨使得铝表面存　、　在较明显的“沟痕”缺陷，Ｃｏ—Ｐ形核不均匀，造成薄膜　生长不连续；另外，铝表面仍存在氧化层，不利于钴薄　膜形核生长，镀前预处理后基片表面活化性能不均匀　造成薄膜晶粒生长不均匀，晶粒发生了团簇。在图４　图２　Ｃｏ—Ｐ薄膜矫顽力随温度的变化曲线　（ｂ）中，以Ｎｉ－Ｐ为底层的Ｃｏ—Ｐ薄膜表面有了明显的改　Ｆｉｇ　２　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　Ｃｏ—Ｐ　ｆｉｌｍ　ｃｏｅｒ—　善。薄膜生长连续，无断裂等痕迹，颗粒均匀一致性较　ｅｉｖｉｔｙ　好，颗粒大小为１００～１５０ｎｍ，无明显团簇现象。这表　由磁场平行于膜面测得的磁滞回线，Ｎｉ—Ｐ底层对　明，非晶态的Ｎｉ－Ｐ经研磨抛光后，表面粗糙度低，均匀　性较好，经敏化、活化等预处理后，可得到很好的形核　状态，易于Ｃｏ—Ｐ晶粒的形核与生长。　图４　不同基体的Ｃｏ－Ｐ薄膜ＦＥ－ＳＥＭ表面形貌图　Ｆｉｇ　４　ＦＥ－－ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏ・・Ｐ　ｆｉｌｍｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　图５为ＡＩ基体及非晶无磁Ｎｉ—Ｐ底层上化学镀　显的择优取向。这表明，Ｎｉ—Ｐ底层对Ｃｏ—Ｐ磁性薄膜　Ｃｏ—Ｐ薄膜的ｘ射线衍射图谱。从图５中可以看到，两　的晶体结构和晶粒取向影响不是很明显。　种基体上得到的Ｃｏ—Ｐ薄膜均为密排六方结构（ｈｃｐ），　较强的峰为Ｃｏ的（１００）、（００２）、（１０１）、（１１０），但无明　维普资讯 http://www.cqvip.com 王海成等：Ｎｉ－Ｐ底层对化学镀Ｃｏ－Ｐ薄膜性能的影响　５３　（１００）、（００２）、（１０１）的择优取向无明显变化；但非晶无　磁的Ｎｉ—Ｐ底层可以提高薄膜的均匀性和一致性，表面　无明显缺陷，细化晶粒，平均晶粒尺寸为１Ｏ０～１５０ｎｍ，　提高Ｃｏ—Ｐ薄膜的磁性能，矫顽力可达４．５４×１Ｏ　Ａ／　ｍ。当记录信号脉冲时，与铝基体上直接施镀相比，在　Ｎｉ—Ｐ底层上的Ｃｏ－Ｐ磁记录薄膜输出信号幅值均匀稳　定，信噪比良好，适合于传感器等功能器件上的应用。　致谢：感谢中国科学院物理所赖武彦研究员就本文有关内　Ｆｉｇ　５　Ｔｈｅ　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏ—Ｐ　ｆｉｌｍｓ　容进行的指导及有益讨论。　尽管Ｎｉ—Ｐ底层对Ｃｏ－Ｐ薄膜的取向影响不大，但　Ｎｉ—Ｐ底层的非粒状非晶结构有利于形成均匀细晶粒　的、具有高矫顽力和适当剩余磁化强度的Ｃｏ－Ｐ薄膜。　Ｍ．Ｍｉｒｚａｍａａｎｉ等人研究发现，镀Ｃｏ—Ｐ膜之前，Ｎｉ—Ｐ　参考文献：　［１］Ｐｅｅｔｅｒｓ　Ｐ，Ｈｏｏｒｎ　Ｇ　Ｖ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃ—　ｔａ，２００１，４７；１６１—１６９．　底板表面的预处理，会对Ｃｏ－Ｐ薄膜的形状和晶体学取　向、内应力和磁性能产生深远的影响。当Ｎｉ—Ｐ用　ＮａＯＨ预处理后，得到的Ｃｏ—Ｐ膜具有较高的形状和应　变各向异性，从而可获得较高的矫顽力　］。另外，Ｎｉ—Ｐ　［２］Ｍｉｒｚａｍａａｎｉ　Ｍ，Ｒｏｍａｎｋｉｗ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｏｃ，１９８８，１３５：２８１３－２８１６．Ｓ　［３］ＤｉＭｉｌｉａ　Ｄ，Ｈｏｒｋａｎｓ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏ—　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８８，１３５：２８１７—２８２２．　［４］Ｈｏｍｍａ　Ｔ，Ｏｓａｋａ　Ｔ．［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ—　ｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９２，１３９（１０）：２９２５—２９２９．　底层还可以填充Ａｌ基体上的小缺陷；由于其良好的抗　磨、抗腐蚀性能，可作为底板和磁性膜间的腐蚀阻挡　层。在化学镀工艺中，Ｎｉ—Ｐ可以在亚稳定化学镀槽中　均匀沉积Ｃｏ—Ｐ时发挥足够的催化作用，即在镀槽内稳　定镀液自动分解和防止在器皿内壁沉积，因此，无需引　入其它因素，例如钯，来提供附加的表面成核以提高沉　积速度。　［５］Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎ　Ｅ　Ｌ，Ｋｈａｎ　Ｍ　Ｒ．［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏ—　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８６，１３３（１１）：２３４２—２３４５．　［６３　Ｉｔａｋｕｒａ　Ｋ，Ｈｏｍｍａ　Ｔ，Ｏｓａｋａ　Ｔ．［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃ—　ｔａ，１９９９，４４：３７０７．　［７］Ｈｏｍｍａ　Ｔ，Ｋｉｔａ　Ｙ。Ｏｓａｋａ　Ｔ．［Ｊ］．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，　２０００，１４７（１１）：４１３８－４１４１．　［８３　Ｈｏｍｍａ　Ｔ，Ｋｉｔａ　Ｙ，Ｏｓａｋａ　Ｔ．［Ｊ］．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，　２０００，１４７（１）：１６Ｏ一１６３．　４　结　论　非晶无磁Ｎｉ—Ｐ底层对Ｃｏ—Ｐ薄膜的晶体结构及取　向无明显影响，镀态的Ｃｏ－Ｐ薄膜均为密排六方结构，　［９３　Ｍａｔｓｕｂａｒａ　Ｈ，Ｔｏｄｏ　Ｍ，Ｓａｋｕｍａ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏ—　ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９８９，１３６（１）Ｉ７５３—７５６．　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｎｉ＿－Ｐ　ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　Ｃｏ—－Ｐ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ＷＡＮＧ　Ｈａｉ—ｃｈｅｎｇ，ＤＵ　Ｚｈｏｎｇ—ｍｅｉ，ＷＡＮＧ　Ｌｉ￣ｉｎ，ＴＥＮＧ　Ｊｉａｏ，ＬＩ　Ｍｉｎｇ－ｈｕａ，ＹＵ　Ｇｕａｎｇ－ｈｕａ　（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｈｏｏｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　Ｃｏ—Ｐ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ａｍｏｒ—　ｐｈｏｕｓ　ｎｏｎｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｎｉ—Ｐ　ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ　ｏｎ　Ｃｏ—Ｐ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｇｒｏｗｔｈ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ，ｔｈｅ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｎｏｎｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｎｉ—Ｐ　ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ　ｄｉｄｎ’ｔ　ｈａｖｅ　ａｎ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｅｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏ—Ｐ　ｔｈｉｎ　ｆ　ｌｍｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｉｔ　ｃａｎ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ．ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏ—　Ｐ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ，ａｎｄ　ｒｅｆｉｎｅ　ｔｈｅ　ｇｒａｉｎｓ．Ｗｈｅｎ　ｒｅｃｏｒｄｅｄ　ｐｕｌｓｅ　ｓｉｇｎａｌｓ，ｔｈｅ　Ｃｏ—Ｐ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｗｉｔｈ　Ｎｉ—Ｐ　ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ　ｈａｖｅ　ａ　ｕｎｉｆｏｒｍ　ａｎｄ　ｓｔｅａｄｙ　ｏｕｔｐｕｔ　ａｎｄ　ｇｏｏｄ　ｓｉｇｎａｌ　ｔｏ　ｎｏｉｓｅ　ｒａｔｉｏ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈａｔ　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｏｎ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；Ｃｏ－Ｐ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ；ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　ｆｉｌｍ；Ｎｉ－Ｐ　ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ