氯硅烷水解工艺研究进展

陈其国;韩春;佟峰;王海霞

【摘 要】综述了氯硅烷水解工艺的研究进展,包括碱性介质水解、过量水水解、恒沸酸水解工艺和浓酸水解工艺,探讨了各种水解工艺优缺点,展望了氯硅烷水解工艺的发展方向和在多晶硅和有机硅渣浆或残液处理上的应用前景. 【期刊名称】《化工管理》 【年(卷),期】2017(000)036 【总页数】3页(P64-66)

【关键词】有机氯硅烷;氯硅烷;渣浆;水解 【作 者】陈其国;韩春;佟峰;王海霞

【作者单位】江苏中能硅业科技发展有限公司,江苏 徐州221004;徐州恩华统一医药连锁销售有限公司,江苏 徐州221000;江苏中能硅业科技发展有限公司,江苏 徐州221004;江苏中能硅业科技发展有限公司,江苏 徐州221004 【正文语种】中 文

氯硅烷及有机氯硅烷水解是制备白炭黑和有机硅氧烷的主要方法之一[1],[2]，水解过程中如何回收氯化氢、去除产品中的残留氯、提高增加环状低聚硅氧烷收率、稳定生产工艺、提高低聚硅氧烷质量是有机氯硅烷水解工艺面对的重要问题，而氯硅烷及有机氯硅烷水解一般可分为碱性介质中水解、过量水水解、恒沸酸水解和饱和酸水解[3]。

张香兰等[4]以四氯化硅为原料在碱性溶液中制备二氧化硅，并研究了碱液种类、

浓度及表面活性剂、后处理对二氧化硅的影响，研究表明不论用何种碱液进行水解，随着碱液浓度增大，二氧化硅的邻苯二甲酸二丁酯吸附值都减小，相应的粒子直径都增大，水解过程中加入表面活性剂只能在一定程度上提高二氧化硅的邻苯二甲酸二丁酯吸附值。

氯硅烷在碱性介质中水解时生成的酸直接被碱中和，会造成氯元素的损失，目前含有氯硅烷的渣浆处理普遍采用中和水解。

过量水水解是用水或者稀盐酸进行水解，水解产生的氯化氢用水或者稀盐酸吸收后继续用于水解过程，吸收的盐酸达到一定浓度后解析出HCl或者出售。目前常用于氯硅烷废液的水解，实现多晶硅及有机硅行业废液的无害化处理。

黄英超等[5]在水解反应釜中加入21立方米的水后通入2吨四氯化硅在水解20-30℃下水解，水解后向反应釜内通入0.2～0.5MPa蒸气，在85～95℃下进行1～5小时的缩聚反应，之后将上层油状物经溢流制备硅油，下层产物离心机分离盐酸，离心机分离后的盐酸可进一步循环至浓度大于28%。离心机分离分离出得到水解物用水淋洗降低水解物中氯根质量含量至0.5～5%后，继续用质量浓度1～5%碱淋洗水解物至pH7.0～7.5，再用水淋洗至氯根质量含量10～1000ppm，得到的产物经16～24小时沉降为腊状固体，再研磨得到粒径小于10μm、残余氯含量小于100ppm的白炭黑产品。

在四氯化硅气化制备超细白碳黑的过程中，加入三乙醇胺等表面活性剂[6]，有助于获得凝胶化低的粉体。王建英等[7]以有机溶剂为介质，将水加入到由四氯化硅和对氯甲苯、邻氯甲苯或间氯甲苯中等有机溶剂及十二烷基苯磺酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂配制成的混合溶液中，进行水解反应生成氯化氢气体和二氧化硅，克服了传统水解法中因新鲜水用量大，干燥的二氧化硅凝胶化严重和能耗高等缺点。

在三氯氢硅合成、四氯化硅氯氢化和直接法合成有机硅过程中，不可避免的产生一

些副产品，这些副产品和金属氯化物、硅粉等形成的混合物通常被称为渣浆或残留物[8],[9],[10]，这些渣浆通常被直接中和处理，造成氯损失。Ruff等[11]开发了处理氯硅烷渣浆的方法，将渣浆与预先循环的盐酸在带搅拌的水解罐中水解，水解产生的悬浮液部分用于喷雾吸收水解产生的气体，部分在中间罐静置后经离心分离。离心分离出的固体经干燥后作为固渣处理，离心分离出的含盐酸溶液循环回水解罐。水解产生的气体经喷雾净化后再经盐水冷凝器冷凝除水得到干燥的氯化氢气体。 新特能源股份有限公司[12]则将多晶硅生产中产生的含氯硅烷废液在废液反应罐中将氯硅烷残液和水进行水解，水解后的含二氧化硅的酸性废液一部分经中转池送至废水处理系统，一部分返回废液反应罐继续参与水解。水解产生的氯化氢气体经有两层填料的吸收塔用稀盐酸循环吸收，循环吸收的盐酸浓度达到外售标准后进入盐酸储罐作为副产品销售。

孔建安等[13]在水解环路中将有机硅废液进行水解，有机硅废液和水通过静态混合器混合后用进入水解环路水解，水解后的产物通过重力溢流分离器分离，分离出的未反应的有机硅废液与水的混合物和水、有机硅废液一起进入静态混合器循环参与水解，水解混合物经分层装置分离出盐酸和硅油，硅油再经洗涤装置洗涤后得到淡黄色、半透明、粘度为8.8mm2/s、纯度为98%的硅油产品。

陈春江等[14]将生产水、水解酸或水洗酸与水解助剂混合成质量浓度0.1-5%的水解溶液，将水解溶液和70.5℃-180℃沸程的甲基氯硅烷高沸物按质量比0.5-8：1的比例，连续进入静态混合器，经釜底进入水解釜，控制在-10℃-30℃、压力0.01MPa-0.1MPa、水解反应停留时间5min-30min的条件下水解，水解后的产物由水解釜上部溢流至水解相分离器分离出水解酸和水解油，水解产生的水解酸作为水解溶液或配置成水解溶液回用，水解油进入水洗釜进一步水洗。

张向京等[15]公开了四氯化硅加压水解制备氯化氢的工艺步,将10.21%～12.55%的盐酸与四氯化硅混合，然后进行水解反应，水解压力为0.5～1.0MPa,水解得到

的反应液进行解析，得到压力为0.3～0.5MPa的氯化氢气体和混合液；混合液再在90～100℃下进行热解析得到0.3～0.5MPa压力的氯化氢气体和混合残液。解析、热解析得到的氯化氢气体可混合直接用于三氯氢硅的合成，省去了后续高温盐酸解析过程，解决了常规水解产生的大量盐酸废液问题。

盐酸在一定压力下能形成恒沸点溶液，恒沸酸水解通常指采用20%～22%浓度的盐酸进行水解，水解后分离得到的盐酸浓度增加，通过解析得到氯化氢气体和恒沸酸，恒沸酸继续返回水解体系参与水解16，吉化集团公司研究院和新安化工均对此工艺进行过开发并投入生产。

恒沸酸水解法具有水解产物硅氧烷粘度较低、产品中硅氧烷含量高、操作容易的优点，但是存在盐酸解析时能耗高、废水量大、循环恒沸酸夹带硅氧烷等缺点，已经逐步被浓盐酸水解逐步取代[2]，Bruce[17]等为将多步水解方法进行简化降低资本投资和提高经济效益，将恒沸酸水解和饱和盐酸水解进行了结合，采用了在共沸盐酸蒸馏塔内进行氯代硅烷的水解的方法。在第一共沸盐酸蒸馏塔内氯代硅烷水解后产生氯代硅氧烷、环硅氧烷和氯化氢气体，在第二共沸蒸馏塔内用水洗涤并分离氯代硅氧烷和环硅氧烷。在第一共沸盐酸蒸馏塔顶部得到氯化氢气体，而第一共沸盐酸蒸馏塔底部的饱和浓盐酸和第二共沸盐酸蒸馏塔底部浓度较低的盐酸则返回第一共沸盐酸蒸馏塔继续参与水解反应。

采用浓盐酸水解时可以在水解过程中得到氯化氢气体[18]，省去了共沸盐酸水解时后续的盐酸解析步骤，同时也节约了盐酸解析的投资，目前为有机氯硅烷水解制备硅氧烷的主流工艺。

姜景勋等[19]用等当量水水解有机氯硅烷的工艺，该工艺采用静态混合器为水解反应器，用饱和盐酸盐进行循环水解反应。在9.8～30×104Pa压力下、20～50℃下将常态下的饱和盐酸与有机氯硅烷一起进入静态混合器反应10～150秒，反应生成的氯化氢全部以气态形式回收，氯化氢回收率可达90%～98%，制得的水解

物收率为97.5%。

Schwenker[20]提出了有机氯硅烷连续水解制备有机聚硅氧烷的方法，将有机氯硅烷和25wt%～36wt%浓度的盐酸在25～80℃下水解，水解产物通过热交换器移除水解反应热循环继续参与有机氯硅烷的水解。当水解产物较多时将，水解产物通过溢流装置溢流至有机硅氧烷～酸分离装置，得到有机硅氧烷和更高浓度的盐酸。 王松波等[21]将四氯化硅加入到含有十二烷基苯磺酸钠或OP系列分散剂的浓度为29～33 wt%的浓盐酸溶液中，在28～45℃条件下水解生成硅溶胶和氯化氢气体，硅溶胶经静置陈化形成胶状白色絮状沉淀后将沉淀物过滤分离、洗涤，最后再造粒、干燥，得到产品沉淀白炭黑。该四氯化硅水解工艺控制和生产设备相对简单，生成的氯化氢全部回收后可作为三氯氢硅或PVC生产原料，减少了废酸产生并降低了处理费用。

在有机硅水解过程中，添加表面活性剂具有提高水解产物中环体硅氧烷的含量、抑制水解副产物盐酸因含残留硅氧烷导致结胶、在中和硅氧烷残留HCl时不产生乳化的优点，但导致产品后处理问题。赵骞[24]在阴离子型或阳离子型相转移催化剂存在的条件下，将二甲基二氯硅烷错流喷射进入饱和浓盐酸主流体中进行混合，并保持二甲基二氯硅烷与饱和浓盐酸含有的水的摩尔比为1：200～1000，所得的混合物在填料塔中继续进行水解反应，水解后通过降膜分离器将产生的氯化氢气体采出作为氯甲烷的生产原料，水解后的溶液在循环槽中进行层析。由于水解过程中饱和浓盐酸大大过量，水解产物中的聚硅氧烷环体具有很高的含量，水相与水解产物分离可采用自然分层进行分离。

Gammie[25]将水解反应器、氯化氢纯化设备、洗涤和分离设备形成环路系统来进行氯代硅烷的水解，在水解过程中将氯代硅烷和20wt%～42wt%的盐酸溶液一起加入水解反应器中，水解产生的水解液、氯化氢气体和含水氯化氢经氯化氢纯化器去除无水氯化氢，含水氯化氢在分离器中与水解液分离并返回水解反应器，分离器

中分离出来的水解液在洗涤设备中用水进行洗涤纯化，洗涤出来的浓度低于10wt%的盐酸溶液返回水解反应器或从水解体系中移出。

黄兵等[26]将氯硅烷残液在含有饱和盐酸的反应釜中水解，水解产生的氯化氢气体、氢气、过饱和的盐酸释放的氯化氢气体和夹带出的氯硅烷雾滴或气体进入吸收塔吸收，吸收后的饱和盐酸返回水解反应釜，剩余的氢气和氯化氢经水冷和深冷后用于三氯氢硅合成。

Mautner等[27]采用将有机氯硅烷与饱和盐酸溶液中的水在管束反应器中反应，形成包含聚有机硅氧烷的粗制水解物和氯化氢，在直径15～45mm，长1m～5m直立安装的管束中反应可以通过管束进行热交换控制反应温度，在0.2 MPa～0.6 MPa下，控制反应温度为45～85℃，控制在水解反应器中的时间为0.5秒至4分钟。管束反应器为耐浓盐酸的材料制成，这些材料选自钽、锆、碳化硅、石墨等。采用管束反应器水解无需使用溶剂，当使用溶剂时选择5～20个碳原子的脂肪烃类、芳香族烃类以及低粘度硅氧烷的混合物作为溶剂，且溶剂量不高于50wt%。以最高可达有机氯硅烷中待水解的氯的化学计量的量使用以无酸形式使用的水或者作为稀盐酸使用的水，优选使用的水的量不超过待水解的氯需要的化学计量的95mol%。当以饱和的氢氯酸的形式使用水时，也可使用过量的水。

罗狄亚化学公司的多盖特等[28]将含有氢原子、卤素、线性或支化的1～6个碳的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基有机硅通过三个或三个以上连续水解步骤进行水解，并在前2步通过用水解有机硅的卤化氢溶液浓度调节水解程度和控制反应介质的粘度，同时回收卤化氢气体。其中第一步在0.15～1MPa、10～50℃、水相与有机硅卤烷质量比在3～15的条件下在带有搅拌的密闭容器中用饱和卤化氢的水溶液加压水解1～2min，在加压水解后通过气液分离后经纯化得到高压氯化氢气体。在卤元素为氯的情况，得到的氯化氢气体可以用于有机硅原料的生产。经过气液分离后的第一步水解产物再经液液分离得到饱和卤化氢溶液用于第一步有机硅水解。

液液分离后得到含有8～13wt%的HX和≡SiX的线性α,ω-二卤低聚有机硅氧烷和环状低聚有机硅氧烷的混合物，混合物经ΔP为0.2MPa的急剧减压脱气回收低压卤化氢气体后，再进行第二步水解。在第二步水解中控制水相/线性α,ω-二卤低聚有机硅氧烷和环状低聚有机硅氧烷混合物的质量比为2～10，在 10～50℃下搅拌水解7～12min，使其流体中的 ≡SiX水解95%及以上，达到接近100%水解。第二步水解完成后进行液液分离，分离出的卤化氢溶液返回第一步和第二部水解工序或作为卤化氢溶液副产品。经过两步水解后的硅氧烷流体在80～90℃下用碱中和后经分离、聚结后得到残余卤含量小于等于10ppm、25℃时粘度小于等于50mPa+s的线性α,ω-二羟基化低聚物和环状低聚物的硅氧烷。

德弗斯等[29]具体描述了有机硅水解装置，在多相反应介质中用酸来催化具有可水解基团的硅烷进行水解/缩合。在大气压、20～60℃，以及不小于相当于8 m/s圆周速度的转子转速提供的剪切力的搅拌存在下，由氯硅烷等硅烷组成的有机相和水/缓冲剂体系的水相在强搅拌装置产生的最大湍流区域位置进料并混合进行水解/缩合反应，然后将含羟基化聚合有机硅氧烷的有机相和水相分离，得到存储时具有优异稳定性的具有短链、OH含量大于2%的羟基化聚有机硅氧烷。

蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂郑重等[30]将二甲基二氯硅烷等有机硅通过至少三级的循环水解反应系统制备低粘度线性或环状有机硅氧烷，在每级循环水解反应系统分为内循环单元和外循环单元，内循环单元同时具有气液相分离器作业，各级水解反应系统相对独立运行，但两级水解反应系统之间连续运行，上一级的水解聚有机硅氧烷进入下一级水解反应系统，下一级水解反应系统产生的盐酸连续补充到上一级水解反应系统。各级水解反应系统中第一级水解反应单元水解反应条件为0.1～0.8MPa、20～80℃、内循环与外循环体积流量之比为1～10、外循环的盐酸浓度为40～60%，第一级水解反应单元产生的粗聚有机硅氧烷的氯含量＜5%，产生的气相无水氯化氢净化后可直接用于合成有机氯硅烷的原料氯代

烷烃；第二级水解反应单元水解反应条件为常压、0～50℃、内循环与外循环体积流量之比为1～6、外循环的盐酸浓度为18～35%，第一级水解反应单元产生的粗聚有机硅氧烷的氯含量＜1%；通过多级水解反应最终获得氯含量＜10ppm，粘度＜15mPa+s聚有机硅氧烷产品。

中国石油天然气股份有限公司黄英超等[31]采用两个连续水解和一个中和步骤对二甲基二氯硅烷进行水解，一次水解时将二甲基二氯硅烷和浓度大于35%的浓盐酸、二次水解产生的稀酸按1：1.5：0.5～1：1.5：3的重量比在10～60℃、、0～0.3MPa的条件下进行水解，一次水解后的产物在过量水中常温下水解，最后采用吸附树脂过滤装置中和，其填料为高度2-4米的阳离子大表面积交换树脂，使得水解物中的氯离子含量低于10ppm，产物硅氧烷粘度小于50mPa+s，氯化氢气体中的杂质含量低于10ppm。

李书兵等[32]将有机硅水解后的高酸值水解物在相分离器内进行分离，相分离器上层溢流得到的水解物经薄膜蒸发器预热后于气液分离器内闪蒸，闪蒸分离得到氯化氢气体经冷凝除水后作为氯甲烷合成原料，相分离器下层盐酸循环回水解装置。 目前为减少氯元素损失，尽可能的回收氯化氢，将具有一定压力的无水氯化氢用于合成三氯氢硅或有机硅原料合成，并尽可能的减少产品中的游离氯和结构氯，在获得粘度低、氯含量低的聚有机硅氧烷产品同时稳定的工艺操作和产品质量，浓盐酸多步水解已成为氯硅烷水解的主流水解工艺。此外，在多晶硅和有机硅制备领域，含氯硅烷、有机氯硅烷和金属化合物的渣浆或残液直接中和处理造成了氯元素的损失，通过盐酸水解回收氯化氢，可进一步降低生产成本、节约能耗，具有经济和环保双重效益。

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