聚苯乙烯纳米复合材料的制备与固体核磁共振_李新娟

李新娟1,　尚学芳2,　单雯雯3,　贾献彬1

(1.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡453007;2.新乡医学院基础部,河南新乡453007;

3.华北水利水电学院数学与信息科学学院,郑州453001)

摘　要:　根据“功能化”有机蒙脱土概念,采用磁力搅拌和超声搅拌两种不同的搅拌方法,分别制

得了插层型和剥离型聚苯乙烯纳米复合材料。XRD和TEM测试结果显示,通过超声方法制得的聚苯乙烯复合材料具有很好的分散性,并且具有完全剥离的结构。另外,根据蒙脱土中Fe3+对复合材料中聚合物质子驰豫大小的影响,利用固体NMR质子弛豫的计算方法定量表征了聚苯乙烯纳米复合材料中有机土的分散性。结果证明,随着有机土在聚合物中的分散度增加,质子弛豫时间(T1)逐渐减小。同时,通过NMR质子驰豫时间测量得到的结果和电镜结果相吻合。关键词:　聚苯乙烯;蒙脱土;复合材料;固体核磁共振中图分类号:　O63　　文献标志码:　A　　文章编号:　1008-9357(2010)04-0380-05

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MaterialPreparationandSolidStateNMRCharacterisationof

PolystyreneNanocomposites

LIXin-juan1,　SHANGXue-fang2,　SHANWen-wen3,　JIAXian-bin1(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HenanNormal

University,Xinxiang453003,Henan,China;

2.DepartmentofBasicCourses,XinxiangMedicalUniversity,Xinxiang453003,Henan,China;

3.CollegeofMathematicsandInformationScience,NorthChinaInstituteofWaterConservancy

andHydroelectricPower,Zhengzhou450011,China)

Abstract:　Basedon“functionalmontmorillonite”concept,intercalatedandexfoliatedpolystyrenenano-compositeswerepreparedbymagnetismmixingandultrasonicmixing.TheXRDandTEMresultsshowthatultrasonicmixingfavorsthedispersionoforganic-clayinpolystyrene,andwell-exfoliatedpolystyrenenanocompositescanbeprepared.BasedontheparamagneticeffectofFe3+intheMMTlayersontherelax-ationtimeofprotons(TH1),theexfoliationdegreeofthenanocompositeswereinvestigatedbyprotonrelaxationexperiments.TheNMRresultprovesthatT1Hdecreaseswiththeclaydispersiondegreeincreas-ingandthedispersiondegreeoforganic-clayinthepolymercanbedeterminatedbytheT1valuesquantitatively.TheNMRrelaxationresultisingoodagreementwiththeTEMresult.Keywords:　polystyrene;montmorillonite;nanocomposite;solidstateNMR

　　目前聚合物纳米复合材料的制备是高分子材料改性的研究热点,通过加入蒙脱土(MMT)制得剥离型复合材料能够有效增加材料的硬度、抗燃性等

[1-6]

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。聚苯乙烯(PS)因为应用非常广泛,所以其复合材料的制

备得到广泛地关注。已有的研究表明,决定最终PS纳米复合材料是插层型还是剥离型的关键因素是插层离子的种类,而非黏土的种类。Fu等[7-12]在研究聚苯乙烯复合材料插层中提出了功能化MMT的概念,使

收稿日期:2010-07-28

基金项目:国家自然科学基金项目(10947162);河南省教育厅自然科学研究项目(2010B1500204)

作者简介:李新娟(1977-),女,河南内乡人,博士,讲师,主要从事功能高分子材料的制备与固体核磁共振研究。E-mail:xinjuan2009@yahoo.cn

第4期　李新娟,等:聚苯乙烯纳米复合材料的制备与固体核磁共振　　　　381用的插层剂能够和聚合物共聚,从而制得了剥离型纳米复合材料,它比纯聚苯乙烯具有更高的降解温度。但是完全剥离的纳米复合材料的制备还并不是很容易,需要在实验条件上不断探索。

另外,在聚合物-蒙脱土纳米复合材料中,MMT片层剥离分散度及其均匀性对其物理化学性质具有重要影响,它同时也代表了MMT与聚合物间的界面结合或相容的程度。检测MMT片层剥离分散度普遍采用TEM及WAXS等方法,最近Vanderhart等[13-14]发展了用固体NMR技术表征纳米复合材料中MMT分散度的新方法,其检测结果与TEM的结果有很好的一致性,同时具有简单、定量的特点。但这一NMR方法在MMT纳米复合材料中的应用尚未广泛开展。

本文通过功能化有机蒙脱土概念并结合不同的搅拌方法成功制备了具有完全剥离结构的聚苯乙烯纳米复合材料,探索出了制备剥离型聚苯乙烯纳米复合材料的有效途径。通过XRD、TEM对不同插层结构的复合材料进行了结构表征,并同时将固体核磁共振弛豫的方法运用在聚苯乙烯中有机蒙脱土的分散度研究方面,相关研究鲜有报道。

1　实验部分

1.1　原料

苯乙烯(St)、偶氮二异丁腈(AIBN)均为分析纯,天津科瑞斯公司,苯乙烯经过减压蒸馏除去阻聚剂,AIBN在乙酸乙酯中重结晶两次纯化;二甲基十八烷基铵、苯乙烯氯均为分析纯,Adrich公司;无机土(Na-MMT):化学纯,天津有机陶土厂。1.2　功能化有机蒙脱土的制备

　　根据Fu等提出的功能化概念,通过改变有机土中有机胺的结构,改变常用的长链烷基胺阳离子为乙烯苄基十八烷基二甲基氯化铵(VOAC),进行功能化设计。VOAC的结构如下:

[7]

图1　VOAC结构示意图Fig.1　StructureofVOAC

　　这种表面活性剂带有和苯乙烯相同的官能团,所以称由它插层制得的蒙脱土为功能化蒙脱土,在聚合物插层过程中,它和聚苯乙烯具有较好的相容性,有利于聚苯乙烯进入层间。其制备方法如下:

2.50g无机蒙脱土加入250mL蒸馏水中搅拌24h,将VOAC(1.21g)在蒸馏水中充分溶解后,逐滴加入,并搅拌3h。然后用蒸馏水冲洗抽滤,直到用w=5%的AgNO3溶液检测不到氯离子为止。1.3　聚苯乙烯纳米复合材料的制备

1.3.1　磁力搅拌法制备聚苯乙烯复合材料　　将w(St)=0.05的有机蒙脱土(O-MMT)与苯乙烯共混,磁力搅拌8h。混合物为乳白色溶液,达到充分共混后,加入w(St)=0.005的AIBN,充分搅拌,在60℃烘箱中固化48h。样品为乳白色,透明度不高,为1#样品。

1.3.2　超声搅拌法制备聚苯乙烯复合材料　　w(St)=0.05的O-MMT与苯乙烯共混,在冰水浴中冷却超声4h后,加入w(St)=0.005的AIBN,充分搅拌,在60℃烘箱中固化48h,制得的样品黄色透明,为2样品。用同样方法制备了没有添加有机土的聚苯乙烯,为0样品,作为参比。1.4　测试与表征方法

X衍射仪(XRD)为日本理学电机株式会社D/max-250型,扫描范围1°～10°,扫描速率1°/min;透射电镜(TEM)为日立H-800型,冷冻切片制样;固体核磁共振实验在VarianUNITYplus-400型核磁共振谱仪的固体单元上进行,质子共振频率为400.03MHz,实验温度为25℃,13C的90°脉冲为4.5s,13C-CPMAS实验的接触时间为0.4ms,循环延迟时间为0～3s。

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382功　能　高　分　子　学　报第23卷2　结果与讨论2.1　X-射线散射实验

　　黏土中整齐有序的硅酸盐晶体片层在XRD谱图中会出现对应的衍射峰,根据(001)面衍射角θ,用Bragg方程2dsinθ=nλ(d为层间距;λ为X射线波长,λ=0.154nm;n为衍射级数,文中n=1)可以计算出蒙脱土片层间距的变化。图2给出了有机土(VOAC-MMT)和1、2样品的XRD结果。从图中可以看出VOAC-MMT蒙脱土的(001)面衍射的间距为3.48nm,比无机Na-MMT的1.44nm有显著增加。这说明VOAC交换的有机土片层间距被明显扩大。通过磁力搅拌混合制得的1#样品(001)面衍射峰几乎消失,2θ=1.50°附近有一个很弱的宽峰,计算层间距是5.08nm。说明制得的复合材料没有达到完全的剥离效果,还具有插层结构。图中2#样品衍射峰完全消失,说明通过超声搅拌制得的复合材料中,有机土在聚苯乙烯中实现了很好的分散。

2.2　TEM实验

对于2#样品,其XRD谱图中已经没有衍射峰,可以初步判断MMT分散得很好,但具体是否存在有堆积的蒙脱土或者是否其尺寸大小超过XRD的检测范围,进一步的信息需要通过透射电镜实验来确定。图3电镜结果显示:通过磁力搅拌方法制得的1样品,有机土在聚合物中明显分散开,但有几个片层还存在重叠,没有完全分散,还是插层型复合材料。而2#样品片层明显打开,层间距大约为20nm,是剥离材料。电镜结果进一步验证了前面XRD的实验结果。

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图2　样品的XRD谱图Fig.2　XRDpatternsofsamples

图3　样品的透射电镜图

Fig.3　TEMimagesofsamples1#(a)and2#(b)

2.3　质子NMR弛豫方法测定聚合物中蒙脱土的分散性

天然MMT中一般含有2%～3%的Fe3+,这种强顺磁性的离子首先会极大地缩短MMT表面结合聚合

物链段上质子的弛豫时间,其次再通过大量质子间的自旋扩散过程传递到整个聚合物上。顺磁引起的弛豫将依赖于Fe3+的浓度和黏土片层的平均距离,这种依赖关系预示在测量的质子驰豫时间(TH1)和黏土的分散程度之间存在一个有效的关联。MMT的分散性越好,聚合物与MMT表面的接触越多,聚合物与MMT间的平均距离就越近,平均顺磁性对弛豫值影响就越大。因此,TH1的减小程度可以表征MMT片层剥离分散的好坏,从而获得与TEM或XRD类似的信息。

图4a是1样品通过H-C-CP/MAS交叉极化测得碳的信号。图4b自旋扩散实验显示,随着延迟时间的增加,谱图峰强度逐渐减小。根据公式(1)对13C-1H谱图中苯环的最高峰进行单指数拟合(图5)计算,得出0、1、2的T1分别为1.80、1.61、1.43s。实验对应延迟时间(s)为:0,0.02,0.04,0.06,0.1,0.15,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.8,1,1.2,1.4,1.6,2,3。

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第4期　李新娟,等:聚苯乙烯纳米复合材料的制备与固体核磁共振　　　　383

M(t)=M0(1-e-t/T1)

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(1)

其中:t是延迟时间,M0指初始的磁化强度,M(t)指随延迟时间的变化对应的磁化强度。由以上数据可以看出:与没有添加MMT的0样品对比,1样品和2样品的T1都有所减小;2样品的T1小于1样品。根据MMT中顺磁效应对T1的影响与MMT剥离度的关系,进一步说明驰豫时间越小,样品的剥离程度越高。1样品由于是插层型复合材料,MMT的片层结构在聚合物中分散度低,因此与聚合物的接触表面积相对较小,所以顺磁效应对T1的影响很小;而剥离型2样品中MMT具有更好的分散性,顺磁效应对T1的影响较为明显。以上分析表明,质子弛豫时间T1与黏土的分散程度之间有很好的关联性。

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图4　1#样品的13C-CP/MAS谱图(a)和自旋扩散实验(b)

Fig.4　13C-CP/MASspectrum(a)andspindiffusionexperiment(b)ofsample1#

图5　苯环峰强度单指数拟合

Fig.5　Simpleexponentialfittingofthepeakintensityforbenzenering

3　结　论

(1)根据“功能化”有机蒙脱土的概念,制备了能够和苯乙烯单体共聚的有机插层剂,分别通过磁力搅拌

和超声搅拌的方法制备了聚苯乙烯的插层型及剥离型纳米复合材料。

(2)超声更有利有机土在聚苯乙烯中的分散,制得了完全剥离型的聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料。(3)通过固体NMR测定质子的T1H来判断不同插层结构中MMT在聚苯乙烯中的分散度,所得结果与TEM的结果相一致,该固体NMR技术具有很好的普适性,同样适合于聚苯乙烯纳米复合材料。参考文献:

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下期发表论文摘要预报

聚芴基苯并唑类共聚物的合成和光物理性能

刘熙龙,　庄启昕,　刘小云,　谢　众,　韩哲文

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,

上海市先进聚合物材料重点实验室,上海200237)

　　摘要:通过溶液缩聚法合成了一系列不同组分的无规共聚物———聚对苯撑苯并二唑-co-聚(9,9-二辛基芴苯并二唑)(PBO-co-PBOF)。利用X射线衍射、紫外-可见光吸收光谱、光致荧光光谱研究了不同组分和结构变化对聚合物形态和光物理性能的影响。结果表明:聚合物主链上辛基芴基团的引入使得聚合物结构从晶态转变为非晶态。共聚物分子链上宽带隙PBO单元和窄带隙PBOF单元的能带没有完全杂化,在甲基磺酸(MSA)溶液中,共聚物单分子链的发射在PBOF的摩尔分数x≥50%时,由PBOF单元起发射主导作用;而薄膜的发射随着PBOF组分的增加而逐渐红移,薄膜中产生了有效的能量转移,但更易形成集聚体。此外,由于质子化作用的存在,相比于在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中,PBOF的甲基磺酸(MSA)溶液的紫外吸收和荧光发射都发生了明显的红移。