隔膜和电解质 对电动车电池模块安全性影响 ■编译／方谋 赵骁 王要武 李建军 。 何向明 ’。 毛宗强 １．清华大学核能与新能源技术研究院 ２．汽车安全与节能国家重点实验室 ３．江苏华东锂电技术研究院 电动车凭借着环保、节能和轻便 等特性，不断成为未来交通工具的发 一，隔膜的安全性分析 在极端温度条件或者施加机械 抗并存的情况下，由于电池隔膜的突 然阻断，电路中的电阻瞬间变大，正 展趋势，但是锂离子电动车续航能力 差等缺陷，制约着其快速发展。而提 高锂离子蓄电池模块的安全性和能 压力的情况下隔膜的稳定性决定 着电池的安全性。在锂离子蓄电池 中主要使用微孔聚合物膜、无纺纤 维布隔膜、无机复合隔膜等３种隔 膜。提高隔膜的机械强度（耐穿刺性 能）、热稳定性以及使隔膜在高温下 具备能够自我阻断的功能是通常用 来提高电池的安全性能的方法。 向电流随之瞬间变小，但是在感抗和 容抗的作用下，瞬间产生与之相对应 的大小相等但电压为负的反向电流。 量密度成为开发出既能够延长电动 车的行驶里程又能够解决电动车的 安全问题的关键因素。由于隔膜对 蓄电池模块的安全性有着重要的影 响，因此本文将主要分析蓄电池隔 这个反向的电流有可能就会瞬间烧 毁电器和供电的电池。 １．陶瓷复合隔膜 人们对电池内短路的关注引发 了对新型隔膜以及现有电极材料的 改性的研究。通过把陶瓷微粒包覆在 膜、电解质存在的问题，并基于美国 国家新能源实验室的丹尼尔道体博 士（Ｄｒ．Ｄａｎｉｅｌ Ｈ Ｄｏｕｇｈｔｙ）发表了 是否能够在由大量单电池串并 联的电路中使用具备自我阻断功能 的隔膜在业界一直存在着巨大的争 议。因为在只存在阻抗的电路中，隔 膜的突然关闭造成电路的电阻突然 现有隔膜表面或使用陶瓷微粒制备 复合隔膜能在高温下阻止电池的短 路，从而提高电池的安全性。陶瓷复 合隔膜有２种实现方案：①把陶瓷微 粒分散在聚合物母体中制备复合隔 膜；②在隔膜或者电极的一面或两 面都包覆上聚合物和陶瓷的复合体。 名为（（电动车用蓄电池模块安全线路 图指导》（Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓａｆｅｔｙ Ｒｏａｄｍａｐ Ｇｕｉｄａｎｃｅ）的报告书，为 开发出高能量密度和高的安全性锂 电子蓄电池模块提供相应依据。 变成无穷大，电流会随之变成无穷 小。但在现实中的绝大部分应用都是 阻抗、感抗和容抗并存。在感抗和容 Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ 点。因为电解质燃烧所释放出来的能 量比电池所储存的能量要大很多倍， 电解质燃烧会给电池故障带来严重 的后果，是锂离子蓄电池至今为止没 有被解决的重大安全问题之一。 选择电解质通常要考虑导电性 能、适用温度范围、电压稳定区间等 因素。组成电解质的溶液种类，各种 溶液的比例，电解质盐的种类以及添 加剂的组成等各方面都可以有多种 选择。电解质极大地影响电池的安全 性能和热稳定性，有些成分的性能 很好，但因为毒性太大而受到， 如六氟砷酸锂（ＬｉＡｓＦ ）；聚碳酸酯 （ＰＣ）因为会破坏碳负极颗粒，所以 其浓度在应用时也受到。 在电解液不被排出电池壳体的 情况下，电池内部发生热失控时正极 活性物质发生分解并释放出氧气，氧 化电解质所释放的能量占热失控时 所释放的能量的大部分。图３显示在 热失控时电池的各个组成部分所释 放的能量情况。 各种溶液的燃烧焓见下： ＥＣ（碳酸乙烯酯）： Ｃ３Ｈ４Ｏ３＋５ 一３ｃ０２ ＇Ｈ＿２０ ∞ ＡＨ＝Ｉ１６１ｋＪ 以 ＤＥＣ（碳酸二乙酯）：ｆ ｒＪ旨咖 Ｃ５Ｈｌｏ０３＋６０２—５ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ ～～～～～～㈣ △Ｈ＝２７ １ ５ｋＪ／Ｍ ＤＭＣ（碳酸二甲酯）： Ｃ ３Ｈ６Ｏ３＋３０２—３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ △Ｈ＝１ ４４０ｋＪ／Ｍ ＥＭＣ（碳酸甲基乙酯）： Ｃ４Ｈ８０３＋９／２０２—４Ｃ０２＋４Ｈ２０ △Ｈ＝２０００ｋＪ／Ｍ 用于计算这些燃烧焓的氧的 数据是４６０ｋ Ｊ／ｍ ｏｌ氧气。然而在 电池内部释放出来的氧气并不足 以使电解质完全燃烧。例如，用 Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ４．２ 》 ４．０ ３．８ ３．６ ３．４ ０ ２０ ４０ ６０ ８Ｏ １００ ｌ２０ 比容量／（ｍＡｈ／ｇ） 两面包覆的Ｌｉ。。 Ｍｎ。 Ｏ４－Ｉ ｉ电池的倍率变化 图２ 不同电流密度下电活化导电聚合物的效果 ５０ ４５ ｌ＾＾ ＾＾－，ｌ； ，ｕｉｌ……… ０１ １Ｉ…１， ＶＶ１Ｊ，’＾ …一¨“ｌｌ；ｎ Ｊ一ｎｖｚＩｕ．９ｌ＿１一一Ｌ ４０ 厶ｍ Ｕ寺 ｌ ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ／１．２ＭＬｉＰＦｏ ｌ ｉ １—ｋ —、３５ 、 藿３＼ ０ 。 阳极 ． —、 — ’ Ｊ， 一 阴极 １５ ： 电解液—一 １０ ５ 人 ｊ ０ ． ５０ １００ ｌ５０ ２００ ２５０ ３００ ３５０ ４００ ４５０ 温度／℃ 图３电池热失控时内部各组份释放的能量分布图 ＬｉＮｉｌ一 一 Ｍｎ Ｃｏｙ０２制备的电池释 和气体之间建立隔绝层以延缓燃烧 放出的氧气只能和５％～１５％的电解 的过程；②用化学反应清除自由基， 质反应。因此电池热失控时会有大量 通过清除有可能造成燃烧反应的自 的没有反应的电解质被排出电池，它 由基来终止气体的燃烧反应。 们和环境里的氧气发生燃烧反应所 磷酸盐、磷腈、磷酯和醚是电池 释放的热量是电池内部反应释放的 中应用最广泛的４大类阻燃添加剂。 热量的数倍。电解质燃烧所释放的能 文献中使用在液体电解质中的大部 量对比见图４。 分阻燃剂都是磷的有机化合物或其 １．不可燃烧电解质 卤化衍生物，反应机理是在蒸汽中， 在锂离子蓄电池中，阻燃剂主要 由阻燃添加剂分解产生的磷或氟的 通过以下２个机理来实现阻燃效果： 自由基和产生燃烧反应的氢的自由 ①通过物理的碳化过程在固态物质 基反应，从而消除可能产生的燃烧反 ３０００ ２５００ ２０００ ＼ １５００ 删 拦１０００ ５００ Ｏ 锂离子电池中储存的能量在一个适宜的激发过程中 （单位电池） 所释放的能量（单位电池） 图４电解质燃烧所释放的能量对比 应。但是，在电池中添加可以达到阻 弱的大型阳离子，例如咪唑类的阳 燃效果的量的阻燃剂会显著降低电 离子，以及有弹性的阴离子，例如 池的性能，还有一些阻燃剂在和电极 Ｎ，Ｎ一双（三氟甲磺酰基）亚胺。这一 活性物质特别是具有还原作用的负 领域的研究现在非常活跃，在２０１０ 极接触时不稳定。 年１０月于内华达举办的第２１８届ＣＳＥ 现阶段对阻燃剂研究的主要困 （国际消费电子展）大会上，有关离子 难在于没有好的办法来评估这些产 液体的报告高达７８篇。目前阶段对 品在锂离子蓄电池中的使用效果， 于离子液体的研究需要着重解决以 在实验室里还不能很好的模拟出蓄 下问题：①粘度高，其粘度远远大于 电池排气时排出的雾状电解质蒸 水，在２５℃时水的粘度是０．８９ｃＰ，而 汽。对阻燃剂的阻燃效果的实际应 离子液体的典型的粘度在３０～５０ｃＰ 用价值的检测需要在全电池状态 的数量级；②对阴离子呈惰性；③离 下，在可控的热条件下设置多处点 子传导率低，造成电密度低；④对电 火点来进行。 极和隔膜的润湿能力差。 ２．离子液体电解质 ３．过充电保护添加剂 离子液体电解质不包含任何挥 过充电保护可以通过机械、电路 发性成分，在室温下的蒸汽压可以被 以及电化学手段来实现。通过在电解 忽略，有着很宽的电压稳定窗口，并 质中添加能够在过充电的高电压条 且通常都大于４Ｖ。这么多优点结合 件下被激活的添加剂来进行过充电 在一起使得离子液体能够极大地抑 保护是目前一个活跃的研究邻域。添 制锂离子蓄电池的燃烧和排气问题， 加剂通常被分为氧化还原穿梭添加 从而极大地提高锂离子蓄电池的稳 剂和阻断性添加剂２７＜类。 定性和安全性，对其研究的进展将给 阻断性添加剂在高电位下发生 整个行业带来丰硕的回报。 聚合反应，从而切断电池的电路。对 离子液体的组成包括互动能力 于绝大多数商品化的锂离子蓄电池 Ｉ｜Ｎ￥ｉＧＨＴ￣ 来说，充电截止电压一般在４．２Ｖ，电 解质的氧化分解电压一般在５Ｖ左右， 在过充电过程中可以观察到这个电 压平台。为了避免电解质的分解，聚 合物阻断性添加剂的聚合反应应该 在４．２～５Ｖ之间进行。尽管在小型电 路中阻断性添加剂可能会起到保护 作用，但对于由成百上千只电池串并 联组成的电动车电池模块，阻断性添 加剂可能不适用，因为单个高电阻的 电池会被迫承受来自于电池组或充 电装置的高电压。 氧化还原穿梭添加剂在过充电 时扮演了一个内部可控的电流通道 的角色，通过把电流排出电池以降低 正极的电压，使其不致于发生氧化反 应。在电池的正常使用情况下，电池 电压低于穿梭添加剂的氧化电位，添 加剂保持惰性。在过充电情况下，当 电位高于添加剂的氧化电位时，氧化 还原穿梭添加剂被激活，在正极表面 被电化学氧化，然后扩散到负极，在 负极表面被还原，然后还原产物又扩 散回正极表面被氧化，如此反复进 行。氧化还原穿梭添加剂能够承受的 最大电流依赖于添加剂的浓度、添加 剂分子在电解质中的扩散系数以及 添加剂自己能携带的电量。目前阶段 这些添加剂还存在的问题是应用的 充电倍率低，高电位时的稳定性差， 降低了电池的性能以及在使用时产 生的热量。 三 结语 在极端温度条件或者施加机械 压力的情况下隔膜的稳定性决定着 电池的安全性，现在陶瓷包覆已经被 广泛使用，采用的包覆材料主要是 Ａｌ Ｏ ，陶瓷阻热层在阻止电池内部 正负电极的接触上扮演了关键角色。 鞭ｊＩｌ】ｌ料产贼ＮＯ。２ ２０１４整ｊ盈
