第４０卷第５期 毛纺科技 ２０１２年５月 ＷＯＯｌ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ 一４ｌ一 蛋白酶胭脂虫天然染料的提取及 羊毛织物染色性能研究 韩 雪，刘凇奇，张殿微，刘微微，崔永珠 （大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连１１６０３４） 摘要：利用蛋白酶对胭脂虫干体内的胭脂红酸进行萃取，通过天然染料胭脂虫色素对羊毛织物进行染色。 利用蛋白酶进行色素提取，具有温度低、萃取时间短、提取效果好等特点。实验确定提取工艺为：蛋白酶浓度１％， ５０℃搅拌６０ ｍｉｎ，调ｐＨ值为４，升温至９Ｏ ，搅拌６０ ｍｉｎ。通过对上染工艺中的胭脂虫红色素浓度、染色温度、染 色时间、ｐＨ值等影响因素进行单因素实验分析，得到了最佳的染色工艺：胭脂虫红色素浓度６０％，ｐＨ值４，染色温 度９０℃，染色时间５０ ｒａｉｎ，浴比１：４０。 关键词：胭脂虫；蛋白酶；萃取；羊毛；染色 中图分类号：ＴＳ１９３．６２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３—１４５６（２０１２）０５－００４１－０４ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｄｙｅｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｗｏｏｌ ｆａｂｒｉｃ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｏｃｈｉｎｅａｌ ｃａｒｍｉｎｅ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｂｙ ｐｒｏｔｅａｓｅ ＨＡＮ Ｘｕｅ，ＬＩＵ Ｓｏｎｇ—ｑｉ，ＺＨＡＮＧ Ｄｉａｎ—ｗｅｉ，ＬＩＵ Ｗｅｉ－ｗｅｉ，ＣＵＩ Ｙｏｎｇ—ｚｈｕ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄａｌｉａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ １ １ ６０３４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅ ｗｏｏｌ ｆａｂｒｉｃｓ ｗｅｒｅ ｄｙｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｎａｔｕｒａｌ ｄｙｅ ｏｆ ｃｏｃｈｉｎｅａｌ ｃａｒｍｉｎｅ ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｏｔｅａｓｅ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｆｒｏｍ ｄｒｉｅｄ ｂｏｄｙ ｏｆ ｃｏｃｈｉｎｅａ１．Ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｃｈｉｎｅａｌ ｃａｒｍｉｎｅ ｐｉｇｍｅｎｔ ｆｒｏｍ ｃｏｃｈｉｎｅａｌ ｗｉｔｈ ｐｒｏｔｅａｓｅ ｈａｄ ｔｈｅ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｓｈｏｒｔ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｆｆｅｃｔ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｃｈｉｎｅａｌ ｃａｒｍｉｎｅ，ｄｙｅｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｄｙｅｉｎｇ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｙ ｏｎｅ—ｆａｃｔｏｒ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗ：ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｒｏｔｅａｓｅ １％ａｎｄ ｐＨ ｖａｌｕｅ ４ ｆｏｒ ６０ ｍｉｎ ａｔ ５０℃，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｏ ９０ ｏＣ ｆｏｒ ６０ ｍｉｎ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｄｙｅｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗ：ｃｏｃｈｉｎｅａｌ ｃａｒｍｉｎｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ６０％，ｄｙｅｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ９０ ｏＣ，ｄｙｅｉｎｇ ｔｉｍｅ ｗａｓ ５０ ｍｉｎ，ｐＨ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ４ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｒａｔｉｏ ｗａｓ １：４０． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｃｈｉｎｅａｌ ｃａｒｍｉｎｅ；ｐｒｏｔｅａｓｅ；ｅｘｔｒａｃｔ；ｗｏｏｌ ｆａｂｒｉｃｓ；ｄｙｅｉｎｇ 天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得 的雌性胭脂虫干体含有大量的胭脂虫酸，占干体质 的、很少或者未经化学加工的染料。植物类天然染 量的１９％～２４％ 。胭脂虫红色素属于蒽醌类色 料有茜草、苏木等；动物染料有虫胶、胭脂虫等；矿物 素，由于其良好的抗氧化性而成为理想的天然染料。 染料有五级金属盐和金属氧化物¨ 。胭脂虫是一 近年来随着科技的进步和人们环保意识的增强，天 种寄生在仙人掌植物上的珍贵经济资源昆虫，成熟 然染料以其无毒无害，对皮肤无过敏性和致癌性，对 环境污染少，以及色泽柔和等特点被人们所青睐。 收稿日期：２０１１—０９—１３ 胭脂虫红色素色泽鲜艳，具有较好的抗氧化性及较 基金项目：辽宁省教育厅科技计划重点实验室项目（项目编 高的研究价值。 号：ＬＳ２０１００１３） 目前胭脂虫红酸主要应用于食品、药品和化妆 作者简介：韩雪，在读硕士研究生，研究方向为生态染整加 品，国内外对胭脂虫红酸的提取进行了较多的研究， 工。通讯作者：崔永珠，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｊｃｕｉｌ１０８＠ｙａｈｏｏ．ｔｏｍ．ｅｎ。 如Ｍａｒｓｈａｌｌ Ｐ Ｎ等介绍了胭脂虫红及胭脂红酸的分 毛纺科技 第４０卷第５期 ４２一 Ｗｏｏｌ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０１２年５月 析方法 ；Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｍ等报道了提取胭脂虫红的优 化条件 ；高蓝等对胭脂虫红色素资源及其利用的 研究 ，对在纺织染色方面的研究较少。本文采用 蛋白酶对胭脂红酸进行萃取，以达到较好的色素提 取效果，然后对羊毛织物进行染色以达到较好的染 色效果，同时系统研究了胭脂红酸的浓度、ｐＨ值以 及染色温度等工艺条件对羊毛织物染色性能的影 响。 １ 蛋白酶对胭脂虫红萃取机理 蛋白酶对胭脂虫体内的蛋白质具有水解作用， 可以将胭脂虫体内的蛋白质水解成多肽，破坏了其 空间结构，减小了萃取的阻力，使胭脂虫红更容易进 入到提取介质中。由于酶具有高效性，在达到较好 的萃取效果的同时也缩短了萃取时间。 ２ 胭脂虫红与羊毛纤维染色机理 胭脂虫红的结构式见图１。由图１可以看出， 胭脂虫红结构上含有大量的羟基、羧基，在酸性条件 下染料上的负离子可与羊毛上的氨基正离子以离子 键结合，固着在纤维内部，达到织物显色的目的。 ＨＯＯＣ ｉｌｃｏｓｅ ＨＯ ｏＨ 图１胭脂虫红的结构式 ３ 实验 ３．１材料与仪器 材料：羊毛机织物（市售）。 试剂：胭脂虫干体（市售），蛋白酶（肇东市日成 酶制剂有限公司），柠檬酸（天津市博迪化工有限公 司，９９．５％），柠檬酸钠（沈阳市试剂二厂，９９％），碳 酸氢钠（天津市博迪化工有限公司，９９．８％）。 仪器：７５６ＣＭ—ｕＶ ５３ＷＢ型紫外分光光度计 （上海光学仪器厂）；全自动色差计ＡＤＣＩ一６０一Ｃ型 （北京辰泰克仪器技术有限公司）；精密ｐＨ计 ＰＨＳ一３Ｃ（上海雷磁仪器仪表有限公司）；纺织品摩 擦色牢度仪Ｙ５７１Ｗ（无锡纺织机械厂）；ＹＧ０６５型电 脑织物强力试验仪（山东莱州市电子仪器厂）。 ３．２ 实验方法 ３．２．１蛋白酶萃取工艺 将胭脂虫干体原料１０ ｇ加入到２５０ ｍＬ水中， 采用３种萃取方法进行比较。①单独采用１％蛋白 酶在５０ ｃＩ＝温度下搅拌２ ｈ，调ｐＨ值为４。②先采用 １％蛋白酶在５０℃温度下搅拌１ ｈ，调ｐＨ值为４，然 后升温到９０ ｃＩ＝，搅拌１ ｈ。③单独采用水萃取，在 ９０℃下搅拌２ ｈ。过滤后的染液作为１００％的原液 使用。 ３．２．２实验内容 ①采用蛋白酶法、水酶法、水法对胭脂虫红色素 进行萃取，以吸光度为纵坐标作关系曲线图。 ②采用１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、 ７０％、８０％、９０％、１００％不同浓度的胭脂虫红色素染 液处理羊毛织物，以色差值△Ｅ为纵坐标作关系曲 线图。 ③采用不同ｐＨ值的胭脂虫红色素染液处理羊 毛织物，以色差值△Ｅ为纵坐标作关系曲线图。 ④采用不同的染色温度处理羊毛织物，以色差 值△Ｅ为纵坐标作关系瞳线图。 ⑤采用不同的染色时间处理羊毛织物，以色差 值△Ｅ为纵坐标作关系曲线图。 ３．３ 性能测试 ３．３．１色差检测 在ＣＩＥ１９７６ Ｌ ０ ｂ 《Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ Ｌ ６１． ｂ 》标准要求的条件下，通过全自 动色差计测定染色布样的亮度值Ｌ ；色度值ｏ 、 ｂ ；以及与未经染色的空白布样作为参比试样，与 染色布样间的亮度差值△ ，彩度差值△ｎ，△ｂ和 综合总色差△Ｅ。 ３．３．２显色匀染性测试 按照数理统计原理，先在未处理织物与处理后 的织物上分别任取１０个点测定其△Ｅ值，然后分别 算出１０个点的平均值，并计算各点△Ｅ值对平均值 的标准偏差： Ｓ（ＡＥ）＝ 用偏差表示织物的匀染性，偏差越小，织物的匀染性 越好。 ３．３．３色牢度检测 对处理后的染色样品进行耐洗涤色牢度、耐摩 擦色牢度的检测。执行ＧＢ／Ｔ ３９２１．１一ｌ９９７《耐洗 色牢度的检测方法》和ＧＢ／Ｔ ３９２０－－１９９７（耐摩擦色 牢度》标准。 ３．３．４断裂强力检测 对处理后的染色样品进行断裂强力的检测，执 第４Ｏ卷第５期 毛纺科技 Ｗｏｏｌ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｊｏｕｒｎａ１ ．－．——４３．－－—— ２０１２年５月 行ＧＢ／Ｔ ３９２３．２—１９７８《断裂强力的检测方法》 标准。 物的颜色影响不大。这是由于羊毛的等电点为ｐＨ 值４．２～４．８，当溶液的ｐＨ值在等电点以下时，羊毛 纤维中的氨基正离子的含量高于羧基负离子，纤维 带正电荷。胭脂虫红染料含有大量的羟基和羧基负 离子，染料与纤维间的范德华力和氢键力较小，染料 ４结果与讨论 ４．１染液萃取方法的选择 不同萃取方法所得染液的吸光度曲线如图２ 与纤维的结合主要是离子键结合。随着染料浓度的 所示。 图２不同翠取方法的染液吸光度曲线 由图２可以看出，蛋白酶＋水萃取染液的吸光 度比水萃取染液高２８．４７％，比蛋白酶萃取高 ６．５９％。这是由于在蛋白酶的作用下，胭脂虫体内 的蛋白质水解成多肽，蛋白质的空间结构被破坏，致 使胭脂虫酸容易从胭脂虫体内溶出，而较高的温度 更有利于胭脂虫酸进入到萃取介质中。本文采用蛋 白酶＋水萃取方法达到最佳的萃取效果。 ４．２染液浓度的影响 采用不同浓度的胭脂虫红染液处理羊毛织物， 关系曲线见图３。其他处理条件为：染色温度９０℃， 染色时间５０ ｍｉｎ，ｐＨ值４，浴比１：４０。 图３ △Ｅ与染液浓度之间的关系曲线 由图３可知，随着胭脂虫红色素染液浓度的增 加，上染到织物上的染料量增加，织物表面的颜色加 深。将萃取好的染液（１００％）稀释到浓度为１０％ 时，织物的△Ｅ值较低（５９．２８）。随着浓度的增加， △Ｅ值也随之增加，当浓度增加到６０％左右时，织 物△ 值达到最大（６７．１６），其后增加染液浓度对织 增加，纤维上的正离子数量逐渐减少，最终达到动态 平衡。本文实验在染液浓度达到６０％以后，织物颜 色基本没有变化，从节省能源和降低成本考虑，最佳 的染液浓度为６０％。 ４．３ ｐＩ－Ｉ值的影响 采用不同ｐＨ值的胭脂虫红色素染液处理羊毛 织物，关系曲线见图４。其他处理条件为：染液浓度 ６０％，染色温度９０℃，染色时问５０ ｍｉｎ，浴比１－４０。 图４ ／ｘＥ与０１１值之间的关系曲线 由于羊毛对碱的稳定性差，以及胭脂虫红色素 在酸性及中性条件下色泽较稳定，本文选取染液ｐＨ 值２—７进行实验分析。由图４可以看出，随着ｐＨ 值的增加，织物的△Ｅ值呈逐渐降低趋势，当ｐＨ值 为２时，织物的△Ｅ值最大（６８．６７５）；当ｐＨ值为７ 时，织物的△Ｅ值最小（６５．６１５）。这是由于随着染 液酸性的增强，羊毛纤维上电离的氨基正离子数目 增多，与染液中的羧基、羟基负离子结合更加充分， 虽然强酸抑制了羧基的电离，但由于染液中含有大 量的羟基负离子，仍然可以达到较深的染色效果。 考虑到较强的酸性会拆散肽键之间的盐式键，使羊 毛纤维强力降低，同时胭脂虫红色素适用于在弱酸 和中性环境下使用，所以本文实验选用的最佳ｐＨ 值为４。 ４．４温度的影响 采用不同温度的胭脂虫红色素染液处理羊毛织 物，关系曲线见图５。其他处理条件为：染液浓度 ６０％，ｐＨ值４，染色时间５０ ｍｉｎ，浴比ｌ：４０。 由图５可以看出，随着温度的升高，织物的△Ｅ值 毛纺科技 一第４０卷第５期 ４４一 Ｗｏｏｌ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０１２年５月 图５ △Ｅ与温度之间的关系曲线 也随之增加，当温度达到８０℃时，其颜色趋于不变。 由于温度的增加使染液内部分子的动能增大，促进了 染料与羊毛纤维的结合，对提高上染百分率起到了促 进作用。本文实验选用的最佳染色温度为８０℃。 ４．５ 时间的影响 采用胭脂虫红色素染液染色不同时间，关系曲 线见图６。其他处理条件为：染液浓度６０％，ｐＨ值 ４，染色温度８０℃，浴比１：４０。 图６ △Ｅ与时间之间的关系曲线 由图６可以看出，随着时间的增加，织物的△Ｅ 值增加明显，当时间增加到４０ ｍｉｎ以后，△Ｅ值变 化幅度较小，这是由于胭脂虫红色素首先吸附到羊 毛纤维表面，随着时间的增加色素负离子与纤维以 离子键结合，并固着在纤维内部，当染料上染纤维达 到动态平衡时，其△Ｅ值变化较小。最佳染色时间 为４０ ｍｉｎ。 ４．６ 性能测试 经上述确定的最佳工艺条件下染色，织物性能 测试结果见表１。 表１织物性能测试结果 ５ 结论 ①胭脂虫红色素染液最佳萃取工艺为：首先用 １％的蛋白酶在５０ ｑＣ条件下搅拌６０ ｍｉｎ，调ｐＨ值 为４，然后升温至９０℃，搅拌６Ｏ ｍｉｎ。 ②胭脂虫红色素染羊毛的最佳染色工艺为：胭 脂虫红色素浓度６０％，ｐＨ值４，染色温度８０℃，染 色时间５０ ｍｉｎ，浴比１：４０。 ③经胭脂虫红色素染色后，织物的匀染性、色 牢度与普通染料相比没有太大差距，染色后性能 良好。 ④由于处理过程中未破坏羊毛表面鳞片，织物 强力基本没有损失。 参考文献： ［１］ 乔欣，王欣，夏勇．天然染料的应用及研究进展［Ｊ］．染整技 术，２０１０，３２：９—１２． ［２］余启洪，吴巧玲．胭脂虫红色素提取方法的研究进展［Ｊ］．农 产品加工学刊，２００８（９）：５９—６１． ［３］ Ｍａｒｓｈａｌｌ Ｐ Ｎ，Ｈｏｒｏｂｉｎ Ｒ Ｗ．Ａ ｓｉｍｐｌｅ ａｓｓａｙ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｃａｒｍｉｎｅ ａｎｄ ｅａｒｍｉｎｉｅ ａｃｉｄ ａｓｍｐｌｅｓ［Ｊ］．Ｓｔａｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９７４，４９ （１）：１９—２８． ［４］ Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｍ，Ｍｅｎｄｅｚ Ｊ，Ｃａｒｎｅｒｏ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆｒ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｉｎ ｃｏｃｈｉｎｅａｌ（Ｄａｃｔｙｌｏｐｉｕｓ ＣＯＣＣＵＳ Ｃｏｓｔａ）ｕｓｉｎｇ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｊ Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ，２００２，２４（５）：６９６８—６９７４． ［５］ 高蓝，李浩明．胭脂虫红色素资源及其利用［Ｊ］．中国食品添 加剂，２００４（４）：８６—８９． ［６］张津风，武彦文，王瑞．食用天然红色素胭脂虫红的性质研 究［Ｊ］．江苏调味副食品，２００６（２）：１７—１９． ［７］曹红梅，程万里．胭脂虫酸染丝织物时媒染对染色性能的影 响［Ｊ］．丝绸，２００８（１）：１８—２０． ［８］郑华，唐莉英，卢艳民，等．胭脂虫虫体主要化学组成分析［Ｊ］． 食品科学，２００８，２９（１１）：５１０—５１３．
