聚・氨酯工业 ２０１５年第３Ｏ卷第５期 ２０１５．Ｖｏ１．３０ Ｎｏ．５ １８・ Ｐ０ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 磺酸甜菜碱内盐聚氨酯的制备与性能 刘明光 刘吟松 晏欣 王源升 朱金华 （１．海军工程大学化学与材料系 武汉４３００３３）（２．海军工程大学兵器工程系 武汉４３００３３） 摘要：以二乙醇胺、丙烯酸丁酯、甲苯二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇及对甲酚为原料，合成了对甲 酚封闭的聚氨酯预聚物，然后与不同用量的１，３．丙磺酸内酯发生反应，获得不同离子化程度的封 闭型磺酸甜菜碱内盐聚氨酯，并利用自制含季铵盐基、氨基的固化剂固化，得到磺酸甜菜碱内盐聚 氨酯离聚体。测试了材料的亲水性能、拉伸性能和动态力学性能。结果表明，随着１，３．丙磺酸内 酯用量的增加，聚氨酯的拉伸强度和吸水率增加，而断裂伸长率和与水的接触角下降。磺酸甜菜碱 内盐聚氨酯的形态结构受离子化程度影响较大，随１，３一丙磺酸内酯用量的增加，相分离程度增大。 关键词：聚氨酯；磺酸甜菜碱内盐；离聚体；表面性能；相分离 中图分类号：ＴＱ ３２３．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－１９０２（２０１５）０５－００１８－０４ 化工有限公司；聚氧化丙烯二醇（ＰＰＧ，Ｍ ＝２０００）， 工业级，天津石化三厂；Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、 聚氨酯离聚体是指含离子基团的聚氨酯。利用 不同的化学反应或表面接枝可以合成阳离子型、阴 离子型和双离子型聚氨酯离聚体 卜 。双离子型聚 合物（Ｐｏｌｙｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｓ）又称内盐聚合物，是指聚合物 甲苯，分析纯，天津市天力化学试剂厂；人造海水，按 文献［１１］方法自制。 １．２对甲酚封闭磺酸甜菜碱内盐聚氨酯的制备 链上同时含有正负电荷基团的聚合物，因在盐溶液 中表现出明显的反聚电解质行为，故具有优异的抗 蛋白质吸附和防污性能 。 。季铵盐是一种阳离子 采用迈克尔（Ｍｉｃｈａｅ１）加成方法，将二乙醇胺与 丙烯酸丁酯按摩尔比１：１．０５加入到５００ ｍＬ的三口 瓶中，装上搅拌器、冷凝管和干燥管，升温至５０℃反 应４ ｈ，得到Ⅳ，Ⅳ．二羟乙基．３．胺基丙酸丁酯，减压 型生物活性化合物，具有优良的抗微生物和杀菌作 用，将季铵盐引入到聚合物骨架上可得到抗微生物、 杀菌和防污作用的聚合物＿８ 。 本研究首先合成对甲酚封端、含叔胺的聚氨酯 除水，备用。 将计量的ＴＤＩ加入到５００ ｍＬ的三口瓶中，装上 搅拌器、冷凝管和干燥管，加入计量的Ⅳ，Ⅳ．二羟乙 基一３一胺基丙酸丁酯（ＮＣＯ／ＯＨ摩尔比为２．１：１），升 温至６５℃反应２ ｈ，反应过程中采用二正丁胺法监 测ＮＣＯ的含量，当达到理论值时，７０℃条件下按 ＮＣＯ／ＯＨ摩尔比２：１向上述反应中滴加已真空脱水 预聚物，然后通过叔胺与１，３一丙磺酸内酯反应得到 磺酸甜菜碱内盐聚氨酯预聚物，采用自制的固化剂 固化，并初步研究固化物的亲水性和机械力学性能。 该材料有望用作防污涂料的基体树脂。 １实验 的ＰＰＧ，滴完后继续搅拌４ ｈ，即得到端ＮＣＯ基聚氨 酯预聚物。根据测定的ＮＣＯ值，按ＮＣＯ／ＯＨ摩尔 比１：１．０５加入计量的对甲苯酚和质量分数为０．１％ 的三乙胺，搅拌均匀，并升温至７０～７５ ｃＣ反应１４ ｈ， １．１原料与试剂 二乙醇胺（ＤＥＡ）、二乙烯三胺（ＤＥＴＡ），分析 纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯 （ＥＡ）、２，４．甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），分析纯，上海山 取样测试分析反应物的Ｆｖｒ—ＩＲ谱，图谱上ＮＣＯ吸收 峰基本消失，说明反应基本完成，得到对甲酚封闭的 聚氨酯预聚物（ＢＰＵ） １２］。 浦化工有限公司；对甲基苯酚、三乙胺，分析纯，上海 晨曦化工厂；１，３．丙磺酸内酯（１，３－ＰＳ），化学纯，上 海阿拉丁生化科技股份有限公司；２，３一环氧丙基三 甲基氯化铵（ＥＰＴＭＡＣ），分析纯，山东东营国丰精细 将计量的ＢＰＵ加入到５００ ｍＬ三口瓶中，装上 搅拌器、冷凝管和干燥管，开动搅拌器，在室温下分 第５期 刘明光，等・磺酸甜菜碱内盐聚氨酯的制备与性能 ・１９・ 别按不同比例缓慢滴加１，３．ＰＳ，滴加完毕后继续搅 剂为甲苯／丙酮／氨水，其质量比为３：Ｉ：Ｉ），反应结 拌，在５０～５５ ｏ（＝下反应１．５—２ ｈ，反应过程中通过薄 束，得到不同离子化程度的封闭型磺酸甜菜碱内盐 层层析法（ＴＬＣ）监控反应至１，３．ＰＳ反应完全（展开 聚氨酯低聚物 ，其结构式见图１。 ｃＨ 。一Ｃ＿ＮＨ－ＲＩ－ＮＨ－８－Ｏ－Ｒ２－０－８－ＮＨ－ＲＩ－ＮＨ－ Ｈ－。 －＿Ｒｌ—ｃＩ ｜００－ＣＩＩ一 Ａｏ ｏ ＣＨ ０ Ｕ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＯＯＣ４ 其中 ｃ —（ＣＨ２） ＳＯ １．３聚氨酯离聚体试样的制备 动态力学性能采用美国Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ公司生产的 室温下，将ＤＥＴＡ加入带有搅拌器与回流装置 ＤＭＴＡ—Ｖ动态力学热分析仪测定，试样的尺寸为２ 的三口烧瓶中，按照１／１的摩尔比，在不断搅拌下， ｅｍ×１ ｃｍ，测试模式为矩形拉倬，测试频率为１ Ｈｚ， 用滴液漏斗分批次加入溶解在无水乙醇中的ＥＰＴ— 升温速率３￣Ｃ／ｍｉｎ，测试温度范围为－８０￣１００ ｃＩ＝。 ＭＡＣ，该反应自发进行，控制反应温度在５０～７０℃ 之间，反应３ ｈ，制得含伯氨基、仲氨基和仲羟基的季 ２结果与讨论 铵盐固化剂，用于封闭型磺酸甜菜碱内盐聚氨酯低 ２．１红外光谱分析 聚物的解封闭、固化。 图２为ＰＰｓｌ和ＰＰｓ５的ＦＴ—ＩＲ谱图。 在封闭型聚氨酯预聚物中按摩尔比１／０．５加入 季铵盐固化剂，混匀后浇注于聚四氟乙烯模板内，室 ＰＰＢ１ 温下固化２４ ｈ；再放入８Ｏ℃烘箱中，干燥一周，得到 ＰＰｓ５ １１０３ 聚氨酯膜试样。各试样的ＢＰＵ与１，３．ＰＳ摩尔比分 ２０ １１砷ｌｄ ｌｄ６０ １ 另０为ＰＰｓ１——１：０、ＰＰｓ２——１：０．２、ＰＰｓ３——１：０．４、 ＰＰｓ４——１：０．８、ＰＰｓ５——１：１．０。其中ＰＰｓ２、ＰＰｓ３、ＰＰｓ４ 和ＰＰｓ５是聚氨酯离聚体。 １．４表征方法 用Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｅｍｅｒ仪器公司生产的Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＢＸ ４０００ ３５００ ３０００ ２５ｏ０ ２０００ １５ｏ０ １０００ ５００ 波数／ｃｍ ＩＩ傅立叶红外光谱仪测定Ｆ１１一ＩＲ光谱，采用ＫＢｒ涂 图２ ＰＰｓｌ和ＰＰｓ５的红外光谱图 膜法，分辨率为０．８ ｅｍ～。 试样的拉伸性能按ＧＢ ５２８－－１９８２的方法，用 由图２可以看出，３３４０ ｃｍ 处为Ｎ—Ｈ基团的 ＷＤ—Ｉ型电子万能试验机测试，测试温度为２５ ｃｃｌ，拉 伸缩振动吸收特征峰，１７３１ ｅｍ 处为酯羰基的特征 伸速率为５００ ｒａｍ／ｒａｉｎ，拉伸试样数为５。 吸收峰，１６００～１４５０ ｃｍ 之间的组峰为苯环的骨架 试样与水的接触角用承德市盛惠试验机有限公 伸缩振动吸收峰，１２５５ ｅｍ 处为仲胺ｃ—Ｎ键的伸 司生产的ＪＧＷ．３６０ａ型接触角测定仪测定，测试温 缩振动峰，１０６０～１１５０ ｅｍ 之间的宽带为醚键的 度为２５℃，从每个样品表面取对角线上３个点进行 Ｃ一０伸缩振动吸收峰。磺酸甜菜碱内盐聚氨酯 测量，取平均值。 （ＰＰｓ５）在１０４１ ｅｍ 处有一个中等强度的Ｓ＝Ｏ伸 吸水率按照ＧＢ／Ｔ １０３４－－１９９８中的方法进行测 缩振动吸收峰，而非内盐试样（ＰＰｓ１）红外谱上无此 试。将试样制成面积为２ ｃｍｘ １ ｅｍ的长方形小块， 峰，这表明离聚体样品ＰＰｓ５中－ＳＯ 一离子的存在。 在２５ 人造海水中浸泡６ ｈ，取出后用滤纸吸干表 ２．２拉伸性能 面的水，称量。平行３次。根据吸水前后的质量计 表１列出了不同１，３－ＰＳ用量的磺酸甜菜碱内 算试样的吸水率。 盐聚氨酯样品的拉伸强度和断裂伸长率。 ・２０・ 表１不同聚氨酯样品的拉伸强度和断裂伸长率 聚氨酯工业 第３０卷 水率先快速增加，然后平缓增加，在５～６ ｈ基本上 达到平衡。 ２．４动态力学性能分析 样品ＰＰｓｌ ＰＰｓ２ ＰＰｓ３ ＰＰｓ４ ＰＰｓ５ 拉伸强度／ＭＰａ 断裂伸长率／％ １．０２ ６５．３ ６．１８ ５２．６ ８．７７ ４０．５ ９．０７ ３８．６ １０．２６ ３３．３ 图４和图５分别为不同１，３．ＰＳ用量的磺酸甜 菜碱内盐聚氨酯样品的损耗因子和杨氏模量与温度 从表１可以看出，磺酸甜菜碱内盐聚氨酯的拉 伸强度较非内盐聚氨酯ＰＰｓｌ均有明显提高，且在 一定范围内随着１，３一ＰＳ用量的增大而增加，但断裂 伸长率则下降。这是因为磺酸甜菜碱内盐聚氨酯是 一种含阳离子和阴离子的内盐型离聚体，正负电荷 间的库仑力增加了分子内或分子间的相互作用，能 形成物理交联，增加了聚氨酯的内聚能密度，影响材 料的微相结构，故聚氨酯拉伸强度随着１，３．ＰＳ用量 的增加而增加。 ２．３接触角和吸水率 表２列出了不同１，３．ＰＳ用量的磺酸甜菜碱内 盐聚氨酯样品与水的接触角。 因攥 表２聚氨酯样品与水的接触角 Ｏ 雌 ８ ６ ４ ２ 样品ＰＰｓｌ ＰＰｓ２ ＰＰｓ３ ＰＰｓ４ ＰＰｓ５ 接触角／（。） ６７．３ ６３．１ ５９．２ ５７．７ ５５．３ 从表２可以看出，与非内盐聚氨酯相比，磺酸甜 菜碱内盐聚氨酯与水接触角有所降低，且随着１，３一 ＰＳ用量的增加，接触角逐渐减小，说明亲水性有所 改善。 图３为不同聚氨酯样品的吸水率与时间的关 系图。 槲 ６０ １２０ １８Ｏ ２４０ ３００ ３６０ 时间／ｍｉｎ 图３各聚氨酯样品的吸水率与时间关系图 由图３可以看出，ＰＰｓｌ的吸水率曲线相对平 缓，吸水率较低；相对于ＰＰｓｌ，几个聚氨酯离聚体样 品的吸水率明显变大，且随着１，３．ＰＳ用量增加，试 样的吸水率增大。随着浸泡时间的增加，试样的吸 的关系曲线。 －６０－４０ －２０ ０ ２０ ４０ ６Ｏ 温度／℃ 图４各聚氨酯样品的Ｔａｎ６－ＢｄＷ／咖 温度曲线 。一 一６０—４０—２Ｏ Ｏ ２０ ４０ ６Ｏ 温度／℃ 图５各聚氨酯样品的杨氏模量－温度曲线 由图４可知，ＰＰｓ１只有一个单峰，且峰较窄，说 明聚氨酯中软硬段相容性较好；ＰＰｓ２为单峰但峰面 积变宽，说明在聚氨酯中引入磺酸甜菜碱内盐时，软 硬段之间的相容性开始变差；而ＰＰｓ３、ＰＰｓ４及ＰＰｓ５ 均出现两个峰，分别对应软段和硬段的松弛峰。双 峰的出现证实了磺酸甜菜碱内盐聚氨酯微相分离的 发生，随着１，３－ＰＳ用量的增加，两个峰之间距离变 大，说明相分离程度增加。 比较图５的模量曲线可知，“平台区”的转变斜 度ＰＰｓ５＜ＰＰｓ４＜ＰＰｓ３＜ＰＰｓ２＜ＰＰｓｌ，而区域宽度顺序 为ＰＰｓ５＞ＰＰｓ４＞ＰＰｓ３＞ＰＰｓ２＞ＰＰｓ１，且随着１，３一ＰＳ用 量的增大，温度高于－４０ ｏＣ区域模量明显提高，同样 说明相分离程度增加。 ｏ ０
