不同表面活性剂对纳米ZnO_ZrO_2的制备和脱硫性能的影响_顾华志

不同表面活性剂对纳米ZnO/ZrO2的制备

和脱硫性能的影响

顾华志,汪慧峰,汪厚植,汪　姣(武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷省部共建国家重点实验室培育基地,武汉430081)摘要:研究不同表面活性剂对采用共沉淀2真空冷冻干燥法制备的ZnO/ZrO2纳米催化剂的结构和物相变化的影响,并在模拟烟气中利用气相色谱仪进行脱除SO2性能的测定。结果表明,表面活性剂的引入可以降低纳米ZrO2的平均晶粒度。与吐温80、PEG2400和PVA相比,柠檬酸铵和DBS抑制晶核生长的能力更大,从而纳米ZrO2的平均晶粒尺寸更小,脱硫率更高;由于PEG2400具有络合正离子的能力,可防止纳米活性组分的团聚和长大,其催化吸收SO2的性能最好。

关键词:纳米材料;氧化锌;氧化锆;表面活性剂;分散;脱硫中图分类号:TB332

文献标识码:A

文章编号:10002985X(2007)0320642204

InfluenceofDifferentSurfaceActiveAgentsonthePreparationof

NanometerZnO/ZrO2andtheDesulphurizationProperties

GUHua2zhi,WANGHui2feng,WANGHou2zhi,WANGJiao

(TheHubeiProvinceKeyLaboratoryofCeramicsandRefractories,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China)

(Received7August2006,accepted6October2006)

Abstract:TheinfluenceofdifferentsurfaceactiveagentsonphaseandstructureofnanometerZnO/ZrO2catalystpreparedbyco2precipitation2vacuumdryingmethodhasbeeninvestigatedinthepaper,andthedesulphurizationpropertiesofthecatalysthasbeenmeasuredbygaschromatographinsimulatedfluegas.TheresultsshowthattheadditionofsurfaceactivatorscanreducetheaveragecrystalgrainsizeofnanometerZrO2.ComparingwithsurfaceactiveagentsTween80,PEG2400andPVA,ammoniumcitrateandDBScanrestrainthegerminationofcrystalgrainmoreefficiently,thentheaveragegrainsizeofnanometerZrO2issmallerandthedesulphurizationrateishigher;sincethesurfaceactiveagentPEG2400hastheabilitytocomplexatepositiveionwhichcanpreventnanometeractivecomponentsfromagglomeratingandgrowingup,sothecatalyticabsorptionforSO2isthebest.

Keywords:nanometermaterials;zincoxide;zirconia;surfaceactiveagents;dispersion;desulphurization

1　引　　言

酸雨是影响生态平衡和人类健康的有害降雨,而工业废气中SO2是形成酸雨的主要原因。过渡金属氧化物担载氧化锆制备的纳米复合催化剂

　　收稿日期:2006208207;修订日期:2006210206

　　基金项目:湖北省自然科学基金资助项目(No.2003ABA079)

　　作者简介:顾华志(19642),男,江苏省人,博士,教授。E2mail:guhuazhi@163.com

[125]

,如CuO/ZrO2,ZnO/ZrO2等,用于烟气干法脱硫已引起人们极大

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的兴趣。但是,由于纳米氧化物粉体表面存在如金属2氧悬空键的缺陷。金属2氧悬空键的氧离子具有很高的电子密度,而高价阳离子由于其电价高,离子半径具有很强的亲电作用,极易和氧负离子这种带有负电荷的离子结合;并且,金属2氧悬空键由于不稳定,具有很高的反应活性,很容易在颗粒之间缔合形成氧桥,从而导致粉体发生团聚。为此,人们进行了大量研究,认为在溶剂中添加表面活性剂对纳米粉体进行表面修饰,是减少纳米粉体团聚行之有效的方法之一。本文选择了数种表面活性剂,主要研究并比较了其对ZnO/ZrO2纳米催化剂的制备及脱硫性能的影响。

2　实　　验

将一定量的ZrOCl2・8H2O和Y(NO3)3・8H2O溶于去离子水中配成溶液,然后加入一定配比的氯化锌晶体(ZnCl2・2H2O),混合均匀后加入各种表面活性剂,加热到80℃,逐渐加入氨水并用磁力搅拌器不断搅拌,直到pH达到8.0;在母液中老化24h左右,用去离子水抽滤洗涤直至无Cl2为止,然后进行真空冷冻干燥处理。所用的表面活性剂有吐温80(CP)、柠檬酸铵(AR)、十二烷基苯磺酸钠(DBS,AR)、聚乙二醇400(PEG2400,CP)、聚乙烯醇(PVA,AR)。

3　结果与分析

3.1　干燥后产物的热分析

图1为加入表面活性剂后纳米ZnO/ZrO2(记为B2ZnO/ZrO2)的TG2DSC曲线。由图可知,在92.8℃处出现吸热峰,为吸附水的脱出及氢氧化物前驱体的结构水的脱出,在300℃前TG曲线表现出明显的失重现象。同时在524.6℃有一个放热峰,而在TG曲线上没有太大的变化,这为非晶态ZrO2向立方相ZrO2转变的相变过程。

3.2　产物的XRD分析

图2给出了加入各种表面活性剂后产物的XRD图谱。其中B1、B2、B3、B4、B5分别对应于加入吐温80、柠檬酸铵、PVA、PEG2400和DBS后的试样。从图中曲线可以看出,产物的衍射峰相当尖锐,说明其结晶性良好。另外,B1和B2试样的XRD谱图出现了C2ZrO2和具有六方晶系结构的ZnO,而B3、B4、B5试样仅出现了C2ZrO2峰,表明ZnO在B3、B4、B5中的分散性较好,ZnO微晶可能呈单分散状态,而X射线衍射仪未检测到。3.3　产物的晶粒度分析

[6]

根据Scherrer公式计算样品颗粒的晶粒平均尺寸:

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d=λ0.89θBcos

式中d(nm)为晶粒直径;λ=1.54056nm,即X射线波长;θ为衍射角;B为半高宽,是实测宽度BM与仪

器宽化BS之差,表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度,单位是弧度。

我们将上述XRD谱图中的C2ZrO2主衍射峰的BM与相应的θ值分别进行了测量,扣除BS后计算了纳米ZrO2晶粒平均尺寸并进行比较,结果如表1所示。

从表1可以看出,加入表面活性剂可以降低纳米ZrO2的平均晶粒度。但是由于各种表面活性剂在固体表面的吸附能力不同,因而抑制晶核生长的能力也不同,造成纳米ZrO2的平均晶粒大小也不同。在制备前驱体的过程中,新生成的晶核粒子由于两性解离而使其表面带正电荷,因而容易从溶液中吸引异性电荷,排斥同性电荷。DBS和柠檬酸铵均是阴离子表面活性剂,它们由于离解后带负电,容易被吸引到晶核粒子的表面上,亲水基朝内,疏水基朝向溶液中,形成一层致密的双电层保护膜。新生成的晶核粒子在溶液中由于其双电层保护膜的排斥作用而高度分散,不易团聚。而对于吐温80、PEG2400和PVA等非离子表面活性剂,虽然其在晶体表面的吸附量大,但由于其与晶体表面主要靠分子间作用力结合(阴离子表面活性剂与晶核主要靠化学键结合,结合力较强,不易破坏),这种结合力很弱,在强烈搅拌下,容易造成表面活性剂的脱附。因此,非离子表面活性剂的作用能力弱于阴离子型表面活性剂,因而对纳米ZrO2晶粒平均尺寸的降低程度小。

表1　表面活性剂种类对ZrO2晶粒平均尺寸的影响

Table1　EffectofthesurfactanttypesontheZrO2averageparticlesize

SurfactantsWithoutsurfactant

Tween80Ammoniumcitrate

PVAPEG2400DBS

AverageparticlesizeofZnO2/nm

24.9520.1619.1823.9523.6019.92

3.4　添加不同表面活性剂对脱硫率的影响

产物脱硫活性的评价实验于在线微反应器2气相色谱仪上进行。反应器材质为石英玻璃,产物0.3g位于反应器的中部。在一定的温度下,1%SO2/N2、压缩空气和N2分别通过质量流量计控制流量后进入混合器,混合后的气体含0.3%SO2、5%O2(平衡气为N2),从反应器的上部经石英砂预热后再与催化剂接触进行脱硫反应。反应前后气体中SO2的浓度采用气相色谱仪在线连续监测,通过测量反应前后SO2的浓度,从而得出脱硫率。

图3为无活性剂ZnO/ZrO2催化剂(简称Z)与加入不同表面活性剂的催化剂的脱硫活性。由图3可知,在相当大的温度区间内,脱硫率大小依次为B4>B2>B5>B1>B3>Z,表明活性剂对催化剂脱硫率的提高有帮

助。另外,加入阴离子表面活性剂柠檬酸铵和DBS的试样,由于其ZrO2的晶粒平均尺寸小,脱硫率比较大,同理,添加了非离子表面活性剂吐温80和PVA的试样脱硫率相对较小。值得一提的是,同样是非离子表面活性剂的PEG2400则表现出了最高的脱硫效率。这和它本身的一些特性密切相关:PEG2400为无疏水链段的聚合物,它的分子式为HO(CH2CH2O)nH,在水溶液中不电离,稳定性高,不易受强电解质无机盐类存在的影响,也不易受酸、碱的影响,只有醚键和羟基亲水基而无疏水

图3　加入不同表面活性剂对催化剂活性的影响

Fig.3　Theinfluenceofvarioussurfactants

ontheactivityofcatalysts

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基。其在水溶液中呈蛇形,易于Zr(OH)4或Zn(OH)2胶粒表面建立较强的氢键,其氧醚基也易于含氧的胶粒表面产生同名离子亲和作用。这种氢键和亲和作用使得PEG2400较容易地吸附于胶粒表面形成一层高分子保护膜,包围了胶体粒子,而其分子键呈蛇形伸向水溶液中使得具有一定厚度,所以当带同性电荷的胶体质点相互接近时,静电斥力再加上这层粘稠的高分子膜的空间位阻效应,使得胶粒质点的吸引力大为削弱,起到分散作用。

此外,PEG2400具有络合正离子的能力,在无水情况下,PEG2400呈锯齿状;在水存在下,呈曲链状。一

2++2+

般地,Zn+2NH3・H2O=Zn(OH)2+2NH4,当溶液中加入PEG2400后,PEG碳链上的氧醚键与Zn易形成配位键。这将大大降低溶液中Zn浓度,从而减慢其与氨水的反应速率,使生成的Zn(OH)2胶粒在很微小的时候就易被PEG包覆,形成粒径微小的纳米颗粒。同时,被PEG碳链上的氧醚键相对固定的Zn将在氧醚键附近原位与氨水发生反应,反应后形成的Zn(OH)2仍然被其相对固定,从而减小了Zn(OH)2胶粒通过热运动相互碰撞的几率,防止纳米活性组分的团聚长大,从而大大地提高了其在ZrO2载体上的分散度,从而有利于催化吸收SO2。

2+

2+

4　结　　论

加入表面活性剂可以降低纳米ZrO2的平均晶粒度。相比非离子表面活性剂吐温80、PEG2400和PVA,阴离子表面活性剂柠檬酸铵和DBS抑制晶核生长的能力更大,从而纳米ZrO2的平均晶粒尺寸更小,因此,脱硫率较大。但是由于PEG2400具有络合正离子的能力,可防止纳米活性组分的团聚长大,其对SO2的催化吸收是最好的。

参考

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(上接第641页)

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