科技进展／责编：柳斌１前言钛及钛合金具有低密度、良好的耐腐蚀能力、高比强度以及令人满意的生物相容性，在航空航天、化工、生物医学等领域得到广泛的应用，并为社会带来巨大的经济效益。然而，钛及钛合金表面硬度低，在滑动摩擦条件下摩擦力学性能差，特别是抗摩擦和磨损性能较差的钛合金，严重地限制了其应用范围。为了有效地利用钛合金的优良性能，对其进行表面改性处理，是一种改善钛合金缺陷使其最大限度地发挥其优势的重要措施之一。随着钛合金在航天航空、舰船、石油、化工以及其他行业的不断应用，世界各国尤其是发达国家和发展中国家的研究工作者为克服钛合金的缺点正做着各种尝试和努力，钛合金的表面改性方式也取得了长足的进展。本文就钛合金表面处理的前沿技术，即微弧氧化、激光表面处理等进行阐述。的这层完整的绝缘膜是进行微弧氧化的必要条件。当工件上施加的电压超过某一临界值时，绝缘膜上某些薄弱环节被击穿，在工件表面形成微弧放电，工件表面产生大量的游动弧点或火花。弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，由于击穿总是在氧化膜相对薄弱的部位发生，导致在工件表面形成许多放电通道（微孔），放电通道内的等离子在不足１０。６ｓ的时间内达到高温和高压，这种高温高压作用使基底及合金化元素熔化或通过扩散进入通道并发生氧化，在该部位又生成了新的氧化膜，击穿点转移到其它相对薄弱的部位，最终形成均匀氧化膜。Ｋｒｙｓｍａ，ｍ等认为是由于阳极表面附近类阴极的形成使极化变得均匀的结果。在高温、高压、电场等因素的作用下，阀金属或合金在电解液中的各种热化学反应，在阳极表面生长一层厚的陶瓷氧化膜，达到工件表面强化的目的。微弧氧化过程基本可分为三个阶段即阳极沉积阶段、微弧阶段和局部弧光阶段。微弧阶段和局部弧光阶段在产生火花放电现象以前称之为阳极沉积阶段，此阶段也称之为普通阳极氧化阶段。阳极沉积阶段是由于沉积作用而在阳极表面形成团絮状的沉积氧化膜及氧化膜不断扩展的过程；徼弧阶段与局部弧光阶段是在等离子化学、电化学等共同作用下所发生的等离子放电过程，在微弧阶段形成的陶瓷层微孔孔径较小，膜层均匀致密；局部弧光阶段形成的陶瓷层微孔孔径较大，结构较疏松。由微弧氧化陶瓷层的形成与生长机理可知，通过控制不同生长阶段的能量分配，尽量延长膜层的均匀生长阶段，可以获得均匀致密的陶瓷层。在工件表面形成微弧放电时，每个电弧存在的时间很短，但等离子体放电区瞬间温度很高，Ｗ．Ｋｒｖｓｍａｎｎ等计算出其温度可达到８放电区域瞬间温度高达２０００～５０００２微弧氧化２．１微弧氧化技术的原理及特点：微弧氧化或微等离子体表面陶瓷化技术是近十几年才发展起来的新兴表面处理技术，它是在普通阳极氧化的基础上发展起来的，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，通过微弧氧化电源在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，进而形成陶瓷膜。微弧氧化的这种特性，克服了等离子喷涂工艺不能在复杂形状工件表面喷涂或厚度不均匀的缺陷。微弧氧化技术在航天、航空、机械、交通、石油化工、纺织、印刷、电子、轻工、医疗等行业的推广应用已取得初步成果。Ａ｜、Ｍｇ、Ｔｉ及其合金在金属一氧化物一电解液体系中具有电解阀门的作用，德国学者Ａ．贡特舒尔茨称之为阀金属，当这类金属或合金浸入电解液中通以电流后，工件表面的金属与电解质溶液发生相互作用，在金属表面立即生成很薄的一层氧化膜绝缘层，形成Ｋ。当微弧０００℃时，可使表面薄膜微区融化导致氧化物的结构发生变化。试验过程中应当严格控制试验参数，防止出现生成的膜层发生溶解或膜层崩裂现象。微弧氧化膜表面分布有大小２００９・ｏ孙－－象惫二，毽蜜讯。万方数据科技进展／责编：柳斌不等的微孔，这些微孔是氧化过程中等离子放电通道，微孔周围的火山丘状形貌为明显的烧结熔融痕迹，而高温烧结是氧化钛转变为陶瓷相的必要条件。微弧氧化又不同于常规阳极氧化技术，其工作电压由普通的阳极氧化法拉第区引入到高压放电区域，完全超出了传统的阳极氧化范围。在微弧氧化的过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，致使陶瓷氧化膜的形成过程非常复杂，至今尚无一个合理的模型全面描述陶瓷膜的形成。微弧氧化技术的突出特点是：（１）大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在１０００一２０００ＨＶ，最高可达３０００ＨＶ，可与硬质合金相媲美，大大超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度；（２）良好的耐磨损性能：（３）良好的耐热性及抗腐蚀性。从根本上克服了铝、镁、钛合金材料在应用中的缺点，有广阔的应用前景：（４）有良好的绝缘性能，绝缘电阻可达１００ＭＱ：（５）溶液为环保型，符合环保排放要求；（６）工艺稳定可靠，设备简单；（７）反应在常温下进行，操作方便，易于掌握；（８）基体原位生长陶瓷膜，结合牢固，致密均匀。由于微弧阳极氧化陶瓷层硬度高、耐高温、耐电压、与基材结合力强、附着性佳，特别适用于高转速、耐磨耗、耐腐蚀、抗高温冲击的轻金属或轻金属合金零组件。目前，钛及其合金微弧氧化的研究主要围绕着氧化处理工艺电解液、膜层的结构、电参数、生长特点和性能等方面展开。通常采用的电解液中含有磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐或其混合物。在各种处理液中，氧化膜组成主相中都含有Ｔ测，Ｏ；。以硅酸钠、磷酸钠溶液为电解液，其相组成中，主相为Ｔ．Ａ｜：Ｏ。，其次为Ｔ．ＡＩ，Ｏ。，并含有少量无定型ＳｉＯ，。钛及其合金微弧氧化膜层的结构：膜层由过渡层、致密层和疏松层３层组成。过渡层与基体凹凸搭接，结合牢固，致密层由结合紧密的细小等轴晶构成，没有孔洞和裂纹存在，与致密层结合良好。疏松层表面起伏不平，与致密层之间存在明显的孔隙，疏松层内虽然存在一些较大的孔洞和细小的裂纹，致密度低，结合强度不高，但这些孔洞和裂纹并没有贯通整个疏松层，因而，微弧氧化膜对基体具有良好的保护作用。周慧等还认为ＴｉＡＩ，Ｏ。属于交晶系，具有较高的熔点（１５８０ｏｃ）、优良的抗热震稳定性和对多种金属溶液不浸润性，所以，在进行高温循环氧化时，它能阻止大部分的基体与空气接触，而本身又不被氧化。Ａ１：ＳｉＯ。在高温下分解生成ＡＩ：Ｏ。和ＳｉＯ：，ＳｉＯ：可以抑Ｏ，表面工程，资，讯．．．２００９．０２万方数据制Ａ１２ＴｉＯ。分解，ＡＩ：Ｏ。能阻止氧向基体内的扩散从而有利于抗高温氧化性能的提高。在ＮａＡＩＯ：和Ｎａ。ＰＯ。混合电解液中，氧化膜主要由ＴｉＡｌ：Ｏ。和金红石ＴｉＯ：相组成，还含有少量ＡｌＰＯ。相和ＡＩ：０。相。氧化膜的疏松层和致密层主要由Ｔ．ＡＩ：Ｏ。相和金红石ＴｉＯ：相组成，氧化膜疏松层中的Ｔ．ＡＩ，Ｏ。相含量高于致密层，另外还含有少量ＡＩＰ０。相和ＡＩ，Ｏ，相，疏松层中ＡＩ：Ｏ。相含量高于致密层。在微弧氧化反应过程中，溶液中的ＡＩＯ一，参与放电区的物理化学反应和未放电区的电化学成膜反应，铝离子进入整个氧化膜，在氧化膜内呈现梯度分布，但更容易在膜的外层富集，因此，导致氧化膜疏松层中ＴＩＡＩ，Ｏ。相的含量明显高于致密层，说明微弧氧化膜内部的相组成不均匀。氧化膜内距Ｔｉ一６ＡＩ一４Ｖ基底约２１ｕｍ处的硬度存在最大值，约为８８０ＨＶ，在其两侧硬度降低，这主要是由于不同膜厚处相组成不均匀以及氧化膜致密性不同所造成的。微弧氧化膜与Ｓｉ，Ｎ。球对磨时具有较高的摩擦因数，磨损率比ＴＣ４降低２个数量级，说明氧化膜致密层具有良好的耐磨性能，其磨损机制为微区脆性断裂。在Ｎａ：ＣＯ，一ＮａＯＨ溶液中，微弧氧化后的陶瓷涂层主要含锐钛矿和金红石相ＴｉＯ：，且金红石相ＴｉＯ：为膜中的主要相。氧化膜呈多孔结构，表面布满了尺寸在３００ｎｍ一１ｕｍ之间的ＴｉＯ，颗粒。２．２生物陶瓷钛合金无磁性、无毒、生物相容性好，是很好的植入人造组织，但由于其摩擦性能很低，特别是微动摩擦，因此需要对钛合金进行表面处理。微弧氧化处理后的钛合金可提高其耐磨损性能、耐腐蚀性能（大幅度降低接触腐蚀强度），没有有害物质溶出，对细胞的生长无毒性作用，同时溶液中钙、磷离子通过反应直接渗入陶瓷层中，形成以非晶形式存在的具有体内诱导能力的磷酸钙盐在其表面沉积，增加了其生物相容性。在含Ｃａ、Ｐ元素的电解质体系中，经微弧氧化后形成的氧化陶瓷层主要含有Ｔｉ、Ｏ、Ｃａ、Ｐ四种元素，氧化膜主要由金红石、锐钛矿及ＣａＴｉＯ，组成，该复合涂层可诱导活性磷酸钙的生成，涂层中生成的ＣａＴｉＯ，易在模拟体液中发生水解，使氧化膜表面富含ＯＨ一，吸引模拟体液中的Ｃａ２＋和ＰＯ。３一与之结合，降低了磷灰石的形核能：同时，微弧氧化后涂层的粗糙多孔表面为形核提供了有利位置，可诱导磷灰石的形成，有利于植入材料与人体的结合生长，缩短愈合时间。涂层呈粗糙多孔结构，可分内外两层，内层薄而致密，与基体结合良好，存在分布较为均匀的细小孔科技进展／责编：柳斌洞；外层厚而多孔，孔径尺寸和深度随氧化电压的升定的磷灰石结构。高而增大。马臣等在含钙、磷离子的溶液中加入稀土硝酸陶瓷层中Ｃａ、Ｐ元素分布不均匀，内表面Ｃａ元素镧，发现添加前后涂层的Ｃａ／Ｐ原子比变化不大，复合含量明显低于外表面，而Ｐ元素含量内、外表面相涂层主要是金红石型ＴｉＯ：、锐钛矿型ＴｉＯ：和ＣａＴｉＯ。的近，在陶瓷层的次表层二者的含量相对最高。微弧氧衍射峰，并没有新相生成，只是锐钛矿型ＴｉＯ：的含量化后钛合金基体表面变得粗糙不平，并有少量Ｃａ、明显增多。临床实践表明，锐钛矿型ＴｉＯ：比金红石型Ｐ元素扩散进入到钛合金基体表层。ＴｉＯ，更有利于诱导羟基磷灰石的生成及细胞的附着和用甘油磷酸钙和乙酸钙混合电解液体系得到的涂生长，改善种植体与骨的结合。溶液中添加稀土硝层即为典型的由金红石、锐钛矿及羟基磷灰石组成的酸镧后获得的涂层表面多孔形貌较单一的钙、磷溶液呈粗糙多孔结构的生物陶瓷。中所得的涂层表面多孔分布更加均匀，为形核提供了闰凤英等在由乙酸钙（（ＣＨ。ＣＯＯ）：Ｃａ・Ｈ：Ｏ）和磷有利位置，有利于骨的长入及诱导磷灰石的形成，有酸二氢钠（ＮａＨ：ＰＯ。・２Ｈ，Ｏ）配置而成的电解质体系利于植入材料与人体的结合生长，缩短愈合时间。稀中，制备出的羟基磷灰石的ＴｉＯ，陶瓷膜层除具有一般土一磷酸钙涂层的厚度和结合强度得到明显提高，涂Ｃａ、Ｐ元素的电解质体系中的陶瓷层特性以外，还得层厚度提高约２７．２８ｕｍ，结合强度提高约１３．４２到了膜层中Ｃａ／Ｐ原子比为１．６３，最为接近人体的ＭＰａ，且稀土硝酸镧只有在一定范围内添加才能起增Ｃａ／Ｐ原子比１．６７的微弧氧化陶瓷膜层。加结合强度的作用；同时，使涂层的摩擦因数降低稀土元素具有一定的生物效应，稀土的适当添加了０．４左右，复合涂层的耐摩擦磨损性能也得到了提可以提高涂层的抗拉结合强度、耐磨及耐蚀等性能。高。稀土镧部分取代羟基磷灰石中的钙离子能形成更加稳（参考文献，略。）（上接第２页）电镀工业园。他亲自向泉州市某区员企业的呼声，尽力为其排忧解赶上了千载难逢的改革好机遇。协委领导和市委领导反映辖下电镀企难；他关心会员，每逢大节日，他会虽成立较晚，但起点要高，大家业被侵权情况，要求政府妥善解都自费向会员发短信问候或拜年；都应团结一致，无私奉献，让这一决：为维护会员企业权益，他亲临他对会员恭敬如宾，以诚待人。张白纸，由我们理事会团队与全体泉州市环保局向局长交涉，并当面陈贞坤在协会工作中，以身作会员共同描绘出一流的地方协会的呈交书面行政诉讼请求。他还亲自则、廉洁奉公、全心全意为会员企愿景……”陈贞坤这么说，也就是撰文在本协会网站及会刊上发布调业办实事，得到了广大会员的信赖这么做的。查报告，为省内《海峡都市报＞、与爱戴。近几年来，福建省表面工他要把新成立的协会办成纯草＜泉州晚报＞、＜东南旱报＞等新程行业协会的业绩，也得到了全国根的社团组织，不当“二政府”，闻媒体对会员企业的不实报道进行各地方协会同行的赞赏与敬佩。因此入选的理事会成员，除二位院平反，得到了广大会员的赞赏。陈贞坤的先进事迹已被载入校教授外，全部为企业董事长或总为创品牌协会，他毅然辞去研＜中国人物年鉴＞、＜中国发明家经理或厂长，由业界精英组成，用究所所长职务，任专职理事长，专大辞典＞、＜八闽科技人才名营销企业的理念经营协会。亲手建心致志搞协会工作：为减轻协会经典＞、＜开拓者丛书＞、《政协委立健全协会内部１５项管理制度，形济负担，他无私奉献，不要理事长员风采（福建卷）＞：同时，＜人成协会或行业的规范行为、自律管职务工资，还租了一套９０平方米单民日报（海外版）＞、（香港文汇理机制，以法办会。元房，无偿供协会作办公室场所，报＞、＜中国技术市场报＞、＜中他积极向政府建言献策，为会水电费、电话费等由他个人承付；国职工技术导报＞、＜福建日员企业反映诉求，维护会员企业的协会公务出差，他不坐飞机，住中报＞、＜福州晚报＞、＜福州科技合法权益。２００５年１２月，他亲自主低费用的房间，带队出省考察一切报＞、＜中国发明与革新杂志＞、笔撰写（关于创建福州电镀工业费用自理；他呕心沥血，主编＜福＜中国特区机电杂志＞、福州电视园，加强电镀行业污染集中控制的建表面工程＞会刊，亲笔撰写各类台等多种媒体都对其作过专题报建议＞政协提案并呈送政协福州市报告、总结、活动报道；虽已６６岁道。他还荣获福建省五一劳动奖童第十四届四次会议；２００６年”月，高龄，但仍刻苦学习电脑知识和网以及福州市民营优秀科技企业家、他又主笔撰写提案＜创建福州电镀络技术，甚至亲自上网发布信息；全国国防工业职工技协先进个人、工业园已刻不容缓＞，该提案受到他主持协会工作，不图私利。他经福建省职工技协先进个人等光荣称市人民政府重视，并获批建立福州常下基层到会员企业访问，倾听会号ｏ（本刊编辑部）２００９。ｏ孙－－象惫二，毽蜜讯，Ｏ万方数据