第 4 期 2003 年 8 月
高 分 子 学 报
ACTA POL YMERICA SINICA
No . 4
Aug. , 2003
²研究简报²
聚氨酯Π蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究
3
程爱民 田 艳 韩 冰 嵇根定 吴石山
1 1 1 1 1 33
沈 健1 ,2
( 1 南京大学表面和界面化学工程技术研究中心 南京 210093)
( 2 南京师范大学化学与环境科学学院 南京 210097)
关键词 聚氨酯 , 蒙脱土 , 溶液插层 , 纳米复合材料
纳米复合材料由于其纳米尺寸效应 ,表面效 应以及纳米粒子与基体界面间强的相互作用 ,具 有优于相同组分常规复合材料的力学 ,热学等性 能 ,引起了人们的广泛关注. 用纳米材料改性聚合 物 ,制备纳米复合材料是获得高性能高分子复合 材料的重要方法 ,采用较多的是插层复合法 ,可分 为两类 ,一是单体预先插层于层状结构填料的晶
片层间 ,然后聚合 ;二是聚合物溶液或熔体直接插
( PU) 是由 层于层状结构填料的晶片层间. 聚氨酯
多异氰酸酯与多元醇通过加聚反应而形成的高聚
物 , 其 重 复 结 构 单 元 是 氨 基 甲 酸 酯 链 段
O H
与直接用 MMT 和 PU 复合制备的材料相比 ,采用
有机 MMT 制备的 PU 纳米复合材料具有较好的 力学性能. 1 原料
( MDI , CP 级 二苯基甲烷二异氰酸酯 , 美国
( PPG , MHuntsman 公司) ,二羟基聚氧化丙烯醚 ﾊ n = ( 1 , 42BD , CP 2000 ,美国 Arch 公司) , 1 , 42丁二醇
级 ,上海化学 试 剂 公 司) , N , N2二 甲 基 甲 酰 胺
(DMF ,AR 级 ,上海试剂一厂) ,十六烷基三甲基溴
( CTAB , AR 级 化铵 , 上海凌峰化学试剂有限公
(MMT ,阳离子交换容量 司) ,蒙脱土 CEC 约为 110
mmolΠ100 g ,南京汤山膨润土厂) . 2 有机蒙脱土的制备
5 wt % MMT 水溶液中加入过量的 CTAB 水溶
H O
( R2 O C N R1 N C O ) . PU 弹性体
具有耐磨耗、耐油、耐化学腐蚀、耐撕裂、高弹性等
优异性能 , 有关其填充改性研究一直比较活跃. PU 中加入普通填料后 ,通常是强度提高 ,但断裂
[ 1～3 ]
伸长率下降. 1998 年以来 , Pinnavaia 等相继报 道了 PU 弹性体Π粘土纳米复合材料的研究. 漆宗
[ 4～7 ]
能等也报道了该方面的研究. 结果表明 ,与一 般的聚氨酯Π无机填料复合材料不同 , PUΠ粘土纳 米复合材料具有更高的比强度和比模量 ,而且其 韧性不但未见降低 ,甚至略有增加 ,表现出很好的 综合性能.
关于 PUΠ粘土纳米复合材料大都采用单体插
[ 1 ,4～6 ]
层聚合法制备,也有采用溶液或熔融法制备
[ 2 ,3 ,7 ]
纳米复合材料的研究报道. 本文以溶液插层
(MMT) 纳米复合材料 的方法 ,制备了 PUΠ蒙脱土 ,
研究了有机改性 MMT 片层层间距的变化和其在 PU 基体中的分散情况以及复合材料的力学性能、 热稳定性和吸水性. 研究结果表明 ,本研究制备的 PUΠMMT 纳米复合材料是插层型纳米复合材料 ;
液 ,80 ℃下搅拌 4 h 后抽滤 , 用去离子水洗至无
- Br ( 以 011 molΠL 的 AgNO 3 溶液检验滤液至无沉淀为止) ,真空干燥 ,研磨 ,过 325 目筛得到有机蒙 (OMMT) . 脱土
3 PU 和 PUΠOMMT 复合材料的制备 按照 MDIΠPPGΠ1 , 42BD = 2Π1Π1 , 3Π1Π2 及 4Π1Π3 的摩尔比 ,以本体法合成 PU. 反应装置脱水后通 入干燥 N2 保护 ,加入计量的 MDI 升至 70 ℃,熔融 后加入 PPG 升至 80 ℃, 维持 215 h , 降至 40 ℃, 加 入 1 ,42BD ,快速搅拌 1 min ,真空脱泡后入模 ,熟化 后即得 PU. 取一定量 PU 加入 DMF 溶解后 , 按 2 % ,5 % , 8 % , 10 %的质量比加入 OMMT , 室温搅 拌一段时间后 , 再以超声进行分散 , 倒入模具成 膜 ,得到 PUΠOMMT 纳米复合材料. 4 测试
采用日本岛津 XRD26000 衍射仪进行连续记
α 谱扫描 , CuK为辐射源 , 管电压 30 kV , 管电流
3 2002212216 收稿 ,2003203219 修稿 ;南京大学分析测试基金资助项目 ; 33 通讯联系人
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高 分 子 学 报 2003 年
) Π30 mA ,扫描速率 4 (°min. 用日本J EOL 公司J EM2 200CX 型透射电镜观察了 MMT 片层在 PU 基体中
的分散状态 ,试样以环氧树脂包埋经超薄切片得
到. 采用美国 CSI 公司的 Instron 4466 测试仪 ,试样 尺寸 56 mm ³5 mm ³015 mm , 拉伸速度 500 mmΠ
min.
采用美国 TA Instruments 公司的 SDT2960 分 析仪进行热重分析 ,温度范围是室温至 500 ℃,升
(样 温速率 5 KΠmin ,N2 气氛. 吸水率测定是将样品
品尺寸为 50 mm ³20 mm ³012 mm) 完全浸入蒸馏 (25 ±) 中 水 015 ℃,24 h 后取出 , 迅速擦去样品表
( W - W0 ) Π面的水 ,称重. 吸水率按 W0 计算 ,这里
W0 为浸水前的样品重量 , W 为浸水 24 h 后的样 品重量.
5 WAXD 分析
图 1 为 MMT、OMMT、PU (MDIΠPPGΠ1 , 42BD = 3Π1Π2) ΠOMMT 复合材料的 WAXD 谱图. 由图 1 可
(001) 面 见 ,MMT 在衍射角 2θ为 5178°处出现强的 而 衍射峰 , 对应的硅酸盐片层间距为 1153 nm.
OMMT 的衍射峰出现在 4127°处 , 其强度有所下 ( 001) 面衍射峰向小角 降. 与 MMT 相比 ,OMMT 的
方向 移 动 了 1151°, 其 硅 酸 盐 片 层 间 距 扩 大 到 2107 nm ,表明体积较大的烷基铵阳离子已与 MMT
Fig. 1 WAXD patterns of MMT ,OMMT ,PU (3Π
1Π2) and
PUΠOMMT
高 ,越不利于 PU 分子链插层. 因为硬段含量提
高 ,PU 分子链的刚性就增加 ,插层进入硅酸盐片
[ 3 ]
层间更困难.
层间的金属离子发生了交换 , CTAB 已经插层到 MMT 层间. 纯 PU 在衍射角 2θ为 115～10°间无衍 射峰 ,而采用溶液插层法制备的 PUΠOMMT 复合
(001) 面衍射峰出现在 材料中 MMT 的 2151°处 ,进
一步向小角方向移动 , 硅酸盐片层间距扩大到 3152 nm. 这表明通过溶液插层 , PU 分子链进入了 OMMT 片层间 ,从而使其片层间距进一步增大. 从 图 1 还可看到随着 OMMT 含量增加 ,2151°处衍射 峰强度增强.
对于溶液插层来说 ,高聚物是借助于溶剂的 作用才插层于层状结构的填料中. 有机 MMT 片层 间长链烷基铵阳离子的溶剂化以及 MMT 层间溶 剂分子退出被置换成聚合物分子链所产生的熵增 加超过了聚合物分子链进入 MMT 层间所损失的
ΔG < 0 , 从而实现高聚物的溶液插 构想熵 , 使
[ 8 ] 层.
图 2 是不同硬段含量的 PUΠOMMT(95Π5) 复合 材料的 WAXD 谱图. PU 投料比 MDIΠPPGΠ1 , 42BD 为 4Π1Π3 ,3Π1Π2 和 2Π1Π1 所得到的复合材料的衍射 峰分别在 2159°,2151°和 2136°,对应的层间距约为 3141 nm ,3152 nm 和 3174 nm. 这表明硬段含量越
Fig. 2 WAXD patterns of PUΠOMMT ( 95Π5 ) with different hard segment ratio
由图 3 可见 ,纯 PU (MDIΠPPGΠ1 ,42BD = 3Π1Π2) 及不同 OMMT 含量的 PUΠOMMT 复合材料均在 2θ 为 20°处出现衍射强度较弱的宽峰 ,这归结为 PU
[ 3 ]
分子链短程有序的排列. 随 OMMT 含量增加 , PUΠOMMT 复合材料的衍射峰变宽 , 强度减弱. 这 可能是由于 MMT 片层的存在束缚了 PU 分子链
Fig. 3 WAXD patterns of OMMT , PU ( 3Π1Π2) and PUΠ OMMT
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4 期 程爱民等 :聚氨酯Π蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究
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的运动 ,导致它的有序排列程度下降而引起的.
6 TEM 分析
采用透射电镜进一步观察了 MMT 片层在 PU 基体中的分散情况 ,如图 4 所示. 图中的透明部分 是 PU ,黑色线状条纹是分散在 PU 基体中的 MMT 片层. TEM 图显示 PUΠOMMT 复合材料中 MMT 片 层在近程仍保留其层状结构 , 而远程是无序的 , MMT 层间距约为 3～4 nm ,与前面 WAXD 的结果 一致. 因此本研究制备的 PUΠMMT 复合材料是插 层型纳米材料.
看出 ,PUΠOMMT 纳米复合材料的吸水率随 OMMT
含量增加而下降. 在 PU 基体中存在着分散的 ,大 尺寸比的硅酸盐片层 ,水分子要通过围绕该片层 的弯曲路径才能通过材料表面进入里层 ,这就增 加了水分子进入 PUΠOMMT 材料的自由通道的长 [ 2 ]
度. 因此 ,OMMT 含量越高 , 需要通过的通道就 越长 ,复合材料的吸水性下降.
Ta ble 1 Mechanical properties of PU and PUΠMMT composites MMT content
(wt %)
0 2 5 8 10
Tensile strength
(MPa)
1015 1017 1010 915 813
Tear strength
( kNΠm)
3614 3213 3614 3912 3716
Elongation at break
( %)
1087 858 938 926 893
Ta ble 2 Mechanical properties of PU and PUΠOMMT nanocomposites
Fig. 4 TEM photograph of PUΠOMMT (95Π5)
OMMT content Tensile strength (wt %) (MPa)
0 2 5 8 10 1015 1318 1416 1510 1410 Tear strength
( kNΠm)
3614
Elongation at break
( %)
1087 1154 1238 1287 1195 12 42
4417 4615 4316 7 力学性能
PUΠMMT 复合材料和 PUΠOMMT 纳米复合材
料的力学性能分别见表 1 和表 2. 可以看出 ,未经
有机化处理的 MMT 对 PU 没有增强作用 ,其复合 材料的拉伸强度随 MMT 用量增加而下降. 这是由 于 PU 与 MMT 不相容 , 两相间界面粘结差的缘 故. 而对于 PUΠOMMT 纳米复合材料 ,加入少量的 OMMT 后 ,复合材料的拉伸强度 ,断裂伸长率和撕 裂强度均有提高 , 且随 OMMT 含量增加 , 三者的 上升幅度提高 ,当 OMMT 含量为 8 wt %时 ,拉伸强 度 ,断裂伸长率和撕裂强度达最大值 , 分别为 1510 MPa ,1287 %和 3153 MPa ,比纯 PU 提高 43 % 、
1814 %和 26 %. 其后 ,随 OMMT 含量进一步增加 ,
Ta ble 3 Water absorption of PU and PUΠOMMT nanocomposites OMMT content (wt %) Water absorption ( %)
0 3615
2 3517
5 3417
8 3318
10 3216
9 TGA 分析
以 TGA 曲线外推基线与曲线最大斜率处切
i
线的交点的温度作为热失重的初始温度 ( T) ,选 DTG 曲线的峰温作为热失重的最高分解温度 max
( T) . PU 和 PUΠOMMT 复合材料的 TGA 分析结 果见表 4.
复合 材 料 的 力 学 性 能 略 有 降 低 , 可 能 是 部 分
OMMT 的分散程度下降引起的. PUΠOMMT 纳米复
Ta ble 4 The TGA results of PU and PUΠOMMT
i i max
) ) ) OMMT content (wt %) T Ⅰ( ℃T Ⅱ( ℃T Ⅱ ( ℃0 2 5 8
277 279 278 270 266
347 363 363 366 367
376 379 378 383 383
合材料在强度提高的同时 ,其断裂伸长也有提高 ,
表明纳米填充复合材料能同时实现增强和增韧 , 这是常规填料达不到的. 强度的提高归结为纳米 尺度效应和强的界面粘结 ; 断裂伸长率的提高可 能在于 OMMT 中含有的季铵离子的塑性效应 ,即 有利于在基体内形成悬挂链. 8 吸水性
由于 PU 中软段组分聚醚含量较高 , 而聚醚 本身亲水性较好 , 另一方面 PU 分子链中含有支 链降低了材料的致密性 ,所以 PU 和 PUΠOMMT 材
( 表 料均表现出高的吸水性 3) . 从表 3 数据还可
[ 1 ]
10
( 以下标 材料的热失重大致可分为两个阶段
Ⅰ和 Ⅱ表示) . 在第一阶段 ,OMMT 含量为 2 wt % 和 5 wt %时的 PUΠOMMT 复合材料的初始分解温 度与纯 PU 大致相等 ,说明是 PU 分子链的分解 ; 当 OMMT 含量大于 5 wt %时 ,复合材料初始分解 温度降低了 7～11 ℃左右 ,说明是 OMMT 中的插 层剂先行分解 ,DTG 曲线在此阶段也出现多重峰 ,
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所以第一阶段在含量 OMMT 大于 5 wt %时耐热性
较差. 在第二阶段 , PUΠOMMT 复合材料的分解时 间比纯 PU 延迟 ,初始分解温度增加了 16～20 ℃, 最高分解温度也相应增加. 原因是复合材料中的
PU 分子链受到 MMT 片层的约束作用 ,从而导致 PUΠOMMT 复合材料热稳定性提高. Chen 的研究也
[ 2 ]
得到了类似结果.
REFERENCES
1 Wang Z ,Pinnavaia T J . Chem Mater ,1998 ,10 :3769～3771 2 Chen T K ,Tien Y I ,Wei K H. Polymer ,2000 ,41 :1345～1353 3 Tien Y I ,Wei K H. Polymer ,2001 ,42 :3213～3221 4 Ma Jisheng ( 马继盛) ,Qi Zongneng ( 漆宗能) ,Zhang Shufan ( 张树范) . Acta Polymeric Sinica ( 高分子学报) ,2001 , (3) :325～328
5 Hu Y ,Song L ,Xu J , Yang L ,Chen Z ,Fan W. Colloid Polym Sci ,2001 ,279 :819～822 6 Jia Lixia ( 贾丽霞) . Fiber Composites ( 纤维复合材料) ,2001 , (2) :10～12 7 Chang J H ,An Y U. J Polym Sci : Polym Phys ,2002 ,40 (7) :670～677 8 Wang Shengjie ( 王胜杰) ,Li Qiang ( 李强) ,Wang Xinyu ( 王新宇) ,Qi Zongneng ( 漆宗能) . Acta Polymeric Sinica ( 高分子学报) ,1998 , ( 2) :129～
133
SY NTHESIS AND C HARACTERIZATIO N OF POLY URETHANEΠ
MO NTMO RILLO NITE NANOCOMPOSITES
1
1
1
1
1
1 ,2
CHENG Aimin, TIAN Yan, HAN Bing, J I Gending, WU Shishan, SHEN J ian
(1 Research Center of S urf ace & Interf ace Chemical Engineering & Technology , Nanjing University , Nanjing 210093)
(2 College of Chemistry and Environment Science , Nanjing Normal University , Nanjing 210097)
Abstract A kind of polyurethaneΠorganically modified montmorillonite ( PUΠOMMT) nanocomposite based on poly (propylene glycol) ,1 ,42butanediol and 4 ,42diphenylmethane diisocyanate was prepared by solution intercalation technology. The results of wide angle X2ray diffraction and TEM showed that the gallery distance of OMMT in the PU matrix was 3～4 nm. As the hard segment content increased ,the molecular chains of PU had difficulty in diffusing into the silicate layer galleries for intercalation. Transmission electron microscopy photographs showed that OMMT layers were dispersed well into the PU matrix on the nanometer scale , and an ordered intercalation structure was obtained. Compared with those of pure PU , the tensile strength , the tear strength and the elongation at break increased by about 43 % ,28 % and 18 % for PUΠOMMT ( 92Π8) , respectively. The water absorption decreased with increasing the amount of OMMT. Thermogravimetric analysis showed that the PUΠOMMT nanocomposites displayed a little higher thermal resistance than that of pure PU in the second pyrolysis stage . Key words Polyurethane , Montmorillonite , Solution intercalation , Nanocomposites
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