高丽君，等：聚氨酯丙烯酸酯／蒙脱土纳米复合材料的制备与研究聚氨酯丙烯酸酯／蒙脱土纳米复合材料的制备与研究高丽君郭良起周立明户敏方少明（郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州４５０００２）摘要采用烯丙基三苯基氯化磷对蒙脱土（ＭＭＴ）进行有机化处理，并采用熔融插层法制备了聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）／ＭＭＴ纳米复合材料，探讨了改性ＭＭＴ用量对ＰＵＡ／ＭＭＴ纳米复合材料性能的影响。结果表明，ＭＭＴ的加入可提高复合材料的耐热性与断裂伸长率，当ＭＭＴ质量分数为３％时复合材料的综合性能最佳。复合材料的起始降解温度和断裂伸长率分别达到了３２１．８。Ｃ和９６．０３％。关键词聚氨酯丙烯酸酯／蒙脱土纳米复合材料蒙脱土（ＭＭＴ）具有独特、天然的纳米层状结构。层间存在Ｎａ＋、Ｋ＋等可交换的无机阳离子，有机阳离子通过离子交换反应进人ＭＭＴ片层，片层表面被有机阳离子的烷基分子链覆盖从而使其表面由亲水性变为亲油性，并且表面能降低，改善层间微环境，增加了有机ＭＭＴ与高分子的亲和性。同时烷基分子链在片层间以一定方式排列，可使层间距增加，有利于聚合物单体或大分子插层到片层中【ｌＪ。因此ＭＭＴ插层聚合物是制备高性能复合材料的有效手段之一，插层方法包括单体插层原位聚合法和聚合物溶液插层法。ＭＭＴ的有机化处理中插层剂的选择和使用非常关键，目前长烷基季铵盐插层剂多见文献报道【２“】。季磷盐与季铵盐结构相似，但耐热性更好，具有低泡沫、粘泥剥离能力强、ｐＨ值适用范围宽及阻燃性强等优异性能，是新一代高效、广谱、低毒杀菌剂。而聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）结合了聚氨酯与丙烯酸酯的优点，有着较好的应用前景¨Ｊ。在此，笔者通过离子交换将不饱和季磷盐插层到钠基ＭＭＴ中，进而将改性ＭＭＴ与ＰＵＡ材料复合，从而提高复合材料的力学性能和热稳定性，并且有望成为一种环保、长效的抗菌材料。ｌ实验部分１．１主要原材料钠基ＭＭＴ：工业品，浙江丰虹粘土化工有限公司；中心；异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）：工业品，上海和氏璧化工有限公司；甲基丙烯酸卢一羟乙酯（ＨＥＭＡ）：化学纯，用无水硫酸钠干燥过夜，除水过滤后备用，天津市化学试剂研究所；二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＬ）：分析纯，中国远航试剂厂（上海）；偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）：化学纯，用９５％的乙醇重结晶精制，干燥后备用，天津市福晨化学试剂厂。１．２主要仪器Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）仪：Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ型，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司；傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）仪：ＴＥＮＳＯＲ２７型，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司；热重（ＴＧ）分析仪：ＤｉａｍｏｎｄＴＢ／ＤＴＡ型，美国ＰＥ公司；电子拉力机：ＣＭＴ一６１０４型，深圳市新三思计量技术有限公司；动态力学分析（ＤＭＡ）仪：美国Ｑ８００型，美国ＴＡ公司。１．３试样制备（１）ＭＭＴ的有机改性将５ｇ钠基ＭＭＴ分散加入２００ｍＬ蒸馏水中，升温至６０℃，继续搅拌４ｈ。将一定量季磷盐加入５０ｍＬ蒸馏水和５ｍＬ１０％的盐酸的混合溶液中，摇烯丙基三苯基氯化磷：化学纯，取适量溶于蒸馏水中，将其放人６０℃水中加热溶解，滤去不溶物，滤液旋蒸，得白色固体，真空干燥后备用，南京康满林化工实业有限公司；聚乙二醇：ＰＥＧ６００，化学纯，用无水硫酸钠干燥过夜，除水过滤后备用，天津市科密欧化学试剂开发匀，超声振荡，直至溶液呈无色透明，然后加入到ＭＭＴ悬浮液中一起继续搅拌６ｈ，抽滤，去离子水反复洗涤数次，直至用硝酸银溶液检验无氯离子存在，６０。Ｃ下真空干燥２４ｈ，研磨过７５灿ｍ筛，得到有机改性ＭＭＴ，密封备用。（２）ＰＵＡ及ＰＵＡ／ＭＭＴ纳米复合材料的制备１１２２００８年中国工程塑料复合材料技术研讨会论文集在三颈瓶中加入一定配比的ＩＰＤＩ、ＨＥＭＡ、ＰＥＧ６００，开动搅拌器并放入水浴锅里反应，温度２５—３０℃。反应５ｍｉｎ左右加入ＤＢＴＬ，继续反应２５ｍｉｎ后加入引发剂ＡＩＢＮ，待其溶解完全后，停止搅拌，真空抽泡，得到ＰＵＡ大单体怕１。称取计量的改性ＭＭＴ加入上述ＰＵＡ大单体中，在２５—３０℃下继续搅拌２０～３０ｍｉｎ，停止搅拌，真空抽泡，得到ＰＵＡ／ＭＭＴ预聚物。将ＰＵＡ大单体及ＰＵＡ／ＭＭＴ预聚物置于烘箱分阶段进行固化反应得到ＰＵＡ、ＰＵＡ／ＭＭＴ纳米复合材料：第一阶段４０℃，２ｈ；第二阶段５０℃，２ｈ；第三阶段６０℃，３ｈ；最后阶段７５℃，７ｈ。１．４性能测试ＸＲＤ测试：采用Ｃｕ靶，管电压４０ｋＶ，管电流３０ｍＡ，步长０．０２０，每步停留时间０．５８，扫描角度２０＝３—１００，Ａ＝０．１５４ｎｍ；ＦＴＩＲ测试：采用ＫＢｒ压片法，在４００—４０００ｅｍ一范围内摄谱，波谱分辨率４ｃｍ～；ＴＧ测试：Ｎ２气氛，升温速率为１０℃／ｍｉｎ；拉伸强度按ＧＢ／Ｔ１０４０—１９９２进行测试，温度为（２５４－５）℃，拉伸速率为５０ｍｍ／ｍｉｎ，Ｉ型试样，尺寸为１５０ｍｉｌｌ×２０ｍｍ×４ｌｌＬｒｒｌ，标距为５０ｉｎｍ；ＤＭＡ测试：单悬臂梁模式，测试温度范围３０一１５０℃，拉伸频率为ｌＨｚ，升温速率为３℃／ｍｉｎ，试样尺寸３５ｍｉｌｌ×１２．５ｒａｉｎ×４ｌｌＬｒｎｏ２结果与讨论２．１ＭＭＴ的有机改性图ｌ为ＭＭＴ改性前后的ＦＴＩＲ谱图。由图ｌ可以看出，经改性的ＭＭＴ在１６３９ｃｍ一处有Ｃ一－－－－Ｃ伸缩振动峰的存在，并在７１８ｃｍ一和６９０ｃｍ。１附近出现了明显的单取代苯环的吸收峰，它们分别为苯环上Ｃ—Ｈ面外弯曲振动和苯环的变形振动。这说明改性后的ＭＭＴ片层间有大量季磷盐阳离子存在，已实现对ＭＭＴ的改性。２４０００３０００２０００１０００波数／ｅｍ。ｉ１一改性前；２一改性后图ｌＭｂｔＴ有机改性前后的ＦｒｌＲ谱图图２为ＭＭＴ改性前后的ＸＲＤ谱图。由图２可看出，经改性的ＭＭＴ的２ｐ由原来６．６１０移至４．９２０处，根据Ｂｒａｇｇ方程２ｄｓｉｎ０＝Ａ，可计算出改性ＭＭＴ的片层间距为１．７９４ｎｍ，而改性前的片层间距为１．３３６ｎｍ。同时可看到改性后ＭＭＴ的衍射峰强度整体明显增强。由于ＸＲＤ谱图中特征峰的强度与衍射样品中各组分含量和组分的结晶有序性有关，而实验样品处理前后各组分的含量没有变化，所以衍射峰强度的增强可能是季磷盐通过阳离子交换进人ＭＭＴ片层面内，增加了ＭＭＴ片层的结晶有序性，从而起到了扩大其层间距的效果。２ｌ３４５６７８９１０２０／（。）ｌ一改性前；２一改性后图２ＭＭＴ有机改性前后的ＸＲＤ谱图ＭＭＴ、季磷盐和有机改性ＭＭＴ的’ｒＧ曲线如图３所示。从图３可知，未改性ＭＭＴ在１０００Ｃ以前表观水失重５％左右，在５００—７０００Ｃ范围内的失重对应于硅酸盐晶层间一ＯＨ的脱去过程，在２００一５００。Ｃ的失重很少。而改性ＭＭＴ在１０００Ｃ之前失水约为２．４％，而在２００—５００。Ｃ失重约为１１．５％，而季磷盐的最大失重也在２００—５０００Ｃ之间，这进一步说明了季磷盐与ＭＭＴ发生了交换反应。温度／℃１一改性前ＭＭＴ；２一改性后ＭＭＴ；３一季磷盐图３改性前后ＭｂｌＴ、季磷盐的１℃曲线２．２ＭＭＴ含量对ＰＵＡ／ＭＭＴ纳米复合材料性能的影响图４、图５分别示出ＭＭＴ含量对ＰＵＡ／ＭＭＴ纳米复合材料拉伸强度、断裂伸长率的影响。由图４可知，随着ＭＭＴ的加入，复合材料的拉伸强度出现先下降后上升的趋势。这是因为ＭＭＴ质量分数小于ｌ％时，一方面ＭＭＴ在整个体系中分散不均匀，另一方面ＭＭＴ中所含的烷基链数量少，使得ＭＭＴ同ＰＵＡ的相容性不好，导致复合材料的拉伸性能下高丽君，等：聚氨酯丙烯酸酯／蒙脱土纳米复合材料的制备与研究１１３降。而随着ＭＭＴ含量的增加，ＭＭＴ层间不饱和的季磷盐分子与ＰＵＡ分子进行化学键合，使拉伸性能呈上升趋势。由图５可知，复合材料的断裂伸长率随有机改性的ＭＭＴ质量分数的增加而增大。改性ＭＭＴ质量分数／％图４ＭＭＴ含量对复合材料拉伸强度的影响冰＼锝姒圣碟精ＭＭ＇ｒ质量分数／％图５ＭＭＴ含量对复合材料断裂伸长翠的影响图６示出ＭＭＴ含量对复合材料损耗因子的影响。由图６可以看出，纯ＰＵＡ的玻璃化转变温度（ｔ）为５０．４℃，随着ＭＭＴ含量的增加，复合材料的ｔ略有下降。这可能是因为ＭＭＴ的加入对复合材料具有一定的增塑作用，并使分子链间作用力减弱，分子链柔顺性变好，导致ｔ下降。５０５３℃ＰＵＡ１％ＭＭＴ２％ＭＭＴ３％ＭＭＴ４％ＭＭＴ５％ＭＭＴ４０６０８０１００１２０１４０温度／℃图６ＭＭＴ含量对复合材料损耗因子的影响图７示出ＭＭＴ质量分数为２％的ＰＵＡ／ＭＭＴ复合材料的ＴＧ曲线。由图７可以看出，复合材料在１５０℃附近的降解归属为结晶水，改性ＭＭＴ的加入使材料的吸湿性增加。复合材料的外推起始分解温度为３２４．９℃，而纯ＰＵＡ的外推起始分解温度为３１５．Ｏ。Ｃ。表ｌ列出ＭＭＴ含量对复合材料外推起始分解温度的影响。１一含２％改性ＭＭＴ；２一纯ＰＵＡ图７ＰＵＡ／ＭＭＴ纳米复合材料ＴＧ曲线表１ＭＭＴ含■对复合材料分解温度的影响分解温度／％３１５．Ｉ０３１７．１９３２４．Ｉ９３２１．Ｉ８３１７．１０３１６．７由表１可以看出，复合材料的外推起始分解温时与大单体插层复合能提高其热降解起始温度，随着ＭＭＴ用量的增加，由于ＭＭＴ的增塑作用使复合材料的外推起始分解温度又有所降低。（１）ＭＭＴ经烯丙基三苯基氯化磷改性后，层间（２）在ＰＵＡ／ＭＭＴ纳米复合材料中，当ＭＭＴ质度略有下降。综合各方面的性能，以及从经济实用方面考虑，ＭＭＴ的质量分数为３％时最佳。参考文献［１】Ｇｉａｎｎｄｉ８ＥＰ．Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｙｅｒｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ】．Ａｄ．ｖａｎｅｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ。１９９６，８（１）：２９—３８．［２］方少明，陈朋，周立明，等．丙烯酸酯类聚合物／蒙脱土纳米复合材料的研究【Ｊ】．工程塑料应用，２００５，３３（３）：１６—１８．［３】武保华，王一中，余鼎声．有机蒙脱土的制备与表征［Ｊ】．石油化工。１９９９，２８（３）：１５３—１５６．［４】ＷａｎｇＤＹ．ＺｈｕＪ，ＹａｏＱ。ｅｔａ１．Ａｏｆ）ｍｐｓ／＇ｉｓｏｎｏｆｖａｒｉｏｕｓｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ叫ｙ８呻ｃａｎｄｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｅｒｙｌａｔｅ）ｄａｙｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ】．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ。２００２，１４（９）：３８３７—３８４３．［５］方少明，周立明，张留城．ＩＰＤＩ／ＨＥＭＡ／ＰＥＧ大单体的合成及其聚合物的制备［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００４。２０（勒：１０９一“２．【６］方少明，高丽君，周立明，等．聚醚的种类对丙烯酸酯类聚氨酯材料性能的影响［Ｊ］．塑料，２００５，３４（３）：４６—５０．度较纯ＰＵＡ都有所提高，并且随ＭＭＴ含量的增加呈先增大再减小的趋势，这可能是因为ＭＭＴ量少３结论距增大，有利于进一步的插层反应。量分数为３％时，断裂伸长率提高了近２０％，复合材料起始降解温度比纯ＰＵＡ提高了近５。Ｃ，但拉伸强聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备与研究
作者：作者单位：
高丽君， 郭良起， 周立明， 户敏， 方少明郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州 450002
本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Conference_6724995.aspx