高分子材料科学与工程
POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING
Vol.35,No.11
Nov.2019
贻贝仿生自愈合pH敏感性聚丙烯酸凝胶的制备
()吉林长春1吉林吉林11.长春工业大学化学工程学院,30012;2.吉林化工学院材料科学与工程学院,32022
金 晶1,付 雁2
)摘要:二羟基苯乙胺(含有的茶酚(基团具有与金属离子相互作用形成非共价键的能力。文中制备3,4-DOPA)catechol
3+3+
(),中的硼离子(配位作用,形成交联凝胶。当p与2个儿茶H3BO3)BH从酸性条件增加到指定的pH时(H=9)Bp3+酚官能团能络合形成双配合物。此外,这种pB-catechol可逆性为PAA-DOPA凝胶提供了自我修复能力。因此,H响
了一种新型的贻贝仿生自愈合p通过多巴胺共轭聚丙烯(中的CH响应性凝胶,PAA-DOPA)atechol基团与硼酸
应性和自我修复凝胶将会在智能水凝胶、医用凝胶和密封胶领域有巨大的应用潜能。关键词:聚丙烯酸;聚合物凝胶;自愈合凝胶
()中图分类号:O632.51 文献标识码:A 文章编号:1000-7555201911-0168-06
仿生聚合物和软凝胶状材料因其特殊的功能和具有动态键合作用的理想力学性能而被广泛地作为海生贻贝通过用坚韧的自愈性蛋白纤维紧紧附着在岩石表面,以抵抗高能量的冲击。这种蛋白纤维含有
3+
现C配位交联作用可以提供足够数量的atecholFe-]10
。交联点来形成水凝胶[
1,2]
。在岩石海岸栖息地,新型材料应用于各种领域[
]11
。在水介质中,的独特特征[路易斯酸能促进与水
硼酸是一种典型的路易斯酸,具有生物医学应用
3]
,。目大量多巴胺(且含有儿茶酚的功能[DOPA)
前,已经发表了大量研究论文证明了DOPA的黏合性能。特别是在1981年,Waite和Tanzer首次发
现,在贝壳类蛋白纤维末端富含大量的DOPA基团
[4]
与2个C络合物。Vatechol配位结合形成双-a-tankhahVarnoosfaderani合成并表征了贻贝型共聚-——聚(物—甲基丙烯酸多巴胺共异丙基丙烯酰--N-[]胺)与硼酸(的相互P(DMA-coNIPAM)H3BO3)-12]
。作用[
其基于3,二羟基苯乙胺(或多巴胺)共轭聚丙烯酸4--
的反应以提供OH-。由于硼酸的pKa值为4.5~10,
3+
在将p可以H增加至硼酸的正常pKa值范围时,B
。
配体配位键相互作用可形成三维聚合物网络水凝胶,
5,6]
。研究表明共分别定义为化学凝胶或物理凝胶[
共价键或非共价如氢键,或金属π-π相互作用,-
本文提出了一种pH敏感性自我修复型水凝胶,
价键水凝胶难以在外部刺激下进行溶胶凝胶的转-变,并且也不易表现出自愈性能。相反,非共价水凝胶很容易对外界环境做出反应,但是它们的力学性能较差。最近,一些重要的研究集中在非共价水凝胶上,这种水凝胶通过聚合物链中金属配体配位的可逆相互作用进行交联,具有刺激响应性和自我修复性
]7~93+
。一些研究人员报道了含有动态金属()能[Fe-
3+
(。并通过与硼酸(中B配位PAA-DOPA)H3BO3)结合形成凝胶。这种PAA-DOPA共聚物通过pH
3+
的变化表现出可逆的凝胶化。此外,B-catechol配
位之间的动态络合特性可以提供材料的快速自愈合特性。因此,这种新型生物相容性凝胶系统在智能水凝胶、医用黏合剂和密封剂中具有良好的应用潜力。
catechol相互作用的贻贝灵感自愈合水凝胶。He及
其同事通过在药物输送平台中加入贻贝黏附蛋白DOPA来构建一种自我修复的多响应体系。他们发
1 实验部分
1.1 原料及试剂
(盐酸多巴胺、乙基二甲基氨基丙基)碳二亚1--3-
:/doi10.16865.cnki.1000-7555.2019.0309j
收稿日期:2018-09-26
);)基金项目:国家自然科学基金资助项目(吉林市科技创新发展计划(21805108201831749:通讯联系人:付雁,主要从事多功能纳米材料研究,E-mail287622980@q.comq
第11期金 晶等:贻贝仿生自愈合pH敏感性聚丙烯酸凝胶的制备169
美国西格玛化学试剂有限公Mn=8000,纯度99%,
:司;二甲基甲酰胺(纯度9美国西格N,N-DMF)9%,玛化学试剂有限公司。
1.2 聚丙烯酸共轭多巴胺的合成
在室温下将1gPAA溶解在25mL去离子水
、:胺(羟基丁二酰亚胺(纯度9EDC)N-NHS)8%,
:美国西格玛化学试剂有限公司;聚丙烯酸(PAA)
(,,美国)光谱仪进行测试。500VarianPaloAltoCA,
利用傅里叶变换红外光谱仪1.4.2 FT-IR测试:(通过KPerkinElmerSstem2000FT-IR)Br压片y
法得到微凝胶的红外光谱图。
其数据通过设备1.4.3 紫外可见吸收光谱测试:
美国加州MSectraMaxM5光谱仪(olecularDevicesp
并在冰浴中反应3h,之后将0.0.03gNHS,024g
在氮气氛下6搅DOPA加入混合物中(0℃油浴中)PAA-DOPA。
拌2得到4h。将最终的混合溶液透析3d并冻干,
中。在确认P加入0AA完全溶解后,.05gEDC和
()进行记录。MD)
采用B1.4.4 流变性能测试:ohlin旋转流变仪
(,和温度控制系统(MalvernInstrumentsUK)Smart,)对水凝胶的流变特性进行SwaTAInstrumentsp测量。
在1%的恒定应1.4.5 储存模量和损耗模量测试:
变下,对凝胶进行频率范围内的振荡剪切试验,测量)、)。储存模量(损耗模量(G′G″
1.3 PAA-DOPA与硼酸凝胶的制备
具有儿茶酚基团的PAA-DOPA可用于制备水溶液的可逆凝胶。例如,将0.1gPAA-DOPA溶解在0再加入0.5mL去离子水中,.53mL的硼酸溶液(/(。在氮儿茶酚/硼酸的摩尔比为20.5molL).0)
/气保护下加入0.1molLNaOH溶液将混合物的
2 结果与讨论
2.1 PAA-DOPA的合成与结构表征
,可以PAA侧链中含有的羧基基团(-COOH)合成如Fi.1所示。g
1.4 测试与表征
利用H增加至所需的最终pH9。通过机械搅拌,p
B-catehcol配位结合得到最终的水凝胶。
通过与NHS的偶联反应得到PAA-NHS。随后,
PAA-NHS与多巴胺的氨基反应得到PAA-DOPA,
使用D1.4.1 1H-NMR测试:nova2O作为溶剂的I-
Fi.1 SnthesisrouteofPAA-DOPAgy
使用1H-NMR光谱确认PAA-DOPA的结构和
)。峰a、)组成(代表多巴Fi.2b和c(δ=6.3~6.8g胺苯基的芳香质子,峰e和峰d分别代表多巴胺侧链的亚甲基质子。PAA-DOPA共聚物中各组分的组列出了制备的PAA-DOPA共聚物的组成含量。
Tab.1 ComonentcontentsofPAA-DOPAp
PAA-DOPACarboxlrouygpDoaminep
/%aMolarfraction
3268
儿茶酚相互作用的聚丙烯酸衍生物凝2.2 基于硼-胶的制备和表征
2.2.1 pH响应型凝胶:Fi.3显示了pH对PAA-g
其中PDOPA凝胶化的影响,AA-DOPA共聚物利用
3+含有B的PH7和pH8状态下,AA-DOPA溶液p
3+
为黄色液态,表明B与Catechol形成了单络合物
、、成可以由峰abc和g之间的积分比确定。Tab.1
硼酸在不同pH7、8、9、10、12、14值下进行处理。在
()。当p硼酸具有双官能度Fi.3H增加至pH=9时,g与Catechol通过配位络合形成了非共价交联。从图中可见形成凝胶颜色为深黄色。在较高的pH环境),下(儿茶酚发生氧化现象,形成永久固定的H>12p
a
Determinedb-NMRy1H
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上的配体给体原子与硼酸上的未被占用的位置进行反应,然后进行取代反应,儿茶酚上的第2个配体给硼原子与2个儿茶酚形成4个配位H值的提高,p
键,且配位体为双齿状。
3+3+
的存在。F凝胶在cholBi.4显示了CatecholBg--不同pH条件下的测试结果。纯PAA-DOPA的
体原子取代硼酸上的OH-基团。随着体系中环境
通过UV-vis测量可以进一步证明凝胶中Cate-
Fi.2 1H-NMRsectrumofPAA-DOPAgp
为UV-vis曲线显示在λma280nm处仅有1个峰,x=
儿茶酚基团。然而,当溶液的pH增加至pH=9时,
这是由于在p280nm处的儿茶酚峰消失,H=9下,环境下,然而将H=9PAA-DOPA与硼酸形成凝胶,p
有趣的是,当pH调节至5后凝胶变为液体,H增加p
回9时再次发生凝胶化。该现象表明在pH=9的环境下形成的动态非共价网络允许可逆凝胶化。
3+
和儿茶酚基团之间发生了配位络合。FBi.4中还g显示了P在AA-DOPA凝胶形成的可逆性的照片:
共价交联邻苯二酚醌,导致凝胶颜色变为深红色甚至是黑色。Fi.3进一步揭示了邻苯二酚基团与硼酸g的反应机理。硼酸是一种典型的路易斯酸,溶于水中B(OH)4和H
-+
可以成为弱电解质。水合硼酸产生少量电离的
离子。首先通过加成反应使儿茶酚
Fi.3 SchematicofthegelformationofPAA-DOPAandreactionmechanismofcatecholrouswithboricacidggp
在此前对可逆2.2.2 PAA-DOPA凝胶的可逆性:
3+
非共价C键的研究中,儿茶酚基团的氧化atecholB-是一个关键问题。在PAA-DOPA凝胶化的实验中
已经介绍了在不同pH条件下的2种凝胶化机制。提高p儿茶酚基团会氧化成醌并H的数值为12后,伴随着不可逆的共价交联。为了证明这2种机理,
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在每种不同pFi.5显示,H条件下制备的凝胶样品g
中加入相同量的p当制备的凝胶环境H=5的缓冲液,,为p在浸入到p凝H=9时,H=5的缓冲液中10min
3+
胶完全溶解,这是由于C络合物系统处于atecholB-动态平衡状态,该结果表明系统中存在许多游离儿茶酚基团。当p示意图可见凝胶部分H提高到10时,溶解,表明该体系中含有部分的配位交联,而其中一些不可逆的共价交联使凝胶依旧保持着胶体状态。相反,随着p游离的儿茶酚将被氧化成醌,H的增加,
最终破坏凝胶形成的可逆性。由于通过氧化过程的共价交联,在较高pH=12下形成的深棕色凝胶保持几乎相同状态而不溶解。
2.3 PAA-DOPA凝胶的流变性能
为了研究P对不同AA-DOPA凝胶的流变行为,))。2种凝胶样品得到弹性模量(和黏性模量(G′G″的弹性模量和黏性模量高度依赖于频率的扫描,并且)在高剪切速率下曲线仍处于平行状态。F所i.6(ag示,随着D平台略有增加,这可OPA含量的增加,G′能是由于交联密度的增加。尽管将pH值从9增加
3+
)交联凝胶的弹性模量(值比共价凝胶超过2BG′03+
倍。结果表明,配位交联密度显著高于CatecholB-
Fi.4 UV-vissectraofthePAA-DOPAgelgp
H环境下凝胶进行了动态力学分析。在25℃恒定p
温度下以1%的恒定应变作为频率的函数进行测量,
到1交联类型从配位键转变为共价键,但C2,atechol-
醌介导的共价交联密度,这是因为残留在共价键和凝
3+胶中的单体络合物C会阻碍氧化交联,降atecholB-
Fi.5 ReversibleschematicofthePAA-DOPAgelg
低了醌介导的共价交联密度,从而会在pH=12时导致凝胶的机械刚度较低。
Fi.6 RheoloicalcurvesofPAA-DOPAgelsgg
为了进一步验证上述动态交联的结果,Fi.6g
()显示了不同pbH条件下PAA-DOPA凝胶样品的
复数黏度曲线。该材料在剪切下显示出黏度的显著降低,这是物理交联的水凝胶系统的典型行为。如所
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预期的,H=9环境下的PAA-DOPA凝胶的黏度远p大于pH=12条件下的黏度。由于它们的网络互连很弱,许多水凝胶显示出不稳定的热性质,并在较高温度下变为溶胶状态。
在智能水凝胶、密封凝胶的领域中具有较好的发展潜能。
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Fig.7 Schematicofself-healingo
fthePAA-DOPAgel.4 PAA-DOPA的自愈合特性
逆自愈合凝B3+-cate胶ch的ol配位之间的动态络合可以提供可形成。如Fig.7所示,将PAA-DO-面接触在一起而无任何外部干预A凝胶板(p
H=9)切成2块,通过简单地将破裂表,凝胶可以在整块中自动快速愈合。此外,观察到明显的切割线。10当愈合的凝胶在凝胶破裂的min后在附着区域中没有
任何地方被切成2块时,再次观察到相同的自愈现象,表明该性质是可重复的和有效的。该结果可归因于硼与儿茶酚基团之间的动态络合。
结论
基于B3+
-愈ca这种新型的合tec聚ho丙l相互作用机理,
H敏感性自烯酸凝胶具有较好的流变性和自愈性。在pH=9环境下,硼酸和儿茶酚基团之间的动态络合可以提供可逆的凝胶化,并由AA-DOPA凝胶的可逆自愈性能使其
UV-Vis光谱所证明。P[4] W201edaui1ltie,4s:JH1:9nov,9eT-laa1n3dz2e.
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PrearationofMussel-InsiredSelf-HealinH-Sensitiveppgp
()PolacrlicacidGelyy
ABSTRACT:3,4-Dihdroxhenethlamine(DOPA)withcatecholgrouscaninteractwithmetalionstoyypyp,formnoncovalentbonds.InthisstudanovelkindofmusselinsiredpH-resonsivepolacrlicacid)yppy(y--(PAA-DOPA)olmerhasabilittointeractwithboricacid(H3BOtoformagelviaboroncatecholcoorpyy3)--3+
dinativebindin.ThepHconditionisobtainedfromacidictopH=9,Bhasafunctionalitfbindtotwogyo
3+,Bcatechols.Inaddition-catecholshowsthereversibleproerthatcanprovideselfhealinbilitopytgayt-
,PAA-DOPAgels.ThisnovelpH-sensitiveandselfhealinelshowshuepotentialinsmarthdroelsgggyg-:;;Kewordsolacrlicacidolmergelsselfhealinelpyypyggy-()上接第167页。continuedfromp.167
medicaladhesivesandsealantsfields.
PrearationandTriboloicalProertiespgp
ofOranic-InoranicDoedMicrocasuleggpp
,,,,BaoinanXueLiBoMuJinfenuiJunhoGuopgYggC
(ColleeoetroleumandChemicalEnineerinLanzhouUniversitgfPgg,yofTechnoloLanzhou730050,China)gy,
,mABSTRACT:Methlsiliconeoilwasadotedascorematerialelamineformaldehderesinandzincoxideypy,nanorodsashbridshellmaterialselflubricatinicrocasuleswereobtainedbnsitupolmerization.ygmpyiy-/Eoxmicrocasulecomositeswerefabricatedbastinolmerization.Theeffectsofmicrocasulesconpyppycgpyp-,tentsonthemechanicalthermalandtriboloicalroertiesofeoxomositeswereinvestiatedbcangpppycpgys-,,MRHrninlectronmicroscoe(SEM)thermoravimetricanalsis(TGA)inlockfrictiontesterandugepgygb-niversaltensiletester.Theresultsshowthatthemicrocasulesexhibitanovelandneatstructure–the“seap
”urchinlikestructure.Theperformancetestresultsofthecomositesshowthataftertheadditionof25%p
,binarhellmicrocasuletheinitialdecomositiontemeratureofthecomositesisincreasedb20℃,theysppppy1
,averaefrictioncoefficientandthewearratearedecreasedb7.68%and45.2%,resectivelthetensilegy5py
strenthandmodulusofthecomositeareincreasedb53%and5.92%,resectivelndthebendingpy7.pyagstrenthandflexuralmodulusareincreasedb39%and3.72%,resectivel.Resultsofthefrictionandgy5.pywearproertiesofcomositesdemonstratewhentheconcentrationofthebinarhellmicrocasulesincreappysp-,sesthethermalstabilitndmechanicalroertiesofthecomositesareenhancedcomaraedwiththoseofyapppp
,thesinleshellmicroencasulatedcomosites.Meanwhilethetriboloicalproertiesareimrovedgreatlgppgppy
,duetothestrentheninffectoftheZnOnanorodstheouldimartanexcellentcomrehensiveutilizationggeycpp
efficiencothecomosites.ytpfriction
:;;;Kewordszincoxidenanorodseoxmicrocasulecomosite;hbridshellmicrocasulelubricationantipy/ppypy-
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