(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103515648 A(43)申请公布日 2014.01.15
(21)申请号 201210203365.5(22)申请日 2012.06.20
(71)申请人万向电动汽车有限公司
地址311215 浙江省杭州市萧山区万向路1
号万向集团公司技术中心申请人万向集团公司(72)发明人李明 孔祥允 李之洋 朱修峰
陈军(74)专利代理机构杭州杭诚专利事务所有限公
司 33109
代理人尉伟敏(51)Int.Cl.
H01M 10/056(2010.01)H01M 10/42(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图2页权利要求书1页 说明书4页 附图2页
(54)发明名称
一种锰酸锂电池电解液(57)摘要
本发明公开了一种锰酸锂电池电解液，由复合锂盐及复合有机溶剂组成，所述的复合锂盐由无机锂盐、有机硼酸锂盐及磺酰亚胺类锂盐组成，所述的复合有机溶剂由碳酸酯类有机溶剂及亚硫酸酯类有机溶剂组成，锰酸锂电池电解液中，无机锂盐浓度为0.5~2.0mol/L，有机硼酸锂盐浓度为0.5~1mol/L，磺酰亚胺类锂盐浓度为0.1~0.5mol/L，复合有机溶剂中，亚硫酸酯类有机溶剂与碳酸酯类有机溶剂的体积比为1:1~3。本发明具有减少对锰酸锂电池电极的腐蚀；显著改善锰酸锂电池的循环寿命和高温性能；不添加添加剂，降低生产成本等有益效果。CN 103515648 ACN 103515648 A
权 利 要 求 书
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1. 一种锰酸锂电池电解液，其特征在于，由复合锂盐及复合有机溶剂组成，所述的复合锂盐由无机锂盐、有机硼酸锂盐及磺酰亚胺类锂盐组成，所述的复合有机溶剂由碳酸酯类有机溶剂及亚硫酸酯类有机溶剂组成，锰酸锂电池电解液中，无机锂盐浓度为0.5~2.0mol/L，有机硼酸锂盐浓度为0.5~1mol/L，磺酰亚胺类锂盐浓度为0.1~0.5mol/L，复合有机溶剂中，亚硫酸酯类有机溶剂与碳酸酯类有机溶剂的体积比为1:1~3。
2. 根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池电解液，其特征在于，所述的无机锂盐为LiPF6、LiAsF6或LiBF4。
3. 根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池电解液，其特征在于，所述的有机硼酸锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或丙二酸草酸硼酸锂。
4. 根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池电解液，其特征在于，所述的磺酰亚胺类锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或双全氟丁基磺酰亚胺锂。
5. 根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池电解液，其特征在于，所述的碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯中的一种或多种。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的一种锰酸锂电池电解液，其特征在于，所述的亚硫酸酯类有机溶剂为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯及亚硫酸二乙酯中的一种或多种。
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CN 103515648 A
说 明 书一种锰酸锂电池电解液
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[0001]
技术领域
[0002]
本发明涉及一种锂离子电池电解液，尤其是涉及一种锰酸锂电池电解液。
背景技术
[0003] 锂离子电池是目前比能量最高的可充电电池，它以嵌锂的化合物取代了金属锂作为阳极，从而克服了传统锂电池中阳极的钝化与锂枝晶问题，而且锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度大等优点，已被广泛应用于数码、移动通讯等领域，并逐步在国防、军事方面应用，近年来，随着电动自行车以及电动汽车的迅速发展，锂离子电池被认为是当前最具潜力发展的车用动力电池。
[0004] 锂离子电池常用的正极材料是钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、磷酸铁锂等，其中，尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一，尤其是在动力电池方面，但是以尖晶石型锰酸锂为正极材料的锂离子电池在储存、循环过程中存在严重的容量衰减问题，这成了制约其发展的重要因素，尖晶石型锰酸锂容量衰减的原因主要有：锰的溶解、Jahn-Teller效应和电解液不稳定等，其中电解液对锰酸锂的腐蚀是导致容量衰减和循环性能恶化的直接原因，特别是在高温条件下，电解液不稳定产生的微量HF会加速锰的溶解，从而进一步降低锰酸锂的稳定性，影响电池的循环寿命。[0005] 因此，开发能提高锰酸锂电池高温循环性能的电解液具有十分重要的意义。[0006] 中国专利申请公布号：CN101777668A，申请公布日：2010.07.14，公开了一种锰酸锂电池用电解液，该电解液包含：非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂、防过充添加剂、稳定添加剂，还含有占电解液总质量0.1%～5%的高温添加剂不饱和磺酸内酯和占电解液总质量0.01%～1%的氟碳表面活性剂。该电解液通过添加多种添加剂来提高电池的高温性能，但是添加多种添加剂，一方面增加了成本，另一方面也影响了电池的电容量。[0007] 另外，中国专利公开号：CN101350430A，公开日：2009年1月21日，公开了一种改善锰酸锂锂离子电池性能的电解液，包括：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、六氟磷酸锂，双草酸硼酸酯锂。但是该电解液的有机溶剂均为碳酸酯类有机溶剂，其中的碳酸丙烯酯与锂离子电池的石墨负极相容性很差，在充放电过程中，会在石墨负极表面发生分解，引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降，另外，有机硼酸锂盐在碳酸酯类有机溶剂中的溶解度不高，电导率较低，会大大影响电池的性能。[0008] 发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的锰酸锂电池电解液所存在的上述不足，提供
了一种能显著改善锰酸锂电池高温循环性能的锰酸锂电池电解液。[0010]
[0009]
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CN 103515648 A
说 明 书
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为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锰酸锂电池电解液，由复合锂盐及复合有机溶剂组成，所述的复合锂盐由无机锂盐、有机硼酸锂盐及磺酰亚胺类锂盐组成，所述的复合有机溶剂由碳酸酯类有机溶剂及亚硫酸酯类有机溶剂组成，锰酸锂电池电解液中，无机锂盐浓度为0.5~2.0mol/L，有机硼酸锂盐浓度为0.5~1mol/L，磺酰亚胺类锂盐浓度为0.1~0.5mol/L，复合有机溶剂中，亚硫酸酯类有机溶剂与碳酸酯类有机溶剂的体积比为1:1~3。本发明中的无机锂盐用于提高电池的电导率和电池的容量；磺酰亚胺类锂盐具有极高的导电性及优异的热稳定性，能提高电池的在高温下的热稳定性，同时磺酰亚胺类锂盐中的阴离子能与水形成络合物，阻止水与无机锂盐反应生成HF，降低电解液中HF含量，抑制HF对SEI膜的破坏及锰酸锂正极材料中Mn2+的溶解，从而提高电池的高温循环寿命；而有机硼酸锂盐具有较好的电导率，且能在碳负极上形成有致密的SEI膜，能提高电池在高温下的容量保持率，另外，有机硼酸锂盐中的阴离子能与AL3+反应形成非常稳定的网状结构钝化膜，恰好抑制磺酰亚胺类锂盐对铝箔的腐蚀，同时有机硼酸锂盐中的阴离子能与锰酸锂正极材料中溶解的Mn2+相互作用在电极表面形成难溶物，从而达到保护锰酸锂正极材料的目的；亚硫酸酯类有机溶剂能提高有机硼酸锂盐的溶解度，并也能在电极表面形成稳定的SEI膜，从而进一步提高高温下电池的循环效率。本发明通过将无机锂盐、有机硼酸锂盐及磺酰亚胺类锂盐三类不同锂盐复配成一种新的电解质体系，同时将碳酸酯类有机溶剂及亚硫酸酯类有机溶剂二类不同的有机溶剂复配成一种新的有机溶剂体系，最后将上述的电解质体系与有机溶剂体系配成一种新的电解液体系。本发明不添加任何添加剂，降低了生产成本，仅通过多种锂盐与有机溶剂的复配便能显著改善锰酸锂电池的循环寿命和高温性能，而且不会对锰酸锂电池的性能造成任何影响。按上述复合锂盐各组分的浓度范围及复合有机溶剂各组分的体积比范围进行配制，得到的锰酸锂电池电解液对于改善锰酸锂电池的循环寿命和高温性能效果最为显著。[0011] 作为优选，所述的无机锂盐为LiPF6、LiAsF6或LiBF4。本发明中的无机锂盐是指本技术领域中常用的无机锂盐，可为LiPF6、LiAsF6、LiSiF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4或LiBF4，优选LiPF6、LiAsF6或LiBF4，对于改善锰酸锂电池的循环寿命和高温性能效果好。[0012] 作为优选，所述的有机硼酸锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或丙二酸草酸硼酸锂。所述的有机硼酸锂盐为带有B-O键的有机硼酸盐，优选二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或丙二酸草酸硼酸锂，改善锰酸锂电池的循环寿命和高温性能效果好。[0013] 作为优选，所述的磺酰亚胺类锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或双全氟丁基磺酰亚胺锂。[0014] 作为优选，所述的碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯中的一种或多种。[0015] 作为优选，所述的亚硫酸酯类有机溶剂为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯及亚硫酸二乙酯中的一种或多种。所述的亚硫酸酯类为带有亚硫酸根的酯类，优选亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯及亚硫酸二乙酯中的一种或多种，改善锰酸锂电池的循环寿命和高温性能效果好。[0016] 因此，本发明具有如下有益效果：
（1）减少对锰酸锂电池电极的腐蚀；（2）显著改善锰酸锂电池高温循环性能；
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CN 103515648 A
说 明 书
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（3）不添加添加剂，降低生产成本。[0017] 附图说明
[0018]
图1是实施例1的锰酸锂电池电解液在60℃高温环境1C倍率下充放电的循环性图2是实施例2的锰酸锂电池电解液在60℃高温环境1C倍率下充放电的循环性图3是实施例3的锰酸锂电池电解液在60℃高温环境1C倍率下充放电的循环性
能图。
[0019]
能图。
[0020]
能图。
[0021]
具体实施方式
[0022] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
[0023] 在以下实施例中，若非特指，所有原料等均可从市场购得或是本行业常用的，其中，二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂及丙二酸草酸硼酸锂购自广州市利兴化工有限公司，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂及双全氟丁基磺酰亚胺锂均购自湖北恒新化工有限公司。
[0024] 实施例1
将LiPF6、二草酸硼酸锂及双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于碳酸乙烯酯/亚硫酸乙烯酯（体积比为1:1）的混合溶剂中，其中，LiPF6的浓度为2mol/L，二草酸硼酸锂的浓度为0.7mol/L，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为0.2mol/L，混合均匀后得本发明的锰酸锂电池电解液。[0025] 实施例2
将LiBF4、二氟草酸硼酸锂及双氟磺酰亚胺锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/亚硫酸乙烯酯/亚硫酸二甲酯（体积比为3:3:1:1）的混合溶剂中，其中，LiBF4的浓度为0.5mol/L，二氟草酸硼酸锂的浓度为0.5mol/L，双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.5mol/L，混合均匀后得本发明的锰酸锂电池电解液。[0026] 实施例3
将LiAsF6、丙二酸草酸硼酸锂及双全氟丁基磺酰亚胺锂溶于碳酸二甲酯/亚硫酸乙烯酯/亚硫酸二乙酯（体积比为3:1:1）的混合溶剂中，其中，LiBF4的浓度为1mol/L，二氟草酸硼酸锂的浓度为1mol/L，双氟磺酰亚胺锂的浓度为0.1mol/L，混合均匀后得本发明的锰酸锂电池电解液。[0027] 对比例1
以中国专利申请公布号CN101777668A所公开的一种锰酸锂电池用电解液作为对比例1。[0028] 对比例2
以中国专利公开号CN101350430A所公开的一种改善锰酸锂锂离子电池性能的电解液作为对比例2。
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CN 103515648 A[0029]
说 明 书
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将实施例1、实施例2和实施例3的锰酸锂电池电解液注入同批次同型号的锰酸锂
电池中，并分别测试在60℃高温环境1C倍率下充放电的循环性能，得到的循环性能图分别如图1、图2、图3所示。[0030] 从图1、图2和图3中可以看出，在60℃高温环境1C倍率下充放电200周后，各电池的容量保持率分别为93%、89%和90%，而由对比例1得到的锰酸锂电池用电解液所制成的锰酸锂电池，在中国专利CN101777668A中所公开的在60℃高温环境1C倍率下充放电200周后的容量保持率为76%左右，由对比例2得到的改善锰酸锂锂离子电池性能的电解液所制成的锰酸锂电池，在中国专利CN101350430A中所公开的在60℃高温环境1C倍率下充放电165周后的容量保持率为80%，因此在充放电200周后的容量保持率肯定低于80%。[0031] 由各实施例与各对比例得到的锰酸锂电池电解液所制成的锰酸锂电池在60℃高温环境1C倍率下充放电200周后的容量保持率的对比数据如表1所示。
[0032] 表1 由各实施例及对比例的锰酸锂电池电解液制成的锰酸锂电池容量保持率
从表1可以明显看出，在60℃高温环境1C倍率下充放电200周后，由各实施例得到的锰酸锂电池电解液所制成的锰酸锂电池的容量保持率，均远远高于由各对比例得到的锰酸锂电池电解液所制成的锰酸锂电池的容量保持率，说明本发明能显著改善锰酸锂电池的高温循环性能。
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CN 103515648 A
说 明 书 附 图
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说 明 书 附 图
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