1.目的要求
1）了解、熟悉化学振荡反应的机理；
2）通过测定电位一时问曲线求得化学振荡反应的表观活化能。 2.基本原理
人们通常所研究的化学反应，其反应物和产物的浓度呈单调变化，最终达到不随时间变化的平衡状态。而某些化学反应体系中，会出现非平衡非线性现象，即有些组分的浓度会呈现周期性变化，该现象称为化学振荡。为了纪念最先发现、研究这类反应的两位科学家(BelouS0v和Zhabotinskii)，人们将可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统笼统地称为BZ振荡反应(Bz Oscillating Reaction)。 大量的实验研究表明，化学振荡现象的发生必须满足3个条件：(1)必须是远离平衡的敞开体系；(2)反应历程中应含有自催化步骤；(3)体系必须具有双稳态性(bistability)，即可在两个稳态间来回振荡。
有关BZ振荡反应的机理，目前为人们所普遍接受的是FKN机理，即由Field、Kоrоs和Noyes三位学者提出的机理。对于下列著名的化学振荡反应
（A）
FKN机理认为，在硫酸介质中以铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被漠酸盐氧化的过程至少涉及9个反应。
--1.当上述反应中[Br]较大时，BrO3是通过下面系列反应被还原为Br2的，
（1） （2） （3）
其中反应(10.A)是控制步骤。上述反应产生的Br2使丙二酸溴化
（4）
因此，导致丙二酸溴化的总反应(10.1)为上述四个反应之和而形成一条反应链，
（α）
-2.当[Br]较小时，溶液中的下列反应导致了铈离子的氧化
（5）
（6）
（7）
上面三个反应的总和组成了下列反应链，
（β）
该反应链是振荡反应发生所必需的自催化反应，其中反应式(Ⅱ一15—6)是速度控制步骤。
最后，Br可通过下列两步反应而得到再生，
（8）
上述两式偶合给出的净反应为：
（γ）
如将反应式(α)、(β)和(γ)，)相加就组成了反应系统中的一个振荡周期，即得到总反应式(A)。必须指出，在总反应中铈离子和溴离子已对消，起到了真正的催化作用。
- 综上所述，BZ振荡反应体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程(α)和(β)，即[Br]
----起着转向开关的作用，当[Br]>临界浓度[Br]临界时发生(α)过程；而当[Br]<[Br]临界时发生(β)过程。该反应溴离子的临界浓度为：
若已知实验的初始[Br03]，由上式可估算[Br]临界。
测定、研究BZ化学振荡反应可采用离子选择性电极法、分光光度法和电化学等方法。本
4+3+
实验采用电化学方法，即在不同的温度下通过测定因[Ce]和[Ce]之比产生的电势随时间变化曲线，分别从曲线中(如图10.1)得到诱导时间(tu)和振荡周期(tZ)，并根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程，
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(式中E为表观活化能；R是摩尔气体常数(8。314 J·mol·K)；T是热力学温度；A是经验常数。)分别作和In(1／tZ)一1／T图，最后从图中的曲线斜率分别求得表观活化能(EU和EZ)。
3.仪器与试剂
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电化学分析仪 超级恒温槽 饱和甘汞电极(带1 mol·LH2S04盐桥) 100mL电解池(带夹套) 铂丝电极 100 mL容量瓶 10 mL、50 mL量筒 50 mL、250 mL烧杯 洗瓶 搅棒、滴管、2 mL移液管 天平
硫酸铈铵(分析纯) 硫酸(分析纯) 丙二酸(分析纯) 溴酸钾(分析纯) 4.实验步骤 1）配制溶液
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分别用蒸馏水配制0.005 mol·L硫酸铈铵(必须在0.2 mol·LH2S04硫酸介质中配制)、
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0.4 mol·L丙二酸、0.2 mol·L溴酸钾、3 mol·L硫酸各100 mL。
2）准备工作
（1）测量线路如图10.1所示。打开仪器电源预热10min；同时开启恒温槽电源(包括加热器的电源)，并调节温度为30℃(或比当时的室温高3-5℃)。
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--
-
图10.1 振荡反应测量线路图
（2）将配好的硫酸铈铵、丙二酸和硫酸溶液各10 mL放入已洗干净的电解池中，同时也
将10 mL溴酸钾溶液在恒温槽中恒温。开启电磁搅拌的电源使溶液在设定的温度下恒温至少10min。在以下系列实验过程中尽量使搅拌子的位置和转速保持一致。
（3）通过计算机使电化学分析仪进入Windows工作界面。 3）测量
（1）被测溶液在指定温度下恒温足够长时间(至少10min)，点击工具栏里的运行键，实验即刻开始，屏幕上会显示电位一时间曲线(同时也分别显示电位和时间的数值)，此时的曲线应该为一平线。60s(或基线平坦)后将预先已恒温的10 mL溴酸钾溶液倒入电解池中。此时曲线(电位)会发生突跃，同时注意溶液颜色的变化。经过一段时间的“诱导”，开始振荡反应，此后的曲线呈现有规律的周期变化(如图10.2所示)，实验结束后给实验结果取个文件名存盘。
图10.2 化学振荡反应的电位一时间曲线
（2）将恒温槽温度调至32℃，取出电极洗净电解池和所有用过的电极，然后重复上述步骤进行测量。分别每间隔2℃测定一条曲线，至少测量六个温度下的曲线。
（3）如有兴趣，在测量最后一条曲线前将参数改成Run Time(sec)=3000S或更长一些，则可从实验结果中看到化学振荡反应的“兴衰”。
5.数据处理
1）分别从各条曲线中找出诱导时间(tu)和振荡周期(tZ)，并列表(可参考表10.1)。 2）根据计算结果分别作In(1／tu)一1／T和ln(1／tZ)一1／T图。
3）根据图中直线的斜率分别求出诱导表观活化能(Eu)和振荡表观活化能(EZ)。 表10.1 实验记录表格示意
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温度／K 1／T(K×10) tu In(1／tu) tZ in(1／tZ) 6.讨论
1）为了防止参比电极中离子对实验的干扰，以及溶液对参比电极的干扰，所用的饱和
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甘汞电极与溶液之间必须用1 mol·LH2S04盐桥隔离。
2）所使用的电解池、电极和一切与溶液相接触的器皿是否干净是本实验成败的关键，故每次实验完毕后必须将所有用具冲洗干净。
3）大多数反应在所研究的一定温度范围内是符合阿仑尼乌斯公式的，包括基元反应和一些复杂反应。只是复杂反应的活化能是组成该反应各基元步骤的活化能的代数和。通常，称复杂反应的活化能为表观活化能。
7.思考题
1）影响诱导期、周期及振荡寿命的主要因素有哪些?
2）为什么在实验过程中应尽量使搅拌子的位置和转速保持一致?
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