２０１Ｏ．Ｎｏ．４ 陶瓷 ・ ５５ ・ 豳圈豳豳 工艺又Ｊ１快烧Ｆｅ２ Ｏ３一ＺｎＯ—ＳｉＯ２荷叶状结晶釉昀影响 包启富 董伟霞 汪 洋 （景德镇陶瓷学院景德镇江西３３３００１） 天然矿物原料或废渣配置结晶釉釉料，更重要的是如 前言 何降低结晶釉的烧成温度实现快烧，都是我们有待重 视和解决的问题。因此，笔者通过改变工艺条件和烧 随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，人 成制度对结晶釉面的影响进行了研究。 们对陶瓷装饰技术提出了越来越高的要求。结晶釉析 晶范围窄，烧成条件苛刻，给商品化生产带来了困难。 １ 实验部分 硅锌矿晶花的生长形态与晶核种类，与晶核取向及生 长温度有关，采用不同的成核方式，控制不同的温度能 １．１实验用原料 得到千姿百态的生长形态。进一步研究釉料组成及烧 本实验所选用的原料包括：玻璃粉、石英、高岭土、 成条件对硅锌矿生长形态的影响；研究着色离子对硅 铅丹、氧化锌、氧化铁、硼熔块。所用原料的化学组成 锌矿晶体和无花釉面呈色的影响；探求胶体着色、光致 如表１所示。 变色等在硅锌矿结晶釉呈色中的应用，以及能否采用 表１原料化学组成（质量 ） 原料 Ｓｉ（）ｚ ＡＩ２０３ Ｃａ（） ＭｇＯ Ｆｅ２Ｏ３ Ｎａ２Ｏ ＫｚＯ ＴｉＯ２ 烧失 玻璃粉 ７Ｏ．４６ ２．Ｏ８ ７．５９ ３．５４ ０．４５ １３．８２ １．１７ Ｏ．２ ０．０４ 石英 ９７．８３ ０．３１ ０．６２ ０．００ ０．４８ Ｏ．ＯＯ ０．００ Ｏ．８６ Ｏ．Ｏ１２ 高岭土 ４７．６９ ３６．０１ ０．９９ ０．０４ ０．１４ Ｏ．４Ｏ ２．５１ ０．９５ １１．１２ 氧化锌 分析纯 其中；氧化铁、铅丹、硼熔块均为工业纯。坯体采用景德镇当地泥条。 １．２ 实验设备 实验设备名称及生产厂家如表２所示。 表２实验仪器名称及生产厂家 Ｉ １干 燥Ｉ １．３ 实验工艺 ｝烧 成ｌ １．３．１实验工艺流程见图１ 图１ 实验工艺流程图 一匦・ ５６ ・ 陶瓷 ２Ｏ１Ｏ．ＮＯ．４ １．３．２主要工艺参数 １）采用喷釉法上釉，釉层厚度为１．Ｏ～１．５ ｍｍ； ２）料：球：水一１：２：０．８，球磨１０￣２０ ａｉｒｎ。釉 同等条件下残留的晶核多且颗粒细度大，结晶中心多， 从而生长的晶体多而小。 当球磨１５ ｍｉｎ时（样品ｌ－－２），制备出的结晶釉面 效果较好。球磨时间过长会使釉料的粒度过细，烧制 出的结晶釉会出现缩釉现象；球磨时间过短会使釉料 的粒度过大，会产生结晶晶花多而小。 ２．１．２釉层厚度对荷叶状结晶釉的影响 料细度过２００目筛，筛余０．１ ； ３）上釉的样品人烘箱在６５℃烘干２４ ｈ，备用。 ４）保温ｌ １７０℃３０ ｍｉｎ，经６Ｏ～９０ ｍｉｎ快速烧成。 １．３。３结晶釉的配方 该釉式 本实验选择了３个釉层厚度进行实验，讨论釉层 ０．０１５ Ｋ２Ｏ ０．０５７ ＣａＯ ０．０１５ ＭｇＯ ０．０４５ Ａ１２Ｏ３］１．９５０ ＳｉＯ２ ０．６１６ ＺｎＯ ０．０４４ Ｆｅ２Ｏ３ Ｊ ０．１４２ Ｂ２Ｏ。 ０．２１９ Ｎａ２０ ０．０７８ Ｐｂ３Ｏ４ 在此配方基础上通过改变工艺条件和烧成制度探 讨对结晶釉面的影响。 ２ 实验结果与分析 ２．１工艺条件对荷叶状结晶釉的影响 ２．１．１ 球磨时间对荷叶状结晶釉的影响 所有试验均在相同的实验条件下制备，通过对配 方改变球磨时间来考察细度对釉面的影响，其实验结 果如表３所示。 表３球磨时间对结晶釉的影响 从实验结果可知，１—２的球磨时间较１—１的短， 因此，１—２的粒度要大于１—１，试样１一ｌ的釉面相对 于试样１—２熔融的较为均匀，且晶体生长较完整。试 样ｌ一１由于球磨时间过长，釉料粒度过细，粒子活性 高，质点迁移较容易，高温阶段易参与物理化学变化， 进而容易产生收缩，但过细会导致釉面收缩过大形成 缩釉。１—３球磨时间最短，釉料混合不均匀且稳定性 差不易进行施釉操作。结晶釉在晶体生长阶段时，大 颗粒易作为结晶中心，Ｚｎ、Ｏ、Ｓ原子按布拉维法则进 行排列获得Ｚｎ ＳｉＯ 晶体，１—３球磨时问短，进而在 厚度对结晶釉釉面和晶体的影响，如表４所示。 表４釉层厚度对结晶釉面的影响 从表４可以看出，釉层最薄的２一ｌ试样釉面颜色 较浅，且基本没有晶花生长。釉层厚度在１ ｍｍ～１．５ ｍｍ的试样２—２晶体生长较为充分，且釉面熔融较为 光滑平整。试样２—３的釉层最厚，其晶体生长比较充 分，但因为釉层过厚，使得釉面不均匀。釉层厚度对釉 面质量及釉烧过程中晶核形成和晶体成长影响很大。 同一个配方，不同厚度的釉层采用相同的烧成工艺，釉 的性能往往会产生很大的差异。一般地釉层太薄，则 形成的结晶花稀而小，不易长大达到所需的尺寸，且釉 面质感差；而釉层过厚，高温下其流动性增加，易造成 产品釉层厚度不均，釉面呈色不稳定，色差大。适当的 釉层厚度有利于晶体生长发展到合适的尺寸，产生良 好的外观效果。 结晶釉对釉层厚度要求较严格，釉层厚度对结晶 性能影响也较大，釉层过薄，在高温熔融后可供晶体迁 移发育的液相量不足微晶体困难，晶花难以发育完整； 釉层过厚，晶花在立体方向发展使釉面显得粗糙无光， 甚至出现生烧现象因此，综合釉面和晶体两方面因素， 釉层厚度１～１．５ ｍｍ较为适中。 ２．２烧成制度对荷叶状结晶釉的影响 ２．２．１ 烧成温度对荷叶状结晶釉的影响 本实验选取烧成温度对结晶釉釉面和晶体的影 响，如表５所示。 通过表５发现，试样３—１的烧成温度是１ ２００℃， 釉面粗糙、不平整，说明在该烧成温度下釉面未能充分 ２Ｏ１Ｏ．ＮＯ．４ 陶瓷 ・ ５７ ・ 熔融，因此，釉面只有非常细小的晶体生长。试样３— ２的烧成温度是１ ２５０℃，在该温度下釉面熔融相对较 为充分，高温粘度适宜，进而熔体高温流动容易，在重 力作用下易于铺展开来从而冷却后形成平整光滑的釉 面，且晶体发育较好，晶型完整。试样３—３的熔融温 度为１ ３００℃，由于熔融温度过高，晶种已经基本熔 融，晶体生长要通过自发成核然后进行生长，且自发成 核的要求较为苛刻从而导致该制度下的晶体难以生 长，因为烧成温度提高会导致熔体高温粘度降低，从而 熔体高温下易于流动会产生流釉现象。因此１ ３００℃ 熔融温度太高易使制品产生流釉且不利于晶花生存。 表５烧成温度对结晶釉面的影响 ２．２．２保温温度对荷叶状结晶釉的影响 本实验选择了３个析晶温度进行实验，讨论析晶 温度对结晶釉釉面和晶体的影响，如表６所示。 表６析晶温度对结晶釉面的影响 根据所查阅资料，按照热力学理论，硅锌矿的形成 存在如下反应： ２ＺｎＯ＋ＳｉＯ２一Ｚｎ２ＳｉＯ４（１ １３０℃） △Ｈｆ一△Ｈｆ（Ｚｎ２ＳｉＯ ）一２×△Ｈｆ（ＺｎＯ）一△Ｈｆ （ＳｉＯ２） 一（一１８６６．５６９＋２×４６６．９９Ｏ＋８９９．８１０）ｋＪ／ ｍｏｌ 一一３２．７９９ ｋＪ／ｍｏｌ △Ｓ—Ｓ（Ｚｎ２ＳｉＯ４）－－２ＸＳ（ＺｎＯ）一Ｓ（ＳｉＯｅ） 一（３７９．９１４—２ Ｘ １ｌ８．７２４—１４：１．７９１）Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ 一一０．６７５ Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ 根据热力学计算公式△Ｇ一△Ｈｆ—Ｔ・△Ｓ，计算 出１ ４００ Ｋ时ＺｎＯ和ＳｉＯ 反应生成硅锌矿的吉布斯 自由能为：△Ｇ（１ ４００ Ｋ）一一３ｌ ８３４．０ Ｊ／ｍｏｌ 当升温至１ ｌ３Ｏ℃时，ＺｎＯ和Ｓｉ０：反应生成硅锌 矿的吉布斯自由能小于零，反应可以自发进行，所以当 温度为１ １００。Ｃ时无明显晶花析出。根据析晶动力学 可知当温度过高时，只有晶体生长速率，没有晶核生长 速率，当温度为１ ２００℃时也无明显晶花析出。１ １５０ ℃和１ １７０℃时都有明显的晶花铺展在釉面，但是１ １５０℃晶体小而多，１ １７０℃晶体大而有序。当晶体生 长温度在ｌ １７０℃相对１ １５０ Ｃ熔融更为充分，部分小 晶核在ｌ １５０℃不会被熔化但在１ １７０℃会被熔融到 釉里面，最终剩下少数大晶核，晶体生长时以剩下的大 晶核为结晶中心生长，因而１ １７０℃生长的晶花大而 有序。因此当温度为１ １７０。Ｃ时是比较符合硅酸锌晶 体的生长和发育的。 ３ 结论 １）采用Ｆｅ Ｏ。一ＺｎＯ—ＳｉＯ 系结晶釉，于１ ２５０℃ 烧成，在１ １７０℃保温获得光滑平整、光泽度高的釉 面，并且获得分布规整，荷叶状大晶花。 ２）球磨时间长，有利于釉面熔融，但过细会使釉面 发生缩釉现象，影响析晶。球磨时间短，混料不均匀， 高温物理化学反应不完全，晶花效果差。只有适中的 球磨时间才能得到良好效果的结晶釉，一般球磨时间 为１５ ｍｉｎ时较为理想。 ３）釉层过厚会使釉面不均匀且颜色较深，釉层过 薄会使结晶花稀少，因此釉层厚度在１～１．５ ｍｍ时， 釉面和结晶效果都较为理想。 参考文献 ｌ孙洪巍，王淑玲。封鉴秋．组成和温度制度对硅锌矿析 晶的影响．郑州大学学报．２０００，３２（４）：８８～９２ ２ 叶巧明，张其春．烧成制度与结晶釉相关性的研究．全 国性建材科技期刊——陶瓷．２００２（１）：３７～３８ ３赵效忠，张桂英，等．结晶轴中硅锌矿的析品．硅酸盐通 报，ｌ９８４：１５～ｌ６ ４［日］素木洋一著．釉及色料．刘可栋、刘光跃译．北京： 中国建筑工业出版社，１９７９
