柱撑蒙脱土酸碱性的表征
摘要
在室温下通过部份水解可以实现铁和铁铝柱撑蒙脱土第一系列的过渡金属的离子的交换。 用不同的分光镜技术和表面积测量法表征离子交换后的蒙脱土。 大约1-3% 的过渡金属进入多孔网状结构。 转换后多孔网状结构的稳定性未受到影响。 X射线衍射和27AL核磁共振的光谱能检测出了铁取代了部份的Al13 出现了一个类似柱撑的铁铝聚合体系。适宜的酸碱度有益于金属离子的交换。 用异丙基苯和环己醇的各自分解反应作为模型反应来确定反应的酸碱度。碱位虽然在酸性柱撑粘土中的量很少，但在酸碱催化反应中是很重要的。
关键键词：催化作用；柱撑粘土；表面酸度；异丙基裂化；表面碱度；环已醇分解
1 绪论
柱撑蒙脱土性质活跃，它的多核无机阳离子是一个活跃的研究领域。这些改性后的粘土，有相当大的吸附力，因此能做为石油精炼中和其它的酸性反应的酸性催化剂。铁的低聚物是最普遍的柱撑剂，因为铁柱撑粘土不但价格便宜而且含有酸性，具有良好的催化性,氧化还原性和吸附性。
柱撑粘土的酸性结构能够通过探针分子和不同的检测方法表征出来。然而碱位尽管量很有限，但却不能被很好的表征出来。碱位的数量和强度,对在反应中的应用是有帮助的。乙醇分解法被广泛的研究，因为它是一个简单的模型反应，能够测出催化剂的性能。环己醇经过脱水去掉了酸位生成的主要的产物是环己稀，然而由于环己酮易于脱氢因此环己酮脱氢后必然会有酸碱位的化合。产物中除了
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主要产物环己稀还有副产物如苯，环己胺和甲基环戊二稀，副产物的生成是无规律的。因此产品的选择性可以用酸碱位来估算定量。此外，环己醇是生产尼龙6，6的重要中间物质，尼龙6,6是人造纤维能制成坚韧的绳索。目前环己醇产品的工业生产包括环己醇的催化脱氢作用通过铜氧化物被支撑在锌氧化物上。
本文，我们报道了因为环己醇的分解，铁和铁铝柱撑混合体系中金属离子的转换很活跃。我们知道目前发表的关于柱撑粘土的酸碱性的表征文章不多。环己醇分解反应的效果已经得到很好的研究。样品药品能利用不同的分光技术表面积和孔容测量法表征。
2药品和方法
柱中的支撑剂的制备方法是将0.1M Fe(NO3)3逐滴滴入剧烈搅拌的0.3M Na2CO3中发生水解反应而产生的。氮气的作用是除去多余的CO2和降低温度。取在80摄氏度下的粘土悬浮液的上层溶液。粘土用蒸馏水经过几次浮选清洗后过滤出来。将柱撑剂插入已浮选的粘土中。将粘土在110摄氏度下在通风处干燥一整夜后在马福炉中用450摄氏度的高温煅烧6个小时。过渡金属与0.1摩尔相应的硝酸盐阳离子溶液做离子交换。例如，交换钒离子需要将一定量的钒酸铵溶解于酢浆草酸中。室温下，柱撑粘土在盐溶液中搅拌24小时。离子交换后的粘土用蒸馏水冲洗5-6次，过滤后在通风处在110摄氏度的情况下通风干燥一晚后在500摄氏度下煅烧5个小时。目前柱状综合离子的符号是X/Fe和 Pex/feal PM，X指的是被转换的过渡离子。
用JEOL LSM—840 X射线探测器来分析已制备好的样品。RIGAKU D/MAX—C衍射器显示出铜和钾离子的光谱。用双子微晶分析仪同时测定样品的表面积和
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孔体积。将200摄氏度下高压的氮气流由尖端连续喷出2小时以除去样品中活泼的瓦斯气体。用Perkin Elmer RX-1型分光计记录傅立叶变换红外光谱，用压片法测溴化钾的峰的范围是400-4000com-1。用DSX Brucker分光计测得样品的核磁共振光谱是300。Shimadzu TGA-50是用于热解重量研究的仪器。取大约10毫克的样品，以每分钟升20摄氏度的速度加热，将样品由50摄氏度上升到600摄氏度。用Ocean光学仪做样品的紫外分析，将氧化镁做参比物质。
实验反应酸位和碱位在一个大气压下不易被挥发，向下流入内部有一个双重环壁的炉子中。0.5克活性催化剂在500摄氏度的条件下，用玻璃丝固定于反应堆中，夹在无水硅酸之间。热电偶极位于催化剂床的附近监测着反应温度，用温度控制器控制反应温度。注射器将环己醇和异丙基苯按一定的速率注入反应堆。在反应堆中连接一个净水器来收集产品,用Chemito 8610色谱仪分析产品，色谱仪使用的是火焰离子检测器和一个适当的色谱柱。
3 结果与讨论
3.1X射线能谱
从表格1的X射线能谱中可以获得各个体系中原素的成份。粘土中有相当大的可交换的阳离子，例如，钠，镁和钙。铁柱中上述的各个原素的含量大量的减少，相应的铁柱中铁的含量增加了百分之23.54。柱中稳定的铁的氧化物不断的取代活性的阳离子而使得铁的含量得到相应的增加。低聚物的插入消耗了大量的可交换的阳离子，使钠，钾，镁和钙的总量显著的减少。关于铁和铝蒙脱土柱中，柱中铁和铝的含量由分别最初的5.62%增加到3.67%。调节柱温可以使1-3%的过渡金属转移到柱中。当锌和锰在连续的混合柱中被装得满满的，单一的柱状系统
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中钒和锌的交换是达到了最好。为了显示原始粘土的交换进程的效果，我们将已经去除了稳定的过渡金属氧化物后的元素的总重量定为100%。结果显示过渡金属氧化物在粘土结构和柱中没有有害的影响。因此离子的交换伴随着过渡金属和氧化金属一起进入孔中或位于柱之间而没有进入柱内。
3.2.表面积和孔体积测量法
表面积和孔体积是本文的核心。用BET方程来计算氮吸附量来测得柱撑粘土的表面积。BET方程的适用范围是P/P0=0.01到0.1。然而，单层硅酸盐粘土层的层间距是由几个分子的直径距离。因此柱撑粘土的表面面积可以近似的用朗缪尔
方程为计算。因而，将BET和朗缪尔方程计算的表面积结果制成表格。 表格2中给出了样品的表面积和孔体积。BET方程计算出蒙脱土的表面积为14.3m2g-1用朗缪尔方程式测得的表面积是27.9m2g-1。结果显示柱的表面积和孔体积大大的增加了，最大的提高了铁柱的催化效果。过渡金属元素交换会减少表面积和孔积。离子间空隙造成的介孔是柱撑粘土的外表面积的主要组成。过渡金属置换出沉积在多孔网中的金属氧化物，因此表面积和孔体积减小了。被锌置换的
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体系中表面积最小。通过从X射线能谱表查出的金属氧化物的量粗略的算出所减少的表面积。
3.3X射线衍射
绘制出产品的X射线衍射图用扣除法能测出表面积和孔体积。在自然界中柱撑粘土是半晶体物质。在X射线衍射光谱中有宽大的谱带代替尖峰则能得出粘土中含天然的半晶体物质（图1）。X射线剖析显示，柱撑样品是长层的面对面的的层状聚合体。因此能够确定，样品不会是角对面的。
含铁的柱撑蒙脱土和含铁铝的柱撑蒙脱土的层间距由9.8Å分别增加到19.2Å和17.8Å。2θ角的转变表明了粘土层的增加。Bergaya et al.报道了AL13-x-Fex柱的构成中铁在柱中的量。层间距出d值由9.8Å增加到17.8Å，这显示了铁取代了聚合体中的AL13。聚合体的结构式为[AlO4AlO12（OH）24（H2O）12]7+是由一个铝的四面体周围环绕着12个铝的八面体所构成的13聚化合物。氧化原子包含四层，层
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间距增加到18Å。
金属交换体系的X射线衍射谱图中柱撑粘土里的金属离子交换峰很明显。而相应的金属氧化物的峰却不明显。因此，稳定的柱子的多也网并不稳定，之后插入第二金属。
3．4傅立叶变化红外光谱
图2给出了傅立叶变化红外光谱对硅矽酸盐层结构进展的表征。在表示蒙脱土的3620cm-1处巨大的宽带表明了蒙脱土含有大量的八面体铝。柱中强峰的数量减少。在3740-3770cm-1处发现了一个新的带这是一个重要的观察是。柱撑粘土上羟基的鉴定是非常困难的，因为它的复杂而且在相应的红外区不明显。曾经有报道，用氢的同位素氘替换氢，变为C6D6能够鉴定出二个酸性的羟基，OH被拉长到3660和3740cm-1先前蒙脱土呈无组织的带状，后来呈现紧密的层状和柱撑。化学式表示为Si-O-Al-OH或Al-O-Si-OH。因此傅立叶变化红外光谱也有效的证明了柱撑性。
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红外光谱的指纹区在1200-1000cm-1，这是由SiO2四面体顶点的氧做不对称的拉伸振动而产生的。巨大的宽带是由Si-O做拉伸和弯曲振动所产生的。在900cm-1附近的宽带常常能够说明物质的组成中存在八面体。蒙脱土中八面体的铝被镁取代了。Si-O重复的弯曲振动在526-471cm-1处产生吸收峰。因此，物质结构的表征的信息来源于框架的振动。没有出现其它的峰，说明柱撑蒙脱土中没有其它的粘土例如皂石。
3.5.27Al核磁共振光谱
研究已表明粘土矿和柱撑粘土的核磁共振光谱是几个固定的形式。插图3表示的是柱撑粘土中27Al的MAS核磁共振光谱。显示出蒙脱土有二个共振；一个在+1.38ppm处,它是由于八面体中铝元素而产生的，另一个在+66.0ppm处它是由四面体的铝产生的。对于含铁的柱撑蒙脱土，八面体和四面体的铝的27Al核磁共振峰的强度几乎是相同的。因此，其它的结构区域中不存在铝原子。但是峰稍微有点宽。这是因为中心区域顺磁性的作用得到减轻。铁铝柱撑蒙脱土的27Al核磁共振
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光谱显示ALIV阳离子在+65.8ppm处有信号。相应的八面体中Al原子的共振转移到+1.97ppm。因此，柱溶液中AL3+部份的取代Fe3+。取代的自然过程我们是不知道的。但是云母层中八面体的Al和Fe的取代过程是知道的，八面体中相同位置的铝原子被铁原子所取代。同样促成中心顺磁性的减轻。因此，对于蒙脱土的最大半峰宽是很大的。过渡金属置换对粘土柱结构的稳定性的效果能够通过对铜和掺铁杂质的钴做27Al MAS核磁共振光谱来检测。过渡金属置换并没有导致峰宽和峰位的变换。因此，过渡金属的置换并没有影响粘土层和柱的结构的稳定性。因此
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Al核磁共振光谱数据支持了表面积和孔体积计算的推论，金属氧化物是进入
多孔网络而不是吸附在柱上。
3.6.29Si核磁共振光谱
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图4是蒙脱土和柱撑系统的29Si MAS核磁共振光谱。显示蒙脱土在-93ppm处有单一的共振。在-93.98处有一个主峰。有二个肩峰,大的一个在-104.5ppm处，小的在-90.3ppm处。在-93.98ppm处的峰是因为在粘土的八面体层中是Q3(Si1Al)Si(IV)原子通过氧原子连接其它三个Si(IV)到一个Al(VI)(或Mg)。在-104.5ppm处的肩峰是Q3（Si0Al）硅和硅之间仅仅通过氧连接，在-90.3ppm处的小峰是Q3(Si2Al)。因此大多数四面体硅，是由3个硅原子连接一个铝原子构成的。非常小的一部分是连接到2个铝原子的，有一部分是硅直接连接到硅上的。四面体中硅的分配不同，在柱中的效果也不同。柱撑样中微小的化学位移的变化都能在表格3中查到。从表格中能能推出服从Lowenstein规则。Lowenstein规则是避免规则，即四面体中两个Al不能彼此相邻。Fe PM的化学位移的移动大于FeAl PM。从X射线衍射研究得出层间距d是有相同规律的。因此化学位移的移动，显示了由于其它原素的插入硅的周围环境相应的紧张。一些权威学者指出，在例如贝得石和皂石等一些粘土中，聚合体的插入会伴随着四面体硅的倒置而发生。因此，在蒙脱土中因为分装料不会被局部化所以倒置是不可预料的。29Si MAS 核磁共振光谱得出了一个观点，因为化学位移变化б小于1-2ppm，所以不同环境的硅的贡献几乎相同。能够确定不存在化合物中聚合体物质和层状粘土的交换。因此，柱中仅有阳离子的交换，不影响粘土层小范围的规则。
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柱和硅酸盐之间铝硅的连接方式是Al-O-Si，光谱将包含Q3（Si3Al）共振。过渡金属交换的效果是使粘土的结构稳定，
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Si核磁共振光谱显示有二个
离子交换，即钴和锌的离子交换。过渡金属的转入并没有使峰的位置发生大的改变。因此过渡金属结合在铁柱撑粘土上不会改变硅元素的周围环境。因此，能够推测出，金属氧化物没有直接与硅相连。它们可能存在于柱撑系统的多孔网中。能够通过表面积数据和27Al MAS核磁共振
光谱证实。
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3.7.热解重量分析方法
通常用热稳定性来表征柱撑粘土的性质。热解重量分析法就是为了查明温度范围在30-800摄氏度中样品中热稳定性质量损失原因的方法。图5显示柱撑系统有着很好的热量稳定性。重量损失发生在蒙脱土的二个阶段。在100-120摄氏度时会有重量损失，但之后直到650摄氏度都蒙脱土的重量几乎都恒定不变。因此，水的吸收峰的出现，能够证明有水的吸
附或羟基的氢化。羟基的氢化发生在高温，重量在100-120摄氏度损失说明样品发生了脱水反应。因此柱撑粘土的热稳定顺序是含铁铝的柱撑粘土大于铁柱撑粘土。然而，我们观察到柱撑系统的在300摄氏度时有质量降低。铁柱撑粘土的第三次重量损失发
生在500摄氏度时，铁铝在600摄氏度。铁柱撑粘土的第二次下降发生在300摄氏度的原因是，低聚物转变为稳定的铁氧化物。类似的观察Zhao et al也报道过。已经有报道大约720摄氏度时水解伴随着Fe3+的生成。但是此次的研究没有观察到这个现象。 3.8.紫外衍射反射光谱
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由于在紫外区会有电核越迁光谱，紫外衍射反射光谱已经越来越广泛的应用于对固体催化剂的结构的研究。尽管它只能研究第一层的信息，但数据反应系统能顺利的给出过渡金属化合物表面的研究。图6给出了蒙脱土和柱撑系统的紫外红外光谱。所有的系统物质都在50-280nm上出现了峰带。这是因为在四面体中硅的存在。混合柱撑样品的峰带变高的原因是在Keggin结构中四面体中铝的作用。紫外数据反应系统中也能显示出这些系统中Keggin阳离子的存在。在300nm处的宽带显示柱和混合柱系统铁的光谱显示了含多缩含氧酸混合物。Fe（III）水解反应生成不连续的球型聚合离子，估计直径为15-30Å。单一的氧化物系统的峰的强度比混合柱系统峰高。过渡金属的离子交换并没有使光谱有太大的改变。尽管预期能有电子跃迁能在d-d带宽的金属氧化物，例如钒和锌，但在此次实验中没有看到此现像。这可能是因为在系统中金属的低浓缩（1-2%）的原因。
3.9.测异丙基苯裂化反应的表面积酸
异丙基苯是常用的测催化剂在不同酸位反应的活性的模板。主要的反应是异
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丙基苯的脱烷裂化或脱苯，脱丙稀和脱甲基变为苯乙稀裂化。少量的乙苯和甲苯能通过侧链裂化脱氢形成苯乙稀。异丙基苯的裂化反应是Bronsted酸位被一个带正电的离子在Lewis酸位上脱甲基而生成苯乙烯。
图4给出了样品的反应条件。有少量的乙苯和苯乙烯的生成，同样也有一些甲苯。所有的脱烷反应都没有发生，Lewis酸和Bronsted酸的比率决定了脱氢反应和裂化反应的比率。
铁柱撑粘土有更高的活性，在脱甲基的生成苯乙烯的反应中有更高的选选性。铁蒙脱土中Lewis/Btonsted酸位比是1.37。过渡金属离子交换能增加除钴/铁柱撑蒙脱土和锌/铁柱撑蒙脱土之外的所有柱撑蒙脱土的活性。已经得到证实，异丙基苯裂化反应与酸度有关，脱氢反应脱去甲基生成苯乙烯与Lewis酸位有关，裂化反应与Bronsted酸位有关。脱甲基生成苯乙稀反应选择性的降低，说明钴和锌离子交换后系统活性减少。因此，酸位数量的减少主要是因为Lewis酸位的减少。X
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射线能量衍射探测器和表面积测量法测出锌/铁柱撑蒙脱土活性的降低是因为有更多的锌的移入。核磁共振光谱已经证明了离子交换的金属存在于多孔网内，因此减少了柱中主要物质对Lewis酸位的接触。
3.10.环己醇分解
因为反应产物有很大的差异，说明催化剂的多功能用途是很明显的。催化剂对产品的选择性表现在它表面的酸碱性和适当的氧化还原作用。酒精是双性的，能促进催化剂表面的酸和碱的相互作用。环己醇经过脱水反应主要产物是带酸性的环己烯，然而环己酮的生成必需酸碱化合经过脱氢作用生成。环己稀生成苯，环己胺和甲基环戊稀是无规则的。
用严紧的反应机理来解释环己醇脱水是非常困难的。现在提出二个可能的方案，一个是类似于E2排除法，催化剂提供二个作用，让酸位去攻击羟基让碱位去攻击质子。另一个是类似于E1排除法，反应过程最初形成碳阳离子。酸位的吸附是决定反应速率的前提。脱氢促使了酸碱位的取代，反应机理是金属阳离子连接
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在Lewis酸位上，含氧带阴性的羟基与Bronsted酸位相连。图7给出了反应的机理。
在气相中最优化的反应条件下进行环己醇的脱水脱氢反应。假设脱氢脱水反应过程服从于动力学第一定律。曾有报道说苯酚的形成能促进环己酮的生成，但此次实验研究没有观察到。产品的选择性由环己酮的选择性和环己稀的选择性决定。图5表示的是在各种不同催化剂中环己醇的分解反应的转变效率。柱撑粘土做催化剂下环己醇的分解反应异常的活跃。催化剂影响着环己醇的脱水和环己稀的生成。乍一看，这个事实说明了催化剂中主要是酸性位，而碱性位量很少。在柱撑系统中分解反应越活越，过渡金属的离子交换也相应的增加。
各种不同催化剂系统的脱水反应中，几乎都是从异丙基苯裂化中获得Bronsted酸位的。反应中通过对选择性的大小的分析可以得出Bronsted酸位的量。从苯选择性的估计来看脱水反应比预料的更活跃。因此不能解释其间酸位的多少。对粘土，我们假定一个Bronsted酸位在它脱氧的位子生成一个Lewis酸位。水分子中的一个Lewis酸位很容易反应转化为Bronsted酸位。因此水对环己醇的脱水有很大的影响。在粘土中Lewis酸位很容易转化为bronsted酸位，脱水反应中生成的水被柱吸收，增加了Bronsted酸位的数量从而增加了环己醇脱水反应的活性。另一方面，Lewis酸位和Bronsted酸位对环己醇脱氢生成环己酮的反应机理是一样的。Lewis酸位的消耗Bronsted酸位的增加，系统的脱氢活性降低了。因此，不仅碱位的减少会导致羟基化活性的降低，Lewis酸位的减少同样也促使了羟基化活性的降低。
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4总结
从先前的讨论中可以总结如下观点
能量弥撒X射线探测器分析显示柱子中增加的金属元素是可交换的阳离子，在总的金属离子交换中过渡金属占了的1-3%。
柱子的面积和孔体积都大大的增加了。增加的面积中60-70%来源于微孔。过渡金属的进入减少了表面积尤其是外表面积。
X射线衍射峰2θ的移动说明柱中粘土层与层间的距离增大了。在混合柱撑系统中发现了Al13被Fe取代。第二种金属插入以后柱子形成了稳定的多孔网。红外光谱完全给出了柱中各个元素的峰。骨架结构没有发生变化，说明粘土层的结构很完整。
27对铁柱撑粘土。Al核磁共振峰变得更宽是因为中心顺磁性的影响减弱。铝的
聚合体的结构与铁的混合柱撑粘土的结构相似。过渡金属的加入没有影响层间和
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柱子的稳定性。
29Si的核磁共振光谱显示，四面体中的硅大多数是由3个硅原子连接一个铝原子。四面体中硅原子的周围环境对柱子没有影响。硅原子周围环境的紧张度与被插入原素的大小成比例。
柱撑粘土的热稳定性很好，能发生脱水脱氢反应。柱撑粘土热稳定顺序是铁铝基柱撑蒙脱土大于铁基柱撑蒙脱土。
紫外数据反应系统证明了混合柱撑系统中含有Keggin阳离子。谱图显示一个健，这个健能够指出是多缩含氧酸化合物。
表面酸性来自于异丙基裂化，显示了在交换体系中Lewis酸位占很大的百分比。
环己醇分解反应显示粘土中存在碱位。过渡金属的插入显著的促进了分解反应的活性。一般的说，含铁的柱撑粘土的脱氢反应的活性和选择性都要更高一些。铝的柱撑系统只有单一的脱氢性，而且活性很低。
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