陶瓷注射成型脱脂过程研究

陶瓷注射成型脱脂过程研究

谢志鹏　杨金龙　黄勇　余心刚

(清华大学材料科学与工程系　北京　100084)

摘　要:脱脂是陶瓷注射成型工艺中非常重要的一步,本文采用差热分析和热失重分析方法研究了注射成型用有机物分别在空气和氮气气氛中的热分解行为,讨论了脱脂机理。研究了大尺寸形状复杂的涡轮转子坯体的脱脂过程。通过合理的升温制度和气氛压力控制,成功地获得了脱脂后无缺陷的涡轮转子。关键词:陶瓷注射成型,脱脂,涡轮转子

1.引　言陶瓷注射成型因具有成型复杂形状制品、尺寸精度高、机加工量少易实现生产自动化等特点。从而成为精密陶瓷近净尺寸成型的一种新的成型技术[1,2]。对于陶瓷注射成型,需要加入大量热塑性树脂、石腊等有机载体,一般体积分数为30%～50%,因而烧结前必须通过加热等方式将坯体内有机物排除,即进行脱脂。脱脂不仅是注射成型工艺过程中耗时最长的一步,而且在脱脂过程中坯体最容易产生开裂、起泡、分层、变形等各种缺陷,不仅会降低整个工艺的成品率,还会进一步影响到坯体的完好烧结。因此,脱脂过程为整个注射成型工艺的关键一环,得到了愈来愈多的研究[3,4,5]。

脱脂工艺是一个复杂的过程。加热脱脂不仅涉及到坯体内有机添加剂一系列的物理化学变化,如有机物的氧化、扩散、热降解等。还包括有机物从坯体内排出后扩散到周围的过程。因此,脱脂过程中使用的气氛种类,压力大小及升温制度都会影响脱脂进行。此外成型坯体所含的有机载体不同,坯体尺寸大小及周围埋粉性质也将对脱脂过程产生影响。本文将研究脱脂过程中有机物热分解的一般行为,在此基础上以异型大尺寸陶瓷涡轮转子坯体的实际脱脂过程进行分析和讨论。

2.实验方法

2.1材料与试样制备

陶瓷粉料选用上海材料研究所的Si3N4

粉。所用有机载体主要为:乙烯一醋酸乙烯脂共聚体(EVA),无规聚丙烯(APP),石蜡(PW),邻苯二甲酸二丁酯(DBP),硬脂酸(ST)。将Si3N4粉料与有机载体在双辊筒炼塑机上于110℃下充分混炼,得到分散均匀的混料。在日

本制钢所制造的150SAⅡ型陶瓷注射机上成型出󰂡105mm的涡轮转子坯体。供研究脱脂工艺用。另外,制备出2×15×15(mm)的小试样,用于分析有机物的热分解过程。2.2有机物热解过程研究方法

采用美国Dupont2100热分析仪,在空气和N2气氛中,分别采用5种升温速率,即015℃/min,3℃/min,6℃/min,10℃/min,20℃/min。检测试样的热失重及不同温度下重量变化。根据J.M.Tlynnr的多个升温速率法及相应的计算公式,分别计算N2和空气气氛中不同失重时的热分解活化能,比较它们对脱脂过程的影响。

2.3涡轮转子坯体脱脂方法

脱脂在ZRT15型真空电阻炉内进行。气氛采用空气和N2气氛两种,将󰂡105转子坯体放入一金属容器内,坯体周围填充非金属粉未,即将坯体埋入粉内。埋粉的作用包括:(1)支撑作用,使注射成型体在加热过程中不致因软化而变形;(2)吸附作用,埋粉的毛细管力对在低

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温下部分软化熔化的有机物产生吸附和传输;

(3)缓冲作用,装坯体的容器内温场由于埋粉存在不会发生剧烈变化。

高;同理,达到最大dW/dT的温度也提高。而两种气氛下有机物热分解过程的差异主要表现为:

(a)N2气氛中TGA曲线较空气气氛中平

3.结果与讨论

3.1脱脂过程中有机物热分解特性

缓,尤以累积失重为60～90(wt%)的高温段曲线走势相差很大。

(b)同样升温速率下,达到相同累积失重时,在空气气氛中所需温度低于N2气中。

(3)失重达60wt%,在空气气氛中升温速度影响显著,曲线相互间隔宽,而N2中不同升温速率的曲线相互靠近。

上述两种气氛下试样脱脂的差异,说明不同温度阶段有机物热解失重机理不同,因为在脱脂初期,主要是小分子增塑剂、润滑剂的挥发,因此N2和空气中的TGA曲线接近,但达到高温时,在空气中的氧化降解与热降解都存在,从高温段TGA变化特征分析,主要是发生氧化降解。曲线间隔增宽,表明氧化降解中坯体外O2在进入坯内受到O2扩散速率的控制;而N2气氛中的热降解因不存在O2在坯体中

图1、图2分别示出试样在N2和空气中不

同升温速率的热失重(TG)曲线,其共同的特征是:

图1　N2气氛中不同升温速率时的热失重曲线

扩散问题,只有分子链的引发,传递,而这个过程进行较快,主要取决于裂解反应活化能,对时间依赖性较空气中明显要小。

裂解反应活化能作为热解过程动力学一个重要参数,直接反映了有机物分子裂解反应所需能量的大小。求解活化能常用的方法有Freeman-carroll法,最大速率法、积分法等[6]。

本文采用J.H.Flynn等的多个升温速率法[7],此法特点是从多个升温速度数据中直接、快速、准确求裂解反应活化能,与热分析仪联接的计算机可即时地计算出活化能值。Flynn等计算活化能公式:

图2　空气气氛中不同升温速率时的热失重曲线

β-Rdlog热解(

bd1/T)式中:E=

E:活化能　kJ/mol

(1)

(1)随着升温速率由015℃/min增大至20℃/min,达到同一失重时温度要高,相应时

R:气体常数　8131441×107erg/mol・K

间要长。

(2)随着升温速率增大,失重起始温度提

β:升温速率　K/minT:绝对温度　K

b:计算常数,对于有机物分解取01457

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对于不同β值,在给定失重率下,log对1/T作图得一直线,由斜率可求出活化能。表1示出不同失重量时,试样在N2和空气气氛中的活化能,其活化能大小的变化特征是:在空气中,热分解反应活化能随有机物失重变化很小,

失重wt%活化能

kg/mol

565126310

1059176919

2063128017

3066148915

活化能值在5519～6815kJ/mol范围,而在N2气氛中活化能变化幅度很大,并呈现递增变化,有机物分解失重由50%增大至90%,活化能由6310kJ/mol增大到22819kJ/mol。

表1　空气和氮气中有机物的热解活化能

4067129319

506615971960641812215

705919805519906815

空气中氮气中

1601117519222819

　　上述不同气氛下活化能的变化规律可解释试样在N2空气中的TGA曲线变化(图1、图2)空气中当失重量从5%至90%,因氧化降解活化能变化很小,此段TGA曲线形态(斜率)变化小。但在N2中,在失重达50%以上,活化能增加快,TGA曲线斜率显著减小,曲线变得平缓,即热降解反应速度减慢。从化学动力学理论分析[6],活化能大。反应速率慢,活化能小,反应速度快。

3.2涡轮转子坯体的脱脂过程

于增加了有机物的氧化热降解等反应过程,使得脱脂速率控制更加困难,当坯体加热至200℃时即开始出现裂纹。除了气氛和压力影响,脱脂速率也直接受温度控制。因此不同阶段升温速率应有所不同。从脱脂升温曲线图3亦可发现,在150～300℃之间,升温速率较缓,耗时较长。因为这一种阶段,坯体受热软化后强度低,易发生变形。另一方面,这一时期坯体内尚未形成气孔通道,挥发的小分子会因无法排除而在坯体内产生较高压力,使坯体导致鼓泡,肿胀或开裂。在脱脂后期坯体强度较高,已形成部分气孔通道。有机物的热分解挥发速率可容许快些,不会产生缺陷,同时可提高脱脂效率[9]。同样,上述脱脂工艺对燃汽轮机用陶瓷叶片的脱脂也完全适用,图4示出脱脂后烧结完好的陶瓷涡轮转子和叶片。

由于󰂡105转子为大尺寸形状复杂的陶瓷坯体,坯体重约220g,大约有40g有机物需排出。为避免脱脂过程产生裂纹缺陷,升温制度必须合理控制。图3示出脱脂升温曲线。在N2气氛2atm条件下,采用该升温制度,坯体于240℃时失重14%左右,500℃时失重92%左

右,脱脂后坯体完好,没有发现开裂缺陷。这也表明N2气氛对大尺寸坯体脱脂是有利的,因为N2气氛可避免有机物氧化分解。特别是当N2气氛具有一定压力时,可缩小有机物挥发及

分解产物的有效体积,从而减少由于气体体积膨胀而引起的坯体开裂的可能性。这与Evans等报道是一致的[8]。从脱脂过程分析,在低温

)有机物主要发生软化或熔融。尚段(<150℃

未产生分解和蒸发,此时气氛的影响不显著。实验表明,在低温段采用空气气氛,同样可获得完好的坯体。但高温阶段,有机物主要产生分解、降解和挥发,这一阶段对气氛压力非常敏感。本实验脱脂表明,在空气中的脱脂过程由—20

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图3　涡轮转子坯体的脱脂曲线

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热降解反应,随着反应优势转化,大分子降解所

需能量增大。

大尺寸涡轮转子坯体的实际脱脂过程表明,在N2气氛下,通过升温制度的合理控制可以获得无缺陷的完好坯体。在脱脂过程中,适当提高N2的压力,可减小有机物挥发后的体积膨胀,对减少开裂是有利的。空气气氛下脱脂,由于气氛反应有机物高温下氧化降解使得脱脂速率很大且很难控制,因此对于󰂡105转子的脱脂非常困难。图4　烧结后的陶瓷涡轮转子和叶片参考文献

[1]WhalenTJ,JohnsonCF.Am.Ceram.Soc.Bull,

1981,60:216

[2]MutsuddyBC.AdvancesinCeramics.1984,9:212[3]JohnssonJ.AdvancesinCeramics,1984,9:241[4]ZhangT,EvansJRG.J.Mater.Sci.Lett,1990,9:

672

[5]WoodthorpeJ,EdirisigheMJ.J.Mater.Sci.Lett,

1989,24:1038

[6]陈镜泓,李传儒编著,热分析及其应用,北京:科学

4.结　论Si3N4注射成型试样的热分析研究表明,

空气中的脱脂率较低而N2气氛中较大,尤其

是在脱脂量达50%以上时,N2气氛下脱脂速率显著减小,且不同升温速率,热失重曲线及终止温度接近,而在空气中的终止温度相差很大。裂解反应后活化能计算表明,当有机物分解挥发的失重从5%增至90%时,空气气氛下活化能变化很小,活化能为5319～6815kJ/mol,而在氮气中活化能从6310kJ/mol增至22819kJ/mol;表明空气中发生的氧化降解所需能量与有

出版社出版,19851120

[7]FlynnJH,WallLA.PolymerLetters.1966,4:323[8]EvansJRG,WrightJK.CeramicsInternational,

1991,17:79

[9]谢志鹏,吴建光,黄勇等.现代技术陶瓷,1994,4:3

机物分子大小关系不大,而在N2气氛中发生的

StudyonBinderRemovalProcessofceramicInjectionMolding

XieZhipeng　YangJinlong　HuangYong　YuiXingang

(Dept.ofMater.Sci.&Eng,TsinghuaUniversity)

Abstract:Removaloforganicbinderisaveryimportantstepforceramicinjectionmolding.Inthispaperthermaldegradationbehaviorsoforganicbinderwerecharacterizedbytheanalysisofthermogravimetry(TGA),andthemechanismofbinderremovalwasdiscussed.Thedebindingprocessofrotorbodywithlargesizeandcomplicatedshapewasalsostudied.Defect-freerotorsweresuccessfullyobtainedbyreasonableheatingsystemandcontrollingofatmospherepressure.

Keywords:Ceramicinjectionmolding,binderremoval,turbinerotor

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