基于主客体作用的多重刺激响应型超分子水凝胶的制备及性能

维普资讯 http://www.cqvip.com Ｖ０１．２９　高等学校化学学报　Ｎｏ．１　２００８年１月　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　１２４～１２９　基于主客体作用的多重刺激响应型超分子　水凝胶的制备及性能　严军林，刘　静，陈　希，房喻　（陕西师范大学化学与材料科学学院，应用表面与胶体化学教育部重点实验室，西安７１００６２）　摘要利用单一６一脱氧一６一氨基　一环糊精（　一ＣＤＮＨ　）与双二茂铁亚甲基丁二胺季铵盐（ＦＢＩ）之间的主一客体作用　制备了一种性能特异的超分子水凝胶，该水凝胶具有显著的热可逆性和ｐＨ刺激响应性，（ＮＨ　）　ｃｅ（ＮＯ，）　的引入导致凝胶液化，体系的颜色也由淡黄色转变为墨绿色．扫描电镜结果表明，在凝胶中胶凝剂ＪＢ—ＣＤＮＨ：　和ＦＢＩ结合组成以带状纤维为特征的三维网络结构．　Ｈ　ＮＭＲ，ＦＴＩＲ，ＸＲＤ以及循环伏安等表征结果表明，　ＦＢＩ与　一ＣＤＮＨ　间的主客体包结作用和　一ＣＤＮＨ　分子间的氢键作用是凝胶形成并能稳定存在的主要原因．　关键词超分子结构；口一环糊精；二茂铁；凝胶　中图分类号０６４８．１７　文献标识码Ａ　文章编号０２５１－０７９０（２００８）Ｏ１－０１２４－０６　除了传统的合成化学手段外，依据超分子化学原理设计搭建新型超分子结构已成为化学工作者１３　益重视的创造新物质的新途径¨～　．与化学凝胶不同的是超分子凝胶中的网络结构依靠胶凝剂分子间　氢键、仃一仃堆积、疏水作用和静电作用等弱相互作用维系．这种结构上的差异使得化学凝胶和超分子　凝胶在受到外场作用时会表现出完全不同的性质．例如，在搅拌、泵送和晃动等剪切作用下，两类凝　胶虽然都可因为其中网络结构遭到破坏而发生相分离或相转变，对于化学凝胶，这种破坏一旦发生，　就不能逆转，而超分子凝胶则有可能因剪切作用的去除而逐渐恢复．超分子凝胶所具有的这种刺激响　应性使其在控制释放、组织培养、温和分离、分子材料模板合成、凝胶推进剂制备、信息储存与感知等　方面表现出巨大的应用潜力　－７ｉ．除此之外，超分子凝胶又与其它凝胶类似，胶凝剂含量仅占２．５％甚　至更低，这使以其为介质，在研究分子识别、开展化学反应及合成新型分子材料等方面具有很大的优　势．因此对超分子凝胶的研究受到了人们越来越多的关注　．　作为主客体化学的第二代主体分子，环糊精（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ，ＣＤ）以其外亲水，内疏水，能选择性地　结合多种有机、无机以及生物分子形成主客体包结物的独特性质而备受关注¨　砼　．这种主一客体之间　的相互作用不仅受客体尺寸、极性和电性等自身因素的影响，而且也受体系的温度、ｐＨ、介质极性以　及场效应等外界因素的影响　．因此，可以通过选择客体或改变环境条件等方式调节基于这种相互作　用的超分子结构，从而控制材料的性能，实现特定的功能．自Ｈａｒａｄａ等¨　报道　—ＣＤ与聚乙二醇的主　客体相互作用以来，利用ＣＤ与水溶性高分子问的主客体作用设计制备超分子水凝胶已有许多报　道＿】　１７１．Ｔｏｍａｔｓｕ等　引利用顺反结构偶氮苯与　．ＣＤ的包结强度不同，将其引入侧基修饰具有十二烷　基的聚丙烯酸与　．ＣＤ的水凝胶体系中，使得该体系获得了光刺激响应性．这些基于主客体作用的凝　胶体系大多数具有比较好的生物相容性，因而有望在药物缓释等生物医学领域获得应用．　尽管ｃＤ不具有电活性，但其可以和某些尺寸匹配的氧化还原活性客体形成主客体包结物　．　基于此，Ｃａｓｔｒｏ等　设计制备了末端带有二茂铁（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ，Ｆｃ）基的树枝状化合物，研究了其与　一ＣＤ　的相互作用，发现在适当条件下，两者可以组装成为具有复杂结构的高分子量、可溶性超分子包结物，　但这种结构的形成与破坏可受电化学控制．Ｃｈｅｎ等　将Ｆｃ组装到了碳纳米管表面，利用　一ＣＤ与Ｆｃ　的主客体作用制备了电化学控制的分子开关．　收稿日期：２００７－０７—１９　基金项目：国家自然科学基金（批准号：２０７７３０８３）和教育部科研项目（批准号：２００４０７１８００１，３０６０１５）资助　联系人简介：房喻，男，博士，教授，主要从事胶体与界面化学、光物理技术与应用．Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｆａｎｇ＠ｓｎｎｕ．ｅｄｕ　ｃｎ　维普资讯 http://www.cqvip.com

Ｎｏ、ｌ　严军林等：基于主客体作用的多重刺激响应型超分子水凝胶的制备及性能　本文报道以单一６一脱氧一６一氨基　一环糊精　［　一ＣＤＮＨ　结构见图１（Ａ）］和双二茂铁亚甲基丁二　√＼／Ｎ＼／＾　Ｐ　Ｖ＼　　１　ｒ　Ｆｅ　Ｉ　、　Ｆ’ｅ　胺的季铵盐［ＦＢＩ结构见图１（Ｂ）］两种小分子间的　主一客体作用为基础，搭建对化学氧化、ｐＨ和温度　等多重敏感的超分子水凝胶的研究结果．　（Ａ）　◎　（Ｂ）　◎　Ｆｉｇ．１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　－ＣＤＮＨ２（Ａ）ａｎｄ　ＦＢＩ（Ｂ）　１　实验部分　１．１试剂与仪器　二茂铁（湖南湘中精细化学品厂）、Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（天津科密欧化学试剂开发中心）、三氯氧　磷（中国亭新化工试剂厂）、碘甲烷（北京化学试剂公司）、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水氯化钙、无　水硫酸镁、甲苯、正己烷、浓氨水和丙酮（西安化学试剂厂）均为分析纯试剂，未经纯化直接使用；氢　化铝锂（天津市道福化工新技术开发有限公司）纯度为９７％，未经纯化直接使用；乙睛（中国医药集团　化学试剂有限公司）、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇、乙醚、甲醇、四氢呋哺、乙酸乙酯（西安化学试　剂厂）均为分析纯试剂，经纯化后使用；　一环糊精（卢一ＣＤ）（西北有色金属研究院）为分析纯试剂，用水　重结晶后使用；实验用水均经离子交换，再经二次蒸馏纯化．　Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶ　３００超导核磁共振仪（ＴＭＳ为内标，瑞士）；Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ　Ａｎａｌｙｓｅｎ　Ｓｙｓｔｅｍｅ　ＧｍｂＨ　ＶａｒｉｏＥＬ　元素分析仪（德国元素分析系统公司）；Ｄ／Ｍａｘ一３ｃ型ｘ射线粉末衍射仪（日本，Ｒｉｇａｋｕ）；Ｑｕａｎｔａ　２００环　境扫描电镜（荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ　ＦＥＩ公司）；Ｂｒｕｃｈｅｒ　Ｅｑｕｉｎｏｘ　５５傅里叶变换红外光谱仪（ＫＢｒ压片，德国）；　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｂａｓ　１００Ｂ综合电化学分析仪（美国）；差示扫描量热分析仪（Ｑ１０００　ＤＳＣ＋ＬＮＣＳ＋ＦＡＣＳ　Ｑ６００ＳＤＴ，美国ＴＡ公司）；冷冻干燥机（德国，ＣＨＲＩＳＴ）．　１．２实验过程　１．２．１　测定条件与方法循环伏安测试采用三电极系统：Ａｇ／ＡｇＣ１电极（饱和ＫＣ１）为参比电极，铂电　极为对电极，玻碳电极为工作电极（ＧＣＥ，直径３　ｍｍ，表面积７．１２５　ｍｍ　）．测试前将ＧＣＥ用　．Ａ１，Ｏ　（０．３　ｍ）抛光，于二次水中超声清洗，以５０　ｍｍｏｌ／Ｌ　ＮａＣ１为支持电解质，扫描速度５０　ｍＶ／ｓ．具体测　定过程如下：配制１０　ｍＬ含３２　ｍｇ　ＦＢＩ的ＮａＣ１（０．２５　ｍｏｌ／Ｌ）水溶液，然后取２　ｍＬ加入到含有３６　ｍｇ　卢一ＣＤ或３６　ｍｇ卢一ＣＤＮＨ　的１０　ｍＬ容量瓶中，用二次水定容．另以同样方法配制不含卢－ＣＤ或　一ＣＤＮＨ　的ＦＢＩ水溶液，将其作为对比样，溶液配制好后，静置过夜再进行循环伏安测定．　以类似的方法配制两份各０．５　ｍＬ的ＦＢＩ的Ｄ　Ｏ溶液（３　ｍｍｏｌ／Ｌ），分别在其中加入３．６　ｍｇ　一ＣＤ　或３．６　ｍｇ　一ＣＤＮＨ　，于室温放置过夜，进行‘Ｈ　ＮＭＲ测定．　称取２．５　ｍｇ　一ＣＤＮＨ　，将其加入到５　ｍＬ三氯甲烷中，超声处理使其溶解，将此溶液逐滴滴加到　ＫＢｒ片上，吹干后进行红外光谱测定．测定凝胶样品的红外光谱时。首先将样品冷冻干燥，然后将干燥　产物与ＫＢｒ一起研磨，压片后进行红外光谱测定．　１．２．２　ＦＢＩ和　－ＣＤＮＨ　的制备分别参照文献［２６］的方法合成双二茂铁亚甲基丁二胺（Ｆｃ　Ｂ），产品　经　Ｈ　ＮＭＲ，ＦＴＩＲ和元素分析表征．根据文献［２７，２８］的方法，将０．６９　ｇ（５　ｍｍｏ１）无水碳酸钾和０．４８　ｇ　（１　ｍｍｏ１）Ｆｃ　Ｂ溶于２０　ｍＬ乙腈中，向其中滴加０．３１　ｍＬ（５　ｍｍｏ１）碘甲烷，于室温反应１０　ｈ后，将反应　混合物逐滴滴入到２００　ｍＬ乙醚中，析出黄色沉淀，静置后倾出乙醚，沉淀用无水乙醇重结晶，得到黄　色晶体（合成路线见图２）．。Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ，Ｏ　３００　ＭＨｚ），　：１．６４（Ｓ，４Ｈ），２．７７（Ｓ，１２Ｈ），３．０３（Ｓ，４Ｈ），　４．１５（Ｓ，１ＯＨ），４．２８（ｓ，４Ｈ），４．３２（ｓ，４Ｈ），４．３６（ｓ，４Ｈ）．ＦＴＩＲ（ＫＢｒ），　ｃｍ～：３０９０，２９５６．　Ｃ３ｏＨ　Ｎ２Ｆｅ　Ｉ２元素分析计算值（％）：Ｃ　４５．２３，Ｈ　５．２８，Ｎ　３．５２；实测值（％）：Ｃ　４４．６０，Ｈ　４．７０，　Ｎ　３．３６．显然　Ｈ　ＮＭＲ，ＦＴＩＲ和元素分析结果均表明合成化合物的组成和结构与预期一致．　单一６一脱氧一６－／３一环糊精对甲苯磺酸酯（卢一ＣＤｏＴｓ）和卢一ＣＤＮＨ　分别按文献［２９，３０］的方法合成，　Ｈ　ＮＭＲ，ＦＴＩＲ和元素分析结果均表明产物组成与预期一致．　１．２．３　凝胶的制备将３１．８　ｍｇ　ＦＢＩ和９３．４　ｍｇ　一ＣＤＮＨ　加入到０．５　ｍＬ水中，微热使其溶解，将此　溶液转入密封的小试剂瓶中，静置过夜后即可得到水凝胶．　维普资讯 http://www.cqvip.com 高等学校化学学报　Ｖｏ１．２９　（ＣＨ）ＪＮＣＨ　ｅ　ｅ————————　——　。　◎　◎　ｃＨ：Ｎ（ｃＨ：）ＩＮｃＨ：　：　ｃＩＩ，Ｉ　茎　ｃ　、Ｎ（ｃＨ：）４Ｎ’ＣＨ２　◎　◎　◎　一　◎　Ｆｉｇ．２　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｄｉａｇｒａｍ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＦＢＩ　２结果与讨论　２．１凝胶的刺激响应性及其显微结构　图３（Ａ）为／３一ＣＤＮＨ　与ＦＢＩ作用所形成的水凝胶的照片，很显然，该凝胶呈黄色不透明状．实验　发现将图３（Ａ）中的水凝胶加热可使体系从凝胶态转变为溶液态［图３（Ｂ）］，冷却后体系又恢复为凝　ｆＢ）　胶态．此过程可重复多次，表明实验所制备的水凝　胶具有很好的热可逆性．在氮气气氛条件下，向图　３（Ａ）的水凝胶中通人干燥的ＨＣ１气体，发现水凝　胶逐渐转化为黄绿色溶液［见图３（Ｃ）］，同样条件　ＨＣｌ　下，向此黄绿色溶液中通人干燥氨气，体系又转化　ｍ　为凝胶态．考虑到ＨＣ１可使　一ＣＤＮＨ　的伯氨基质　子化，氨气的引入可以中和质子，使　一ＣＤＮＨ　的伯　氨基重新游离，因此，可以认为　一ＣＤＮＨ　的伯氨基　在体系胶凝化过程中发挥了重要作用．将与ＦＢＩ等　摩尔的（ＮＨ　）　Ｃｅ（ＮＯ　）　固体小心置于凝胶上方，　Ｆｉｇ．３　Ｐｉｃｔｕｒｅｓ　０ｆ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒ０ｇｅｌ（Ａ），ｔｈｅ　ｈｅａｔｅｄ　ｓ锄．发现立刻有墨绿色液体出现，轻轻摇动后体系从凝　ｐｌｅ（Ｂ），ｔｈｅ　ｐｒ０ｔｏｎａｔｅｄ　ｓａｍｐ１ｅ（Ｃ）ａｎｄ　ｔｈｅ胶态转变为墨绿色悬浊液［图３（Ｄ）］．根据文献　ｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｓａｍｐＩｅ（Ｄ）．ａｓ　ｗｅＩＩ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉ０ｎ．［１８，１９］报道，还原态的Ｆｃ能与／３一ＣＤ形成稳定的　ｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅｍ　包结物，而氧化态的Ｆｃ则不能，由此可见，Ｆｃ与　３／一ＣＤＮＨ　间的主客体包结作用也在该体系胶凝化过程中发挥了重要作用．同样向图３（Ｄ）的溶液中加　入与ＦＢＩ等物质的量的ＳｎＣ１，后，体系颜色转化为橙黄色，但凝胶态无法恢复，原因可能与体系的离子　强度的增强有关．上述结果说明实验所得水凝胶具　有多重刺激响应性，属于典型的超分子水凝胶．　由经冷冻干燥所得凝胶样品的扫描电镜　（ＳＥＭ）照片（图４）可看出，在该凝胶中，固形物　一ＣＤＮＨ　与ＦＢＩ堆积形成典型的具有明显节点的网　状结构［图４（Ａ）］，组成网络的结构单元是宽度薄　厚相对均一，长度可达上百微米的带状纤维［图４　Ｆｉｇ．４　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ＃－ＣＤＮＨ２．ＦＢＩ　ｈｙｄｒｏｇｅｌ　（Ｂ）］．　（Ａ）Ｎｅｔｗｏｒｋ　ｓｔｕｃｔｕｒｅ；（Ｂ）ｅｎｌａｒｇｅｄ　ａｇｇｒｅｇａｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．　２．２　ＦＢＩ与　－ＣＤＮＨ：的主客体包结作用　２．２．１　Ｈ　ＮＭＲ谱　图５为ＦＢＩ中Ｆｃ基的　Ｈ　ＮＭＲ谱图，其中谱线口为ＦＢＩ体系，谱线ｂ为ＦＢＩ—　ＪＢ．ＣＤ体系，谱线ｃ为ＦＢＩ　．ＣＤＮＨ　体系．可以看出，谱线口中Ｆｃ基上３组氢信号分别位于６　４．１７，　４．３４和４．３９处，而谱线ｃ中相应的３组信号分别偏移至６　４．２６，４．５３和４．５５处．根据文献［３１，３２］报　道，当Ｆｃ和ＪＢ—ＣＤ发生主客体作用时，Ｆｃ基上氢的化学位移会移向低场，据此，可判断在ＪＢ－ＣＤＮＨ：和　ＦＢＩ体系中，Ｆｃ基与ＪＢ—ＣＤＮＨ　形成了包结物．为了进一步证实这一推论，研究了ＦＢＩ和自由态ＪＢ－ＣＤ　共存体系中Ｆｃ的　Ｈ　ＮＭＲ谱，发现在该体系中Ｆｃ基上氢的化学位移也分别偏移至８　４．２４，４．４６和　４．５１处，考虑到水溶液中Ｆｃ与自由态ＪＢ．ＣＤ之间存在主客体作用早已被人们所证实　』，据此可以认　维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com １２８　高等学校化学学报　Ｖｏ１．２９　以看出，随着　一ＣＤＮＨ　的浓度增大（从谱线　到　ｂ），该振动吸收峰逐渐变宽，而且峰的位置从３４３６　ｃｍ　移动到３３０４　ｃｍ～，说明　．ＣＤＮＨ　中的０一Ｈ　雉一　ｌ酸　毒和Ｎ—Ｈ很可能参与了氢键形成．作为对比，图９　谱线ａ给出了干凝胶的红外光谱，很显然，在干凝　胶中该吸收峰出现在３３７８　ｃｍ　处，较之３４３６　ｃｍ。。　峰值向低波数偏移．考虑到干凝胶中的ＣＤ分子应　该处于缔合态，因此可以推断，在　．ＣＤＮＨ　溶液　４００（）　３５００　３０００　ｌ　５００　ｌ０００　５００　ｉ／ｃｎｌ。　中，随着其浓度的增加，该吸收峰的宽化以及位置Ｆｉｇ．９　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　０ｆ　ｔｈｅ　ＦＢＩ＋口．ＣＤＮＨ　ｘｅｒ０ｇｅｌ（口）　的偏移均表明　一ＣＤＮＨ２确实参与了氢键形成．位　ａｎｄ口．ＣＤＮＨ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃ０ｎｃｅｎｔｒａｔｉ０ｎｓ（西＿，）　于１３００～１４５０　ｃｍ　之间的０一Ｈ和１６００　ｃｍ　左右　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　．ＣＤＮＨ２　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｆｒｏｍ　ｂ　ｔｏ　．　的Ｎ—Ｈ的面内变形振动的精细结构特征弱化或消失，这进一步佐证了此结论．　实验发现，虽然ＦＢＩ与　．ＣＤ之间可以发生主客体包结作用，但这种作用的发生并不能使水胶凝　化．由此可见，　．ＣＤＮＨ　中的一ＮＨ　在体系胶凝化过程中发挥了重要作用，这得到ＨＣ１和ＮＨ　效应研　究结果的支持．当在凝胶中通人干燥的ＨＣ１气体时，体系由凝胶态转化为溶胶态，反之，在该溶胶中　通人ＮＨ　后，体系又由溶胶态转化为凝胶态［参见图３（Ａ）和（Ｃ）］．此效应可以理解为，ＨＣ１的引入导　致　．ＣＤＮＨ　中一ＮＨ　的质子化，从而使一ＮＨ　的碱性降低，氢键形成能力降低，维持凝胶态的胶凝剂　缔合结构被破坏，使得凝胶态转化为溶胶态．相反，ＮＨ　的引入又使得　一ＣＤＮＨ　中的氨基重新游离出　来，分子间氢键恢复，重新形成凝胶．　根据凝胶的显微结构，结合其中存在主客体作用和氢键作用，可以将凝胶形成的过程理解为：首　先ＦＢＩ与　．ＣＤＮＨ　快速作用形成包结物（ＦＢＩ－３．ＣＤＮＨ　），而后该包结物通过氨基参与的氢键作用聚集　。　瞬　一　成二聚体、三聚体乃至包含更多ＦＢＩ３－．ＣＤＮＨ：的“低聚物”．这些“低聚物”依靠氢键作用再聚集成“高　、　聚物”、带状结构，乃至相互交缠的网状结构，形成凝胶（图１０）．　／　三　一　Ｆｅ　Ｉ　、　ｔ　ｅ——　◎　◎　Ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇ　．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．——Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　Ｆｉｇ．１０　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｄｉａｇｒａｍｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｈｙｄｒｏｇｅｌ　参考文　献　［１］Ｏｈｇａ　Ｋ．，Ｔａｋａｓｈｉｍａ　Ｙ．，Ｔａｋａｈａｓｈｉ　Ｉ－Ｉ，，ｅｔ　ａ１．．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［ｊ］，２００５，３８（１４）：５８９７－－５９０４　［２］Ｔａｋａｈａｓｈｉ　Ｈ．，Ｔａｋａｓｈｉｍａ　Ｙ．，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ　Ｈ．，ｅｔ　ａ１．．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，２００６，７１（１３）：４８７８＿＿４８８３　［３］Ｂａｌｚａｎｉ　Ｖ．，Ｃｒｅｄｉ　Ａ．，Ｖｅｎｔｕｒｉ　Ｍ．；Ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ　ｂｙ　ＴＩＡＮ　Ｈｅ（田禾），ＷＡＮＧ　Ｌｉ－Ｍｉｎ（王利民）．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｃｈｉｎｅｓ（分子　器件与分子机器）［Ｍ］，Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｐｒｅｓｓ，２００５　［４］ＬＩＵ　Ｙｕ（刘育），ＹＯＵ　Ｃｈａｎｇ－Ｃｈｅｎｇ（尤长城），ＺＨＡＮＧ　Ｈｅｎｇ－Ｙｉ（张衡益）．Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ—Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　维普资讯 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Ｎｏ．１　５　６　７　８　９　ｍ¨　严军林等：基于主客体作用的多重刺激响应型超分子水凝胶的制备及性能　驯　　一冽　驯　ｌ２９　Ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ（超分子化学一合成受体分子识别与组装）［Ｍ］，Ｔｉａｎｊｉｎ：Ｎａｎｋａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ，２００１：ｌ６７—３Ｏ６　Ｔａｍａｒｕ　Ｓ，Ｔａｋｅｕｅｈｉ　Ｍ．，Ｓａｎｏ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．［Ｊ　，２００２，４１：８５３—８５６　Ｘｕｅ　Ｐ．Ｃ．，Ｌｕ　Ｒ．，Ｈｕａｎｇ　Ｙ．，ｅｔ　ａ１．．Ｌａｎｇｎｍｉｒ［Ｊ］，２００４，２０：６４７０－－６４７５　Ｆａｎｇ　Ｙ，Ｂａｉ　Ｃ　Ｌ．，Ｚｈａｎｇ　Ｙ．．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．［Ｊ］，２００４：８０４—８０５　Ｌｉ　Ｙ．Ｇ．，Ｌｉｕ　Ｋ．Ｑ．，Ｌｉｕ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．．Ｌａｎｇｍｕｉｒ［Ｊ］，２００６，２２：７０１６—７０２０　Ｄａｓ　Ｄ．，Ｄａｓｇｕｐｔａ　Ａ．，Ｒｏｙ　Ｓ．，ｅｔ　ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ［Ｊ］，２００６，１２：５０６８－－５０７４　Ｎｅｐｏｇｏｄｉｅｖ　Ｓ．Ａ．，Ｓｔｏｄｄａｒｔ　Ｊ　Ｆ．．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．［Ｊ］，ｌ９９８，９８：ｌ９５９一ｌ９７６　ＬＩＵ　Ｙｕ（刘育），ＹＯＵ　Ｃｈａｎｇ—Ｃｈｅｎｇ（尤长城）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）　Ｊ］，２００２，２３（４）：５９１—５９７　ＫＡＮＧ　Ｓｈｕ（康澍），ＣＨＥＮ　Ｙｏｎｇ（陈涌），ＳＨＩ　Ｊｕｎ（史瑁），ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍ．Ｊ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）［Ｊ］，２００７，　２８（３）．４５８—４６１　Ｈａｒａｄａ　Ａ．．ＫａＩｌｌａｅｈｉ　Ｍ．　Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ『Ｊ］，１９９０，２３（１０）：２８２１—２８２３　Ｓａｂａｄｉｎｉ　Ｅ．，Ｃｏｓｇｒｏｖｅ　Ｔ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ［Ｊ］，２００３，１９（２３）：９６８０　９６８３　１．ｉ　Ｊ．，Ｌｉ　Ｘ．．Ｚｈｏｕ　Ｚ．Ｈ．，ｅｔ　ａ１．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］，２００１，３４：７２３６—７２３７　Ｃｈａｒｉｏｔ　Ａ．，Ａｕｚｅｌｙ—ｖｅｈｙ　Ｒ．．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］，２００７，４０（４）：１１４７～ｌ１５８　Ｃｈｏｉ　Ｈ．Ｓ．．Ｏｏｙａ　Ｔ．，Ｈｕｈ　Ｋ．Ｍ．，ｅｔ　ａ１．．Ｂｉｏｍａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ［Ｊ］，２００５，６：１２００—１２０４　Ｔｏｍａｔｓｕ　Ｉ．，Ｈａｓｈｉｄｚｕｍｅ　Ａ．，Ｈａｒａｄａ　Ａ．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ［Ｊ］，２００５，３８（１２）：５２２３－－５２２７　Ｍａｔｓｕｅ　Ｔ．，Ｅｖａｎｓ　Ｄ．Ｈ．，Ｏｓａ　Ｔ．，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１　Ｊ］，１９８５，１０７：３４ｌｌ一３４ｌ７　Ｈａｒａｄａ　Ａ．，Ｔａｋａｈａｓｈｉ　Ｓ．．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．［Ｊ］，１９８４，１０：６４５＿＿６４６　Ｔｈｉｅｍ　Ｈ　Ｊ．，Ｂｒａｎｄｌ　Ｍ，Ｂｒｅｓｌｏｗ　Ｒ．Ｊ．Ａｍ　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｊ］，１９８８，１１０：８６ｌ２—８６１６　Ｉｓｎｉｎ　Ｒ．，Ｓａｌａｍ　Ｃ．，Ｋａｉｆｅ￣Ａ．Ｅ．．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，１９９１，５６：３５　ｌ　Ｇｏｄ　ｎｅｚ　Ｉ．．Ａ．，Ｐａｔｅｌ　Ｓ．，Ｃｒｉｓｓ　Ｃ．Ｍ．，ｅｔ　ａ１．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，ｌ９９５，９９：１７４４９－－１７４５５　Ｃａｓｔｒｏ　Ｒ．，Ｃｕａｄｒａｄｏ　Ｉ．，Ａｌｏｎｓｏ　Ｂ．，ｅｔ　ａ１．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ［Ｊ］，１９９７，１１９：５７６０—５７６ｌ　Ｃｈｅｎ　Ｙ．Ｆ．，Ｂａｎｅ￣ｅｅ　Ｉ．Ａ．，Ｙｕ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．．Ｌａｎｇｍｕｉｒ［Ｊ］，２００４，２０（２０）：８４０９—８４１３　Ｎｅｕｓｅ　Ｅ．Ｗ．，Ｍｅｉｒｉｍ　Ｍ．Ｇ．，Ｂｏｈｎ　Ｎ．Ｆ．．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅｓ［Ｊ］，１９８８，７：２５６２－－２５６５　Ｊｅｎｓｅｎ　Ｋ．Ｈ．，Ｈａｎｓｏｎ　Ｊ．Ｅ．．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ［Ｊ］，２００２，１４：９１８—９２３　Ａｌｖａｒｅｚ　Ｊ，Ｒｅｎ　Ｔ，Ｋａｉｆｅｒ　Ａ．Ｅ．．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ［Ｊ］，２００１，２０：３５４３－－３５４９　Ｃａｂｒｅｒ　Ｐ．Ｒ．，Ｐａｎ＇ｉｌｉａ　Ｅ．Ａ．，Ｍｅｉｊｉｄｅ　Ｆ　，ｅｌ　ａ１．．Ｌａｎｇｍｕｉｒ［Ｊｊ，ｌ９９９，１５：５４８９－－５４９５　Ｙａｎａｇｉｏｋａ　Ｍ．，Ｋｕｒｉｔａ　Ｈ．，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ　Ｔ．，ｅｔ　ａ１．．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．［Ｊ］，２００３，４２：３８０—３８５　Ｌｉｕ　Ｊ．，Ａｌｖａｒｅｚ　Ｊ．，Ｏｎｇ　Ｗ．，ｅｔ　ａ１．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｊ］，２００１，１２３：１１１４８—１１１５４　Ｇｏｄｉｎｅｚ　Ｉ．．Ａ．，Ｐａｔｅｌ　Ｓ，Ｃｒｉｓｓ　Ｃ．Ｍ，ｅｔ　ａ１　Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，１９９５，９９：１７４４９－－１７４５５　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａ　Ｎｏｖｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ　Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｈｙｄｒｏｇｅｌ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｈｏｓｔ－Ｇｕｅｓｔ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ＹＡＮ　Ｊｕｎ—Ｌｉｎ，ＬＩＵ　Ｊｉｎｇ，ＣＨＥＮ　Ｘｉ，ＦＡＮＧ　Ｙｕ　（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｓｈａａｎｘｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ　ａｎ　７１００６２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ　ｎｏｖｅｌ　ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｈｙｄｒｏｇｅｌ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ｈｏｓｔ—ｇｕｅｓｔ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　６一ｄｅ－　ｏｘｙ一６一ａｍｉｎｏ　一ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ（　一ＣＤＮＨ２）ａｎｄ　Ｎ，Ｎ＇－ｂｉｓ（ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌ—ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａｎｅ（ＦＢＩ）ｉｎ　ａｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ．Ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ　ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｌ　ｉｓ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐＨ．Ｆｕｒｔｈｅｒ—　ｍｏｒｅ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｘｉｄａｎｔ，（ＮＨ４）２　Ｃｅ（ＮＯ３）６，ｒｅｓｕｌｔｅｄ　ｉｎ　ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｅｌ，ａｎｄ　ｃｏｒｒｅ—　ｓｐｏｎｄｉｎｇｌｙ　ｔｈｅ　ｃｏｌｏｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ｃｈａｎｇｅｄ　ｆｒｏｍ　ｌｉｇｈｔ　ｙｅｌｌｏｗ　ｔｏ　ｄａｒｋ　ｇｒｅｅｎ．ＳＥＭ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｒｅｖｅａｌ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｌ　ｉｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｂｅｌｔ—ｌｉｋｅ　ｆｉｂｅｒｓ．Ｉｔ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｆｉｂｅｒｓ　ｔｈａｔ　ｉｎｔｅｒｔｗｉｎｅ　ｉｎｔｏ　３一ｄｉ．　ｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｎｅｔｗｏｒｋｓ．　Ｈ　ＮＭＲ，ＦＴＩＲ，ＣＶ，ａｎｄ　ＸＲＤ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｈｏｓｔ—ｇｕｅｓｔ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｂｅ—　ｔｗｅｅｎ　ＦＢＩ　ａｎｄ　一ＣＤＮＨ２，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｅｕｌａｒ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｂｅｔｗｅｅｎ／３一ＣＤＮＨ２　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｄｒｉｖｉｎｇ　ｆｏｒｃｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｅ１．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；／３一Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ；Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ；Ｇｅｌ　（Ｅｄ。：Ｖ，Ｉ）