EDTA络合滴定法联合测定硅钙钡镁合金中钙钡镁

刘建华;戴文杰;常欢

【摘 要】建立了一种快速测定硅钙钡镁合金中钙、钡和镁含量的分析方法.以盐酸、硝酸和氢氟酸分解试样,高氯酸冒烟除去残余的盐酸、硝酸和氢氟酸,经过氨水沉淀分离铁、铝等干扰元素后,在pH 10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲体系中,以邻甲酚酞指示滴定终点,EDTA络合滴定法测定钙镁合量;在pH≥12的氢氧化钾缓冲体系中,分别以钙指示剂和钙黄绿素-茜素混合指示剂指示滴定终点,EDTA滴定法分别测定钙及钙钡合量.根据钙钡合量与钙含量的差值和钙镁合量与钙含量的差值,可分别得到钡和镁含量.经氨水沉淀后试液中残余的铁、铝和其他干扰离子用三乙醇胺掩蔽,钡对滴定钙和钙镁合量以及镁对滴定钙和钙钡合量的干扰分别通过生成硫酸钡和氢氧化镁沉淀的方法消除.建立的方法用于实际硅钙钡镁合金中钙、钡和镁测定,测定值与对照方法测定值相符,钙、钡和镁的相对标准偏差分别为0.38％、1.9％和1.9％.

【期刊名称】《冶金分析》 【年(卷),期】2015(035)002 【总页数】4页(P70-73)

【关键词】硅钙钡镁合金;EDTA;络合滴定法;钙;钡;镁 【作 者】刘建华;戴文杰;常欢

【作者单位】内蒙古包钢钢联股份有限公司技术中心,内蒙古包头014010;内蒙古包钢钢联股份有限公司技术中心,内蒙古包头014010;内蒙古包钢钢联股份有限公司技术中心,内蒙古包头014010

【正文语种】中 文

硅钙钡镁合金是一种新型高效的复合脱氧剂和脱硫剂，主要应用于钢液脱氧、脱硫和除磷。它可以通过球化或细化钢中夹杂物有效除去钢中的杂质，改变钢中夹杂物的性质，降低非金属夹杂物含量，使钢液纯化，提高钢的质量，对优质钢的冶炼起着重要的作用，在冶金工业中有良好的应用前景。因此准确、快速测定硅钙钡镁合金中钙、钡和镁含量具有重要意义。

目前，硅钙钡镁合金中钙、钡和镁的测定没有国家标准方法，一般采用测定硅铝钙钡和硅钡合金中钡的重量法[1-4]测定钡。重量法操作繁琐，分析流程长，不能满足生产上快速测定的要求。采用测定硅钙合金中钙的EDTA滴定法[5]测定钙，而镁的测定则采用分光光度法或ICP-AES法。3种元素的测定分别采用不同的测定方法，需要分别处理样品，操作麻烦[3,6-8]。沙艳梅等[9]用HNO3-HF-HClO4一次分解试样后采用EDTA滴定法、硫酸钡沉淀法和原子吸收光谱法分别测定硅钙钡镁合金中钡、钙和镁，由于采用了一次溶样方法，提高了分析速度，但采用不同原理的方法测定，仍然比较麻烦。本文采用EDTA络合滴定法联合测定硅钙钡镁中钙、钡、镁，只需进行一次溶样，在相同的试样溶液中便可以完成钙、钡、镁3种元素的测定，操作简单，分析速度快，适用于批量样品分析。 1.1 试剂

硝酸 (ρ约1.42 g/mL)；氢氟酸(ρ约1.15 g/mL)；高氯酸(ρ约1.67 g/mL)；盐酸(ρ约1.19 g/mL)；三乙醇胺溶液：1+4；盐酸羟胺(固体)；氨水(ρ约0.90 g/mL)；氨水(1+1)；氢氧化钾溶液：200 g/L；氯化铵溶液：10 g/L；氨-氯化铵缓冲溶液(pH 10)：将67 g氯化铵溶于200 mL水中，加入570 mL氨水,混匀；硫酸钾溶液：100 g/L；钙黄绿素-茜素混合指示剂：将1.0 g钙黄绿素、1.0 g茜素与100 g烘干的氯化钾研细，混匀；钙指示剂：将1.0 g钙指示剂与100 g烘干的氯化钾研细，混匀；EDTA标准滴定溶液：c(EDTA)=0.007 mol/L。

1.2 实验方法

称取0.250 0 g试样于250 mL聚四氟乙烯烧杯中(随同试样进行空白试验)，加10 mL硝酸、5 mL盐酸，摇动下滴加约8 mL氢氟酸至试样完全溶解，加10 mL高氯酸,在低温电热板上加热冒高氯酸烟，并蒸发至干，取下稍冷。加10 mL盐酸(1+1)，加热使盐类溶解，取下，将其转入400 mL烧杯中，控制体积在150 mL左右。滴加氨水(1+1)中和至pH 6～7，加热煮沸，趁热用中速定性滤纸过滤。用热的10 g/L氯化铵溶液洗涤烧杯4～5次和沉淀9～10次，弃去沉淀，用水稀释至250 mL，混匀。

分取50 mL滤液于250 mL烧杯中，加50 mL水、0.2 g盐酸羟胺、5 mL三乙醇胺溶液(1+4) 、10 mL 100 g/L硫酸钾溶液，放置10 min，加10 mL氨-氯化铵缓冲溶液、少许邻甲酚酞指示剂，以EDTA标准溶液滴定至溶液出现亮白色为终点，其EDTA消耗量为V(Ca+Mg)。

分取50 mL滤液于250 mL烧杯中，加50 mL水、0.2 g盐酸羟胺、5 mL三乙醇胺溶液(1+4) 、10 mL 100 g/L硫酸钾溶液，放置10 min，加40 mL 200 g/L氢氧化钾溶液、适量钙指示剂，以EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色为终点，其EDTA消耗量为VCa。

分取50 mL滤液于250 mL烧杯中，加50 mL水、0.2 g盐酸羟胺、5 mL三乙醇胺溶液(1+4) 、40 mL 200 g/L氢氧化钾溶液、适量钙黄绿素-茜素混合指示剂，以EDTA标准溶液滴定至橙红色为终点，其EDTA消耗量为V(Ca+Ba)。 2.1 溶样条件的选择

硅钙钡镁合金样品一般在镍坩埚或铁坩埚中，用氢氧化钠熔融，这会引入大量的镍和铁，影响络合滴定法测定钙、钡、镁结果的准确性。实验在聚四氟乙烯烧杯中采用盐酸、硝酸和氢氟酸溶解试样，高氯酸冒烟除去硅和氟，避免了大量的镍和铁引入溶液，取得了很好的测定结果。

2.2 氢氧化钾溶液和NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液用量

测定钙时，钙指示剂显色的最适宜酸度为pH≥12，因此使用强碱溶液来控制体系的酸度。试验表明：加入40 mL 200 g/L氢氧化钾溶液，体系的酸度可以恒定在pH≥12。实验选择加入40 mL 200 g/L氢氧化钾溶液。

测定钙和镁合量时，指示剂邻甲酚酞络合剂显色的最适宜酸度为pH10，因此采用NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液(pH10)来控制体系的酸度。因为加入10 mL NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液(pH10)，体系的酸度恒定[10]，因此实验加入了10 mL NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液(pH10)。

测定钙和钡合量时，钙黄绿素-混合指示剂显色的最适宜酸度为pH≥12，因此使用强碱溶液来控制体系的酸度。因为加入40 mL 200 g/L氢氧化钾溶液(pH≥12)，体系的酸度恒定[11]，因此实验选择加入40 mL 200 g/L氢氧化钾溶液(pH≥12)。 2.3 干扰离子的消除

硅钙钡镁合金主要含硅、铝、铁、钙、钡、镁元素，溶样时高氯酸冒烟使硅与氟形成SiF4挥发除去。在试液中加入氨水(1+1)，大量的铁和铝形成沉淀，经过滤除去。剩余少量的铁、铝和其他干扰离子用三乙醇胺掩蔽，消除其对测定的影响。钡对滴定钙和钙、镁合量都有干扰，可根据硫酸钙的溶解平衡常数

(Ksp(CaSO4)=6.1×10-5)和硫酸钡溶解平衡常数(Ksp(CaSO4))=1.08×10-10)的不同，选用10 mL 100 g/L K2SO4溶液为沉淀剂，快速沉淀钡以消除钡对测定的影响。镁对滴定钙和钙钡合量也有干扰，可在pH≥12的酸度下使镁形成Mg(OH)2沉淀而消除[12]。 2.4 放置时间

滴定钙和钙、镁合量时，为了消除钡的干扰，加入硫酸钾溶液，使钡生成硫酸钡沉淀。试验表明：硫酸钡沉淀放置5 min以上，硫酸钡可沉淀完全，不影响钙和钙、镁合量的测定。因而实验选用10 min放置时间。

2.5 指示剂的选择

试验表明：滴定钙时用钙指示剂终点清晰，不易产生误差，因此选用钙指示剂测定钙；测定钙、镁合量时采用邻甲酚酞络合剂作指示剂比铬黑T终点明显，因此选用邻甲酚酞络合剂测定钙镁合量；滴定钙、钡合量时，采用钙黄绿素-茜素混合指示剂终点最明显，因此选用钙黄绿素-茜素混合指示剂测定钙钡合量。 2.6 准确度试验

由于没有硅钙钡镁标准样品，在硅钙钡标准样品中加入定量Mg标准溶液，然后进行钙、钡和镁的测定。测定结果如表1所示。从表1可以看出：钙和钡的测定值与认定值相符，镁的加标回收率在99%～106%之间。

另外，取硅钙钡镁实际样品，用EDTA络合滴定法、ICP-AES法和硫酸钡重量法分别单独测定钙、镁和钡，并将测定结果与本文的联合滴定法的测定结果进行对照，见表2。表2的结果表明本法的测定值与EDTA单元素滴定法、硫酸钡重量法和ICP-AES法的测定值相符。 2.7 精密度试验

为了考察方法的精密度，对硅钙钡镁合金实际样品中钙、钡、镁进行9次测定并计算测定结果的相对标准偏差，结果见表3。

一次溶样后用EDTA滴定法联合测定了硅钙钡镁合金中钙、钡、镁3种元素。方法的分析流程短，速度快，成本低，还具有较高精密度和准确度，可用于硅钙钡镁合金中钙、钡、镁含量的测定。

【相关文献】

[1] 邓军华. 测定硅铝钙钡合金中钡元素含量方法的改进[J]. 铁合金(Ferro-alloys)，2010(4)：46-48.

[2] YR/T109.2-1997 硅钡合金化学分析方法：硫酸钡重量法测定钡量[S].

[3] 李映明.硅钡合金中钡的分离和测定[J].冶金分析(Metallurgical Analysis)，1994,14(3)：52-53. [4] 王永双，张俊安，朱立斌，等.硫酸钡重量法快速测定含钡铁合金中钡[J].冶金分析(Metallurgical Analysis)，2001,21(5)：51-53.

[5] 中国国家标准化管理委员会.GB 4700.2-84 硅钙合金化学分析方法：EDTA滴定法测定钙量[S].北京：中国标准出版社，1984.

[6] Wojciechowski M, Rubel S, Falkowska W. Amperometric titration of calcium, strontium and barium and their mixtures in presence of large amounts of alkali metal salts [J] .Anal. Chim. Acta, 1982， 141(1)： 387-392.

[7] László Szekeres. New data on the determination of calcium, strontium and barium ions in the presence of each other [J] .Microchemical Journal, 1970, 15(1)：66-70. [8] Kyoo Dong Jo, Purnendu K Dasgupta. Continuous on-line feedback based flow

titrations： Complexometric titrations of calcium and magnesium [J] .Talanta, 2003, 60(1)：131-137.

[9] 沙艳梅，赵雪沛，王明军，等.硅钙钡镁合金中钡钙镁的测定[J].岩矿测试(Rock and Mineral Analysis)，2004,23(4)：308-310.

[10] 鞍钢钢铁研究所，沈阳钢铁研究所. 实用冶金分析:方法与基础[M]. 沈阳：辽宁科学技术出版社，1990.

[11] 罗道成. EDTA络合滴定法测定硅钙钡合金中钙和钡[J]. 冶金分析(Metallurgical Analysis)，2002,22(2)：47-48.

[12] 武汉大学. 分析化学[M]. 北京：高等教育出版社，2006.