第31卷第3期 湖北理工学院学报 Vo1.31 No.3 2015年6月 J0URNAL OF HUBEI POLYTECHNIC UNIVERSITY Jun. 2015 doi:10.3969/j.issn.2095-4565.2015.03.009 基于现场传感技术的矿区重金属实时监测研究 纪摘鹏,纪 凯,康薇 (湖北理工学院计算机学院,湖北黄石435003) 要:黄石作为矿冶工业密集性城市,土壤中重金属污染现象比较严重。传统的异位检测法成本 较高。通过分析比较各类传感器,得出基于MEA(Microelectrodes Array,微电极阵列)的伏安法可有 效、实时地反映土壤污染程度;讨论了浸出液形成条件,并提出了传感器分布及组网管理方案,为实时 动态的分析掌握环境数据提供了一种可行手段。 关键词:矿冶;重金属;污染;传感器;实时监测 中图分类号:TP393 文献标识码:A 文章编号:2095—4565(2015)03—0037—05 Study on Real Time Monitoring of Heavy Metals in Miing nArea Based on Field Sensing Technology Ji Peng,Ji Kai,Kang Wei (School of Computer Science,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003) Abstract:As an intensive mining industial cirty,Huangshi has more serious pollution of heavy metal in soil. Traditional methods such as the malposition method has high cost.Through the analysis and comparison of va— rious kinds of sensors,the method based on the MEA voltammetry can effectively and simultaneously reflect the degree of soil pollution.The leaching liquid forming conditions are discussed,the sensor distribution and network management scheme are put forward,which provides a feasible method for the analysis of the real— time dynamic environment data. Key words:mining and metallurgy;heavy metal;pollution;sensor;real—time monitoring 2014年4月17号,环境保护部和国土资 财力用于重金属检测。传统上对这类环境参数 的监测是通过现场采集(如土壤、污水)样本数 据,然后带回实验室进行各类定量、定性分析。 由于这类采集会受到采样地理区域大、环境复 杂、工作环境差、劳动强度高、污染企业人为干 源部联合发布全国土壤污染状况调查公报。公 报显示,镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污 染物点位超标率分别为7.0%,1.6%,2.7%, 2.1%,1.5%,1.1%,0.9%,4.8%,其中在调 查的690家重污染企业用地及周边土壤点位 中,超标点位占36.3%,主要涉及黑色金属、有 色金属、皮革制品、造纸、石油煤炭、化工医药、 预等各类因素的,且要观测环境中重金属 的种类和浓度变化必须长期采样,对采集数据 的分析更需人工记录和分析,因此传统的监测 方法很难为监管部门进行实时监控及预报提供 支撑。研究出快速、简便、低成本、高灵敏度的 化纤橡塑、矿物制品、金属制品、电力等行业【l J。 全世界每年都要花费大量的人力、物力和 收稿日期:2014—12—16 基金项目:2014年度湖北省教育厅科学技术研究项目(项目编号:B2014026)。 作者简介:纪鹏(1967一),男,教授,硕士,研究方向:图形图像、网络技术。 湖北理工学院学报 2015拄 重金属离子检测手段具有十分重要的意义。 范围内,分布着大冶钢厂、大冶有色金属公司 等大批黑色、有色金属企业,且黄石历史上就 是我国矿冶生产基地,在长期的矿产资源开 采、加工以及工业化进程中累积形成的重金属 污染问题近年逐步凸显,对生态环境和群众的 随着信息技术,特别是无线传感技术的发 展,利用传感自组织网络进行远程数据传输, 通过计算机进行数据分析和挖掘,为相关部门 提供决策依据已成为可能。 在这一系统中,无线网络构成及数据挖掘 健康构成了较大威胁。 通过对黄石铜绿山古铜矿遗址提取土样 分析,矿区的重金属镉、铅、铜、锰、锌离子均 严重或中度超标。铜绿山古铜矿遗址土壤重 金属含量见表1。 技术已相对成熟,但如何在复杂的野外环境 中,实现对土壤重金属离子含量的适时监测, 即如何构建合适的传感设备是解决这一问题 的关键 要彻底解决好这一突出问题,首先必须对 1 黄石市重金属污染现状 湖北省黄石市是老工业基地城市,在市区 环境中的镉、铅、铜、锰、锌等重金属污染情 况进行适时动态监测,从而从法律、行政等方 面进行干预。 表1 铜绿山古铜矿遗址土壤重金属含量 态中某几类或一类形态含量的变化趋势来反 2 黄石矿区重金属分布形态分析 黄石研究区作为一个矿产丰富的地区,其 土壤自身存在着岩矿石水岩反应,这使得其土 壤中重金属背景值较高,加上2千年来工矿业 映土壤周边企业排污量的变化是可行的。 目前各类重金属现场原位监测传感器,绝 大部分只能实现对离子态的监控,即只能测试 在各种标准液或缓冲液中某类重金属离子的 含量,不能对有机态、残渣态的重金属进行测 水体排污、大气沉降及近代农药、化肥等输入 试。因此,在研究区现场如何确定采样点,并 的重金属元素不断累积,这些元素进入土壤后 可能以有机态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结 合态和残渣态等多种形态存在,在实验室的异 形成浸出液以供传感设备测试成为原位监’狈0 的关键 。 黄石属亚热带季风气候,年温差达30℃, 且降水丰富,年平均降水量1 382.6 mm,年平 均降雨日132 d左右。大气沉降、污水排放等 位测试中,借助于精密仪器可测量出不同形态 下土壤中重金属的总含量。但在现场原位检 测中,不论采用何种测试方法也无法实现重金 属的总量测试。在环境监测中,特别是实时监 测时,更需要知道的是刚刚发生或即将发生的 环境变化趋势。因此,通过监测重金属多种形 形成的重金属矿物黏粒经历次生风化及溶解、 吸附,部分重金属组分被释放并转化为离子 态。这些自然条件为动态测量土壤中各类金 属离子态含量变化提供了有利的条件。 第3期 纪鹏,纪凯,康薇:基于现场传感技术的矿区重金属实时监测研究 39 需配备大型分析仪器和需在实验室内进行以 3 适合原位传感器监测法的重金 属离子监测传感器类型及特点分析 重金属检测的方法有很多,目前常用的检 及需要专业人员进行操作等缺陷,难以满足现 场检测的需求。因此,急需开发便携式、操作 方便、适合现场检测的传感器来测定样品中可 能存在的重金属离子 “ 。 测方法主要有:原子光谱法、紫外一可见分光 光度法、质谱法、中子活化分析法。各种检测 方法的比较见表2。这些检测方法虽能精确 测量大多数样品中重金属含量,但存在检测相 无线传感器网络节点一般的结构为:感知 部件(传感器)、处理器单元、无线通信单元、 电源组成。以目前传感器的发展水平而论,对 环境监测领域所需传感器需要特别研究的主 要有两方面,一是感知部件,二是电源组成。 对费力、费时、费钱,仪器设备昂贵,样品检测 表2各种检测方法的比较 首先需讨论如何对重金属离子这一感知 对象进行感知,即如何对环境(土壤、水、空 气)中所含的重金属离子进行定量和定性分 析,并通过A/D转换将分析结果表达为数字 子具有选择性响应的敏感膜、内参比电极及相 应的内参比溶液等组成 J,且其测量环境不受 水体颜色、浊度的影响。目前由于技术原因, 既能对不同重金属离子具有的选择性,又 信号以供处理器单元处理分析。目前研究较 为成功的主要集中在以下几个方向。 能克服离子间的相互于扰,具有高稳定性、长 寿命的电极尚不多。随着纳米技术和分子生 物学的发展,利用纳米金颗粒优异的光学性 质、化学活性和生物兼容性,将针对不同重金 属离子具有特异性的寡核苷酸与具有放大作 用的金纳米探针相结合制成新的电极,由这种 1)生物传感器组,其基本机理是克隆针对 不同重金属离子的抗性操纵子DNA片段,并 将其植肠杆菌,在相应重金属存在条件下 就能够被诱导表达荧光发光蛋白,发出荧光, 并被荧光传感器检测到,从而达到检测重金属 的目的 引。 QCM技术所制作的传感器其测试结果重复性 好,操作简便,且可通过纳米复合物分解技术, 将被测离子从金电极表面上释放出来,实现了 2)利用QCM(Qua. ̄Crystal Microbalance, 石英晶体微天平)的离子选择电极法,通过测 量电极电位来测定离子活度的一类电化学方 法,利用金属离子在QCM电极表面吸附引起 传感器再生,降低了测试成本【 。 3)基于MEA(Microelectrodes Array,微电极 阵列)溶出伏安法所制作的微电极阵列传感 器。溶出伏安法SV(Stripping Voltammetry)具 质量变化从而产生逆压电效应,并最终表现为 电位变化来检测离子含量。其离子选择性电 极的电位与溶液中对应离子活度的对数呈线 性关系。离子选择性电极一般都由对特定离 有灵敏度高、成本低、易于实现快速检测等特 点_8],且其得到的信号是电信号,比较容易通 过A/D转换形成可无线传输的数字信号,适 第3期 纪鹏,纪凯,康薇:基于现场传感技术的矿区重金属实时监测研究 41 数据传输模块包括传感器传输模块和现 信号的传感器价格较高,且需增加以注射泵与 场服务器端数据传输模块。传感器传输模块 完成一次通信过程。考虑到现场采集重金属 多通阀为核心的水路系统,完成清洗测试腔、 进样品、加缓冲液、加标、排样品等功能,此 通过汇聚节点(Sink)建立现场机与监测平台 间的连接,服务器端则通过传统的在线传输实 外还需考虑到中继信号的传输距离,因此建议 现。系统实现流程如图4所示。 每平方公里分布普通节点2~3个,汇聚节点 按3:1配置。普通节点及汇聚节点比例及监 测区分布如图2所示。 无线传感器网络通信技术发展迅速,应用 较多的有蓝牙、Wi~Fi、红外数据通信(Ir— DA)、超宽带通信(UWB)、ZigBee等多种无线 通信技术,其中ZigBee技术最早由IEEE802. 15.4标准演变而来,它是一种提供给固定、便 携或移动设备使用的低复杂度、低成本、低功 耗的低速率无线连接技术标准,ZigBee设备有 能量检测和链路质量指示能力,可自动调整设 备的发射功率,保证通信质量并使耗能最低。 由于矿区地形复杂,环境恶劣,且环境监 测数据具有周期性、间歇性的特点。选用Zig. Bee技术较为合适,且其运算成本较低,数据 传输的可靠性、准确率高,设备安装简单,相关 协议及接口技术较为成熟。发功率在0~3.6 dBm,通信距离从标准的75 m到几百米、几公 里,并且支持无限扩展。传感网到数据中心体 系结构如图3所示,局部传感网内部采用ZigBee 传输,基站到数据中心采用Intemet网络传输。 图3 传感网到数据中心体系结构 4.3 实现与结论 在传感器层面上,通过集成电路工艺对硅 基进行微加工,从而得到相应的微电极阵列。 随着蚀刻技术的提高,可在一定程度上避免电 极的相互干扰。 图4 系统实现流程图 5 尚存在的问题和解决思路 目前,各高校和科研院所均在积极进行类 似检测技术的研究。考虑到黄石地区矿区分 布及重金属污染特点,采用伏安法原理设计传 感器,利用ZigBee技术组建无线传感网技术上 已趋成熟,但还存在一些问题。 1)传感器浸出液来源稳定性和注射泵与 多通阀为核心的水路系统的安全及成本问题。 尽管黄石地区属于季风性气候,但也不排除极 端气候条件下,地面汇流量不稳定导致浸出液 形成量的不均衡。但增加设备并保证水 源供应就会导致整个系统成本增加。而野外 条件下注射泵与多通阀为核心的水路系统工 作的稳定性也会影响系统数据,定期的检查和 更换会增加人力和设备成本。 2)传感器能源稳定性问题。野外条件下, 传感器的能源可由电池提供。因更换电池工 作量大,最好能采用太阳能进行能源补充,但 这无疑会增加系统成本,且对传感器放置地点 有所。传感器网络中除了专用的协调器 (ZigBee Coordinator,ZC)和路由器(ZigBee Router,ZR)外,全功能设备(FFD)功能强大, 但与此同时其成本及能耗也会增加,而精简功 能设备(RFD)的电路相对简单,功耗低。在 组建基于ZigBee技术的无线网络时,要充分发 挥能量管理平台的作用,管理控制节点及能量 耗用,根据死亡节点或休眠状态的切换及时调 整网络拓扑结构。 (下转第46页) 湖北理工学院学报 2015钜 I1 二 ] 的检测就将范围缩小了很多,通过本模型中的 签名到权限,权限再到行为的3重检测,能够 将权限串谋的恶意行为检测出,提高了系统的 效率。 4 结束语 随着信息产业的发展,恶意程序攻击手段 不断升级,Android系统的漏洞也在不断更新, 依靠传统的单一的检测方法已经不能再防范 恶意程序的攻击。本文结合系统的漏洞,对基 于特征值的检测技术和行为的检测技术的工 作原理进行分析,提出了一种基于行为分析的 权限综合检测模型。实验表明,该模型对权限 串谋的恶意行为能起到很好的抑制作用,同时 也为用户提供更多的权限,从而加强用户的安 全防范意识。 参考文献 [1] 吴世忠,郭涛.信息安全漏洞分析基础[M] 北京:科学出版社,2013:81—85. (上接第4l页) 总之,随着传感器成 本及能耗的下降,通过在重点监测区域布置各 类专门测量重金属离子的传感器,组建自组织 网络来实现矿区环境动态监测,为资源枯竭型 城市的转型和环保监控提供了先进的手段。 参考文献 汪焕心.抓紧治理土壤污染实施土壤修复工 程[J].广州化工,2014,42(11):1—2. 张祥年,辛存林,李春高.甘肃省白银市土壤 重金属污染地球化学特征[J].地质科技情 报,2010(7):124—131. 杨琳玲.纳米探针在重金属检测中的应用研 究[D].重庆:重庆大学,2009. 陈自锋.金纳米放大压电金属离子检测研究 [D].重庆:重庆大学,2008. 王学.无线传感器网络在远程环境监测中的 应用[D].山东:山东师范大学,2011. 卢小军.瓜环对重金属环境污染物的分子识 别[D].贵阳:贵州大学,2009. [2] 王雨晨.系统漏洞原理与常见攻击方法[j]. 计算机工程与应用,2001(3):62—64. [3] (美)麦克克鲁尔,斯坎布雷,克茨.黑客大曝 光:网络安全机密与解决方案[M].北京:清 华大学出版社,2013:45—47. [4] 徐明,陈纯,应晶.基于系统调用分类的异常 检测[J].软件学报,2004,15(3):391—403. [5] 王清.Oday安全:软件漏洞分析技术[M].北 京:电子工业出版社,2011:75—82. [6] 蒋绍林,王金双,于晗,等.改进的Android强 制访问控制模型[J].计算机应用,2013,33 (6):1630—1636. [7] 王雨晨.系统漏洞原理与常见攻击方法[J]. 计算机工程与应用,2001,37(3):62—64. [8] 王丰辉.漏洞相关技术研究[D].北京:北京邮 电大学,2006. [9] 练坤梅.基于漏洞分级和Fuzz技术的Web漏 洞检测系统的设计与实现[D].天津:南开大 学,2011. [10] 庞智.Web系统安全渗透测试方案的分析与 设计[D].北京:北京邮电大学,2011. (责任编辑桂堤) [7] 钱俊臻.金纳米探针的电泳分析及其在检测 上的应用[D].重庆:重庆大学,2007. [8] 孙启永,张文,李海波,等.基于微电极阵列和 无线传感器网络的水环境重金属检测系统研 究[J].传感技术学报,2013(7):907—911. [9] 邹绍芳,范影乐,王平.基于微电极阵列的自 动环境监测电子舌的设计[J].仪器仪表学 报,2007,28(9):1641—1645. [10]金纯,罗祖秋,罗凤,等.ZigBee技术基础及案 例分析[M].北京:国防工业出版社,2008: 136. [11]蒋挺,赵成林.紫蜂技术及其应用[M].北京: 北京邮电大学出版社,2006:42—45. [12] 徐瑞娜,胡方明,仁爱锋.ZigBee无线传感器网 络在远程环境监测中的应用设计[J].电子元 器件应用,2010,12(7):38—42. [13] 王继水,曹帅.基于物联网的矿山环境在线实 时监测系统研究与实现[J].计算机测量与控 制,2012,20(2):342—345. (责任编辑吴鸿霞)