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国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺和市场现状

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第6期(2000) 石油化工技术经济 市场分析· 国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状 潘晓磊 (大庆石油化工总厂,163714) / r F牟。7 7 \ : :斗f 介绍了目前国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺及国内市场现状,简要评述了当前甲基丙烯酸甲酯工艺的发展趋势 对我国甲基丙烯酸甲酪生产的发展提出建议。 美麓词: 薹亘塑墼!堕生严市场工艺发展前景 中 切 1世界MMA生产概况 乖 ‘ 丙酮氰醇(ACH)法为主,ACH法生产能力为1 700 kt/a,占总生产能力77.27%。异丁烯法(c4法) 目前,世界上甲基丙烯酸甲酯(MMA)的总生 产能力约为2 400 kt/a,产量约l 820 kt/a,生产主 320 kt/a,占14.55%。乙烯法130 kt/a,占5.91%, 新ACH法50 kt/a,占2.27%。IcI是世界上最大 要集中在美国、西欧和日本,约占世界总生产能力 和产量的80%以上,表1列出了世界主要地区 MMA的生产能力。1991—1997年,MMA的需求 年均增长率为3.47%左右 世界MMA的生产以 的甲基丙烯酸甲酯生产公司,生产能力450 kt/a 占世界总生产能力的22%,其次是美国罗姆 暗斯 公司,生产能力为360 kt/a占世界总能力的16%。 甲基丙烯酸甲酯在世界上主要用于生产丙烯 (kt/a) 衰1世界主要地区hmA的生产能力 衰2世界MMA消费趋势 (kt) 酸树脂和塑料(有机玻璃),见表2。在美国、西欧 和日本分别占各自国家和地区消费比例的 46.2%、67.2%和50.3%;其次是表面涂料,在美 国和西欧分别占24.3%和16.7%。 2 MMA的生产工艺 MMA生产在1935年由Roehm公司开始,其 收稿日期:200o一06—19。 作者筒介:潘晚磊,男,1965年出生,学士,工程师。已发袁砖 文7篇 从事石油化工科技信息工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com

石油化工技术经济 第16卷 改良法是丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法 (ACH法).于1937年由ICI公司首先工业化。该 法由于收率高,目前,采用该法生产的MMA产量 仍占世界总产量的8o%左右。ACH法原料氢氰 酸主要来自生产丙烯腈的副产物,随着MMA的 需求增加,原料氢氰酸供应困难和副产物硫酸氢 镀的处理费用问题越来越突出。因此世界各目根 据各自国家的原料和掌握的工艺技术情况,纷纷 开展替代AGH法的新工艺研究,其趋势是原料多 样化 目前MMA的生产方法除传统的ACH法之 外主要有乙烯法、改进的ACH法、异丁烯直接氧 化法、甲基丙烯腈法等。 (1)乙烯法:德国巴斯夫公司采用此法生产 MMA,于1988年6月建成投产l套36 kt/a装置。 工艺包括4个步骤: ①乙烯通过氢甲酰化反应制丙醛; ②丙醛和甲醛进行缩合反应生成甲基丙烯 醛: ③甲基丙烯醛空气氧化生成甲基丙烯酸; ④甲基丙烯酸与甲醇进行酯化反应制MMA。 (2)改进的ACH法:该法由日本三菱瓦斯化 学公司开发,已建成6 kt/a装置并投产。该法特 点是不使用硫酸,但仍以ACH为原料,氢氰酸再 生循环使用。其工艺包括6个步骤: ①ACH水合制羟基异丁酰胺; ②羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制羟基异 丁酸甲酯和甲酰胺; ③羟基异丁酸甲酯脱水制MMA; ④甲酰胺脱水制氢氰酸: ⑤再生回收的氢氰酸和丙酮反应制ACH; ⑥甲酸和甲醇经酯化反应制甲酸甲酯。 (3)异丁烯直接氧化法:该法于1982年由日 本三菱人造丝公司首先工业化,继而日本旭化成 公司、日本Methacryl单体公司、京都单体公司、韩 国Lucky公司等亦工业化。此法在日本占主流. 日本1995年MMA总产量中异丁烯直接氧化法占 醛和甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸,最后甲基丙 烯酸与甲醇酯化制MMA等步骤。 在异丁烯两步气相直接氧化制MMA的典型 生产工艺流程中,异丁烯、空气、蒸汽、惰性气体混 合后,进入第一段反应器,氧化生成甲基丙烯醛 (MAL)。第一段反应器生成的气体产物急冷至第 二段反应器的反应温度后,直接进入第二段反应 器,MAL氧化生成甲基丙烯酸(MAA)。第二段反 应器生成的气体产物(含MAA及少量未反应 MAL)经急冷后,MAA和MAL分别在MAA吸收塔 和MAL吸收塔被捕集,形成M&A水溶液和MAL 水溶液。MAL水溶液送汽提塔,经汽提后MAL循 环回第二段反应器 从MAL吸收塔排出的废气 送焚烧炉处理。部分焚烧炉排气(惰性气体)及原 料气混合后进入第一段反应器,这样可减少原料 气中蒸汽用量。 (4)甲基丙烯腈(M )法:该法由日本旭化成 公司开发,于1984年建成50 kt/a工业装置。该 工艺包括异丁烯氨氧化制甲基丙烯腈,甲基丙烯 腈在硫酸存在下水台制甲基丙烯酰胺硫酸盐,然 后用甲醇酯化制MMA。 旭化成公司还开发出改进的异丁烯直接氧化 法,该公司称此法为“直接甲基法”。该法特点是 将异丁烯直接氧化法第一步生成的甲基丙烯醛, 不经过甲基丙烯酸,直接与甲醇进行氧化酯化反 应制MMA。 . 旭化成公司自1980年上半年开始进行“直接 甲基法”基础研究,重点是对催化剂进行研究。 1993年建日产20—30k规模的中试装置,以总 运转15 000 h确认该技术.并确立了对世界现行 工艺具有竞争力的工业化工艺。现在,该公司正 在川崎建年产6o h的“直接甲基法”MMA新装 置。 “直接甲基法”由异丁烯氧化制甲基丙烯醛、 甲基丙烯醛吸收、甲基丙烯醛氧化酯化、甲基丙烯 醛回收、高沸物分离、MMA精制工序组成。第一 步反应与异丁烯直接氧化法中的第一步基本相 同。 MMA工艺技术经济指标比较见表3。 3我国甲基丙烯酸甲酯的生产情况 3.1基本生产情况 早期栽国的甲基丙烯酸甲酯是由有机玻璃废 料裂解制取的。50年代末期,我国分别在苏州安 65%左右。该法工艺包括异丁烯氧化制甲基丙烯 维普资讯 http://www.cqvip.com

第6期(2∞0) 潘晓磊.国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状 .29 利化工厂和上海制笔化工厂建成l kt/a和6 kt/a 甲基丙烯酸甲酯装置,工艺均采用丙酮氰醇路线。 目前我国甲基丙烯酸甲酯的生产不景气,主 要原因是原材料供应不足.不能维持正常生产。 现在我国的甲基丙烯酸甲酯的生产均采用丙酮氰 以后又陆续建设了一批小装置。8o年代末,黑龙 江龙新化工有限公司与合资兴建了l套20 kt/a装置。90年代初,抚顺有机玻璃厂在原有装 置基础上投资1.盯亿元.引进捷克保利泰克生产 技术,使生产能力增至13 kt/a。目前,我国有 醇路线,而丙酮氰醇则是由丙烯腈的副产氢氰酸 与丙酮合成。所以,丙酮氰醇的产量受制于丙烯 腈的生产。近几年来,尽管丙烯腈的产量有较大 幅度的增加,但剐产的氢氰酸还要拿出一部分去 生产;另一方面.合成丙酮氰醇所用的丙酮 MMA生产厂家约l0余家,甲基丙烯酸甲酯总生 产能力约60 kWa。另外还有裂解单体厂家20余 家(主要分布在江苏、浙江、广东三省),总能力18 kt/a,生产厂家主要有: 黑龙江龙新化工有限公司(2o kt/a),抚顺有 国内供应也很紧张,所以丙酮氰醇的供应一直比 较紧张。生产停停开开,使产品成本上升,企业效 益下降。l999年内.原料供应情况咯有好转。造 成甲基丙烯酸甲酯生产不景气的另一个原因是其 应用领域开发不足,作为甲基丙烯酸甲酯的主要 用户有机玻璃,目前我国只有几种大路产品,技术 含量低.附加值低,应用面窄。加上企业内部管理 机玻璃厂(13 kWa),上海制笔化工厂(6 kt/a),上 海珊瑚化工厂(6 kWa),苏州安利化工厂(5 ktia), 南京永丰化工厂(1.5 kt/a),哈尔滨有机玻璃厂 (1.5 kt/a),温州塑料助剂厂(2 kt/a),安庆曙光化 不善,单耗居高不下,因而制约着甲基丙烯酸甲酯 行业的发展。 工厂(1 kt/a),益阳红旗化工厂(1 kt/a),常卅I有机 化工厂(1.5 kt/a)。 1996年,裂解单体生产有所上升,裂解单体 生产以私营企业为主。1996年,裂解单体产量约 占总产量的3o%。裂解单体的原料为PMMA(聚 甲醛丙烯酸甲酯)的边角料、机头料。国产料约 3.2国内MMA生产工艺与生产现状 国内企业全部生产厂家均采用传统ACH法 生产MNA,工艺技术类同。部分小厂采用 经硫酸酸化制取氢氰酸。大部分厂家采用丙烯腈 装置副产的氢氰酸,或是由天然气或轻油合成氢 氨酸。部分丙烯腈生产厂利用副产氢氨酸生产丙 酮氰醇后售给MMA生产厂家。MMA生产装置规 模偏小,一般为50—2 50O t/a。大部分厂家对 5 000元/t,进口料约6 000元/t。裂解单体经精 馏后,纯度可达98.5%成品与单体聚合生产的产 品质量相仿,而成本仅为8 5OO元左右,在市场上 比较有竞争力。 3.3 MMA生产拟上项目 ACH法副产的酸残液基本上未作任何处理,直接 排人江河,以致造成严重污染。80年代后期,黑 龙江省安达化工厂从国外引进ACH法20 kt/a 随着MMA应用扩展,市场需求量的上升。 龙新化工有限公司准备将20 kt/a的装置扩建到 35 kt/a。项目在筹措中。 MMA生产装置,借鉴国外技术对小型ACH法装 置进行了技术改造。至今,我国尚未建立采用异 吉化公司原准备用50 kt/a丙烯腈的副产 ACH加工MMA,现与龙新公司签约,副产供龙新 公司扩建生产NMA 丁烯直接氧化路线的MMA生产装置。 维普资讯 http://www.cqvip.com

石油化工技术经济 第l6卷 日本三菱瓦斯化学公司准备在我国合作建一 套50 kt/a的c4新工艺路线MMA生产装置,目前 在与安庆洽谈中。 年都需进口。我国MMA和PMMA历年进出口情 况见表6。 寰4国内MMA消费结构 用途 比例.% 有机化工厂“九五”期间曾准备上10 kt/a的MMA装置。 挠注植、管 4国内MMA的市场与需求 4.1国内MMA消费结构与主要应用厂家 我国甲基丙烯酸甲酯主要用于有机玻璃行 业,占总消费量的50%以上.还用于生产珠光有 PMMh粒料 纺织助剂 A皿 粘合剂 涂料 皮革助剂 医用材料 油墨 机玻璃、模塑料、挤出辩及齿科材料 此外,它也 用于生产聚氯乙烯助剂ACR、纺织上浆剂、乳胶 增塑剂、丙烯酸涂料、金属粘合剂、腈纶聚合的第 二单体等。表4为国内MMA消费结构。 1996年,国内消费主要为浇注板(管)约占 其他4 9 50%。今后几年内仍是主要消费用途。目前,国 内水族馆用PMMA板和建筑用PMMA板仍以进 口为主。表5为国内MMA主要用户情况。 4.2我国MMA系列产品进出口情况 我国甲基丙烯酸甲酯生产全部采用传统丙酮 氰醇法工艺,由于丙酮氰醇严重供应不足及进口 生产厂家 龙新化工有限公司 抚顺有机玻璃厂 生产能力 12 0[I1 l2 000 益阳红旗化工厂 哈尔滨有机玻璃厂 苏州安利化工厂 宁渡有机化工厂 5OO(植材) 1 500(板材) 产品的冲击,国内生产装置开工率很低,仅在 50%左右。不少中小型企业已经停产,目前国内 每年产量仅为24—26 kt左右。由于产不足需,每 £j£j u 8 8 O 0 0 0 8 5 6 9 1 9 8 5 2∞0(板材) 500(板材) 寰6我国PMMA和MMA历年进出口统计 (t) 4.3 MMA及PIYIMA价格行情 1997年,国内市场MMA出现缺货。导致 mu价格上涨。1998年3月,国内MMA单体及 4.4 MMA消费发展趋势 随着我国经济的发展,国内有机玻璃太宗消 费市场如标牌、灯具、浴缸、仪表、生活用品等还有 很大的潜力,而特种有机玻璃如光学有机玻璃、防 射线有机玻璃、光学纤维等尚属空白.在国外广泛 应用于CD、VCD、光盘生产的高纯度光盘级有机 玻璃在我国也没有生产。因此在甲基丙烯酸甲酯 供应充足、价格合理的情况下,我国有机玻璃行业 聚合物PMMA的价格与1997年同期相比,分别呈 涨、跌趋势。1998年国内化工市场上MMA价格 保持在14O(3O一18 O(3O元/t。PMMA自1997年下 半年价格下滑以来,一直呈缓慢下跌之势。市场 价格在13 O(3O~20 800元/t 维普资讯 http://www.cqvip.com

第6期(2∞0) 潘晓磊国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状 .31 会有较大的发展余地。预计到2005年国内有机 玻璃行业对甲基丙烯酸甲酯的需求量将达到7O 株式会社合资生产的5 kt/a甲基丙烯酸丁酯 (MBA)项目。 8o kl。 在国外消费份额较大的表面涂料行业中.甲 基丙烯酸甲酯主要用于汽车面漆和家具漆的生 产。目前我国此领域消费则较少,年消费仪在百 吨左右。主要原因是我国甲基丙烯酸甲酯价格较 高,涂料配方中所占比例较低 随着我国人民生 5发展建议 “十五”期间我国甲基丙烯酸甲酯仍有较大发 展余地,市场有一定的缺口,由于要淘汰一批技术 落后、经济效益较差的生产装置,国内有必要建设 活水平的提高,高档涂料的比例和产量将会有很 大的增长,特别是高档水性涂料 预计2005年我 国丙烯酸涂料产量将达150 kt,若其工艺配方能 与国际接轨,消费甲基丙烯酸甲酯量可达近万吨。 腈纶行业中甲基丙烯酸甲酯用作聚合第二单 体,由于价格较贵,仅大庆石化总厂使用,其他厂 用丙烯酸甲酯或醋酸乙烯。预计今后甲基丙烯酸 甲酯在此领域消费量将不会有明显增长。 在其他各类消费领域中,纺织浆料中甲基丙 烯酸甲酯消费量较大,主要消耗在喷胶棉中,预计 2OO5年约需甲基丙烯酸甲酯1O~13 kf。其他有 关领域亦将有所发展,其中ACR发展潜力较大。 到2OO5年,我国甲基丙烯酸甲酯需求量将达到 100~120 kt(包括部分进口有机玻璃折算量) 其 中主要潜在发展市场是有机玻璃和水性涂料行 业。国产甲基丙烯酸甲酯能否占领市场关键在于 其能否改进技术,降低成本.提高质量,与进口产 品竞争。 PVC改性剂,如丙烯酸酯类(ACR)、甲基丙烯 酸甲酯一丁二烯.苯乙烯共聚物(M1瞵)将成为MMA 的主要消费用户。齐鲁石化建成一套l、5 kt/a的 MBs工业试验装置,准备上万吨级MBS装置。抚 顺、温州也准备上5 kt/a的MBS装置。单体生产 厂白行开发下游产品,有利于MMA的增产,并增 加效益。龙新化工有限公司在扩产MMA的基础 上.准备引资建设5 kt/a的MBS.扩大下游产品加 工。 _向下游产品延展。日本三菱人造丝公司与吉 化公司合建一家5 kt/a的丁基丙烯酸甲酯生产厂 (原计划1997年投产)。江苏锡山市新宇化工厂 利用MMA与二甲氨乙醇为原料,生产甲基丙烯 酸二甲氨乙酯的300 tea工业化装置已投产。苏 州安利化工厂与日本三菱人造丝公司及信友商事 1~2套技术先进,有较强市场竞争力的具备一定 经济规模的生产装置。 为了使行业尽快走出困境,结合企业现状,发 展建议如下: (1)丙酮氰醇应集中供应,确保几个大户生产 的正常运行。就目前市场容量来看,几个大的甲 基丙烯酸甲酯装置若满负荷开车,足可以满足市 场需求。建议确保几个大企业,关停并转一些单 耗高、管理不善、效益不佳的小企业。 (2)加强企业内部管理,将单耗、成本降下来, 以适应市场经济的需求。 (3)生产企业与大专院校台作,开发一些技术 含量高、附加值高的新产品。 (4)除积极继续对丙酮氰醇路线进行改进优 化外,还应积极探索c2、c¨c4工艺路线,开拓原 料来源 异丁烯直接氧化法是生产MMA成本低 污 染小、经济效益好的工艺 其生产过程为纯异丁 烯在碱土金属复合催化剂作用下,经过两段固定 床反应器生成MAA,MAA在H'S04作用下与甲醇 酯化生成MMA 日本三菱人造丝公司和住友公 司均有40~50 kt/a生产装置。国内齐鲁石化公 司开发的工艺,异丁烯转化率达100%,MMA总收 率达65%(摩尔分数) 国内20多家生产企业均 为小规模生产。国内目前c4资源丰富,利用率 低,因此根据国内市场实际情况,拟建一套具有竞 争能力的异丁烯生产Ⅷ从装置是可取的。 参考文献 1 王洪皮我国甲基丙烯酸甲酯单体( 眦)及其聚台物(PM— MA)生产、市场基本状况浙江化工,1998,29(4):II—I3 2 牟譬.用烯烃作原料生产甲基丙烯酸甲酯化工新型材料, 1992,20(I):44~45 3 挛纯.甲基丙烯酸甲酯的生产方法与应用吉林石袖化工, 1992.(3):6~9 维普资讯 http://www.cqvip.com

石4 5 6 7 8 油化工技术经济 第16卷 程嘉豪.从已值分毒j取甲基丙烯醴甲酯l2(Ij:54—57 兰化科拄,1994, 化工新型材 品科技.1999,22(3):8—11 9 甲基丙烯酸甲酯发展前景.中国化工商情.1999.(26):l0一l4 10杨仲麓异丁烯(或掇丁醇)直接募化制取甲基丙烯酸甲睹 马占镶.亚洲加咀A厦其树脂现状和发展趋势料。1994。盟(7):1~8 (加咀A).甘肃化工。1995,(2):4—12 刘昭铁甲基丙烯酸甲酯的台成及应用.石袖化工,1994.23 化工新型 l1浦洪培甲基丙烯酸甲醇翩法曲开发动向化工新型材料, (101:687一蜘 t995.(5):6~10 柴国集.世界甲基丙烯酸甲酯现状厦发展趋势材料.1999.ZT(S):7一¨ l2昊道鸿.新工艺生产甲基丙烯酸甲酯 辽宁化工,199D,(3): 35一两.4l 蔡杰甲基丙烯酸甲醇生产技术厦市场前景分析化工商 13甲基丙烯酸甲酯市场行情.中国化工网,2000.6 Present Situation of Production Processes and Market of Methyl Methacrylate at Honm and Abroad Pan Xiaolei (岫垤Petrochemical Co, ̄tex) ABSIRACT 1tIe paper intltx ̄ees the present situation of production processes and market of methyl methaerylate(MMA) at home and abroad,briefly reviewsthe developmenttrend ofMMA production processes,and putsforwardthe sugo gesfiomforthe develolm ̄ent ofMMA production of Ol11"country. K昭 :methyl methaerylate,prvduction,maikel,process,development prospects (上攘第加页l 25 vi ̄odty .0| h,山嗽rb曲in eda ̄need oll re∞ y:US 5314615-A[专. ]h hI1.d.d0G-I/100 SA.1994.5.34_4 .(1993.1.25) Present Situation and Research Progress of Exploiting Methods for Highly Viscous Oil Cui 13o,ShiWenping ( 喈 Institute ofChemical乃幽蝴Dai Shu ̄to ) ,ShandongProvince) ) (J/nggong 0//Techno ̄ Company,DD Li Xuyun (艋 f Petrochem/ca/Genera/Works,DD增蚋 ,Shandong丹 ABSIRACT The paper describes the exploiting metho&cuirently studied and utilized at home and abroad fⅢhi#y viscous oil,and comparesthe sla'ong andweak points ofthesemethods Itis concludedthatthemethods ofmien:organism and catalysis iMlder oil well}lave very important oconornic and social啦 6canoe. Key :hie#ViSCOll ̄oil,heavy oil,viscous oil,super viseou ̄oil,oil exploitation 

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