姓名： 考号： 学校：
·竞赛时间5小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷共6页，装订成册，不得拆散。所有解答必须写在题目下方的空白区域内，不得用铅笔作答。
·姓名、考号和所属学校必须写在首页指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 138.9 140.1 140.9 144.2 144.9 150.4 152.0 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 175.0
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 可能用到的物理常量：
电子质量m = 9.109 × 10-31 kg 普朗克常数h = 6.626 × 10-34 J·s 真空中的光速c = 2.998 × 108 m/s 法拉第常数F = 96485 C/mol 阿伏伽德罗常数NA = 6.022 × 1023 /mol
第1题（14分）
1-1 高温时，氮化硼可在气态以基态BN分子的形式存在，它是顺磁性分子。 1-1-1 基态B原子和N原子何者的2p轨道能量更低？
1-1-2 气态BN中的HOMO轨道为σ轨道。写出BN的价电子组态和键级。 1-1-3 解释BN呈现顺磁性的原因，计算其磁矩。
1-1-4 以下哪种方法可以比较气态的BN中2σ轨道和1π轨道能量的高低？
a)红外光谱 b)拉曼光谱 c)紫外光电子能谱 d)X-射线光电子能谱 e)X-射线衍射 1-2 一氧化氮NO的第一电离能为I1 = 9.2 eV，若用能量为E = 11.0 eV光子激发该电子其电离，计算电离出的电子的德布罗意波长。电离后N-O键键长如何变化？解释原因。
1-3 当钠蒸气通过NaCl晶体时，钠原子在表面电离，过多的电子扩散到晶体内部占据Cl-的空位(形成色心)；同时等量Cl-移向晶体表面保持电中性。将电子占据的空位视为a = b = c = 650 pm的三维势箱，计算从基态跃迁至第一激发态所吸收的波长，并据此解释为什么这样的NaCl晶体是有颜色的。
第2题（16分）
M为金属元素，A为含M的1:1型盐，摩尔质量223.0 g/mol。向A的无水氟化氢溶液中通入BF3，得到抗磁性红色固体B，同时析出1:1型盐C。将0.1227 g A溶于无水氟化氢中，置于2 atm的Xe气氛下充分反应，得到0.1862 g固体，其成分为白色固体D、暗棕色顺磁性固体E以及2KF·5HF的混合物。B与Xe气直接反应也可得到D和E。E具有极强的氧化性，例如将E投入NaOH溶液中时剧烈分解，生成暗棕色氧化物F并放出气体；E与氯仿反应，生成G(别称氟利昂-11)和黄色固体H等产物；H易溶于水(1800 g / L)。将H溶于无水氟化氢中，加入胶体状M单质，析出棕色固体I，I具有反式碘化镉结构；I遇水发生歧化，又得回M单质和固体H。
2-1 写出A、B、C、D、E、F、G、H、I的化学式。
2-2 指出B中金属M的价电子组态和杂化方式；画出其d轨道的能级分裂图，并标出其中的电子。
2-3 B呈现链状结构，画出其结构示意图。
2-4 写出E投入NaOH溶液剧烈分解的化学反应方程式。
第3题（11分）
在化学学习的过程中，我们经常会遇到一些看似前后矛盾的结论，但实际上是自洽的。试对以下事实提出合理的解释。
3-1 已知Hg可直接与S化合而Zn和Cd需要在加热的条件下才能与S化合，即Hg比Zn和Cd更容易与S发生反应，但是热力学数据表明HgS是三者中最不容易生成的物质(数据如下：ΔfGm(ZnS, s) = −201.3 kJ·mol−1，ΔfGm(CdS, s) = −156.5 kJ·mol−1，ΔfGm(HgS, s) = −50.6 kJ·mol−1)。
3-2 为什么(SN)x具有金属光泽且可以导电？ 3-3 已知Cu的第一、第二电离能之和与Zn相似(数据如下：I1+2(Cu) = 2702.6 kJ·mol−1，I1+2(Zn) = 2639.1 kJ·mol−1)，且Cu2+的水合热和Zn2+相似(数据如下：Cu2+—2121 kJ·mol−1，Zn2+—2058 kJ·mol−1)，但是Zn的反应活性远大于Cu(数据如下：φ(Zn2+/Zn) = −0.76 V，φ(Cu2+/Cu) = 0.34 V)。
3-4 已知相同浓度的HNO2比HNO3的氧化性更强，但是HNO2中的N是+3价，而HNO3中的N是+5价。
第4题（17分）
4-1 一种锌和硼的复合氧化物和SOD类沸石具有相似的结构，以下是该复合氧化物的晶胞示意图，其中深色的四面体的中心为硼原子(均在晶胞的面上)，顶点为氧原子；浅色四面体的中心为氧原子，顶点为锌原子。
4-1-1 写出该晶体的化学式和结构基元。 4-1-2 将所有四面体抽象成小球表示，画出晶胞沿a轴的投影图。 4-1-3 该晶体中存在几种化学环境的氧原子？分别是哪几种？在一个晶胞中各有多少个？
4-1-4 该晶体中，硼原子间的最短距离为264.0 pm，计算B到晶胞顶点的最短距离及晶体的密度。
4-2 金属M与碘能形成MxIy晶体。其中碘做双六方最密堆积(...ABACABAC...)，M填入碘形成的空隙中，用a、b、c表示M的位置，则晶体的堆积方式可表示为...AcBAbCAcBAbC...。据此回答以下问题。
4-2-1 写出该晶体的化学式、点阵形式和所属的晶系。
4-2-2 指出该晶体正当晶胞中由碘形成的空隙的种类和个数，指出金属M填充的空隙类型和填隙率。
第5题（8分）
5-1 化合物CoAs3中同种原子的化学环境相同，Co为+3氧化态，阴离子为四核阴离子。画出阴离子的Lewis结构式。
5-2 分别画出三元卤素氧化物ClO2F3、BrO2F和I2O4F6的结构，并用VSEPR理论指出其中心卤素原子的杂化方式。
第6题（14分）
6-1 298 K下，N2O5(g)恒容分解放出NO2(g)和O2(g)的反应为一级反应：r = kp(N2O5)。产物NO2(g)会迅速与N2O4(g)达平衡。测定体系总压p随时间t的变化，其中几组数据如下所示：
t / min p / kPa 0 35.8 260 49.2 ∞ 63.1 计算反应2NO2(g) = N2O4(g)的平衡常数Kpo和反应速率常数k。
6-2 在低浓度忽略NO2二聚时，人们提出一种N2O5(g)分解的机理如下：
6-2-1 利用稳态近似法推出总反应速率常数k的具体表达式。
6-2-2 若k-1远小于k2，推出反应总活化能Ea与各步反应活化能Ea1、Ea-1、Ea2、Ea3的关系。
第7题（9分）
以下为氯在酸性标准态下的Latimer电势图，据此回答以下问题(HClO的pKa = 7.50)：
7-1 写出空格中缺少的物种的化学式。
7-2 将0.10 mol NaClO和0.10 mol NaCl溶于水并稀释至1 L，计算E(ClO-/Cl-)。 7-3 计算反应2H+ + Cl- + ClO- = Cl2 + H2O的标准平衡常数。
第8题（11分）
1.00 mol理想气体经历一个如右图所示的循环过程，从状态A(pA = 125 kPa, VA = 10.0 L)开始，经等温可逆膨胀过程到达状态B(VB = 20.0 L)，再经pVn = C1的绝热可逆膨胀过程到达状态C(pC = 20.0 kPa, VC = 39.6 L)，再经等温可逆压缩过程到达状态D，最后经pVn = C2的绝热可逆压缩过程又回到状态A。C1、C2均为常数。 8-1 计算状态B的压力pB。 8-2 计算n。
8-3 计算状态D的温度TD、压力pD和体积VD。 8-4 计算整个循环过程的热变化Q和功变化W。
8-5 以温度T为纵坐标，以熵S为横坐标，画出该循环过程的示意图(标出对应的状态)。
第9题（11分）
化合物LixMn1-y-zCoyNizO2可用作锂离子电池的正极材料。可采取以下方法分析其中过渡金属的平均氧化态：
称取0.5050 g试样于烧杯中，加入8 mL浓盐酸，盖上表面皿，置于电炉上加热溶解，冷却后移入100 mL容量瓶中，定容。移取10.00 mL上述溶液于250 mL锥形瓶中，加热至50°C以上，加入5 mL盐酸羟胺溶液和10 mL缓冲溶液，并加入紫脲酸铵指示剂使溶液呈黄棕色，然后用0.02405 mol/L的EDTA标准溶液滴定至终点，消耗22.30 mL。
另取0.1026 g试样于150 mL锥形瓶中，用移液管移入25.00 mL草酸钠溶液，加入8 mL 6 mol/L硫酸和20 mL水；盖上表面皿，于80°C水浴加热至溶解，立即用0.02002 mol/L高锰酸钾标准溶液滴定至终点，消耗22.75 mL。空白实验消耗高锰酸钾标准溶液37.26 mL。 9-1 写出LixMn1-y-zCoyNizO2溶于草酸钠-硫酸混合溶液的反应方程式。
9-2 计算该三元化合物中过渡金属元素的平均氧化态(最终结果保留两位小数)。
第10题（16分）
10-1 为配制pH = 10.00的氨缓冲溶液，取一定质量的氯化铵，然后加入35.0 mL浓度为15.0 mol/L的浓氨水，再加水稀释至100 mL。计算所需氯化铵的质量。
10-2 向10-1溶液中引入极微量NaOH(摩尔数为db)，溶液pH值升高dpH。计算。
10-3 在pH = 10.00的氨缓冲溶液中，以铬黑T(EBT)为指示剂，用0.020 mol/L的EDTA溶液滴定等浓度的Ca2+溶液，计算终点误差。
已知：pKb(NH3) = 4.75，lgKCaY = 10.69，EBT的pKa1 = 6.3，pKa2 = 11.6，lgKCa-EBT = 5.4，pH = 10.00时lgαY(H) = 0.45。
第11题（16分）
11-1 化合物L是一种五碳糖。1 mol L最多与1 mol HCN发生反应，产物经酸性水解后用P/HI还原，产物为正己酸。将L用H2还原，产物为光活性的五醇A(C5H12O5)。画出L可能的Fischer投影式。
11-2 化合物L经以下过程处理可得到B和C：
B用稀硝酸氧化可得到X(C6H6O6)，X在C2H5OH中用适量钠汞齐还原，产物为B和D； C用稀硝酸氧化可得到Y(C6H6O6)，Y在C2H5OH中用适量钠汞齐还原，产物只有C； B、C、D为同分异构体。此外还测得X和Y均有光活性，D中C-5的构型为S。 11-2-1 分别画出B、C、D的Fischer投影式。 11-2-2 画出X和Y的结构简式。
11-2-3 确定11-1中何者是糖L的正确结构。
第12题（8分）
荷叶碱1及其衍生物海罂粟碱2可发生以下转化。
12-1 荷叶碱1经过量CH3I和Ag2O处理后加热，得到了两种互为同分异构体的产物。分别画出其结构简式。
12-2 海罂粟碱2用POCl3/DMF处理，画出产物的结构简式。提示：产物化学式为C22H25NO5，其1H NMR谱为：δ 9.28(1H), 8.10, 7.83(1H), 7.88(1H), 7.56(1H), 7.22(1H), 7.08(1H), 4.05(3H), 4.04(3H), 4.00(3H), 3.90(3H), 3.58(2H), 3.31(2H), 2.82, 2.94(3H)。
第13题（13分）
13-1 将以下化合物用三氟甲磺酸酐和醋酸酐处理，欲制备重排产物A(C13H17NO)；反应除生成A外还同时得到了重排产物B(C12H13NO)。
13-1-1 指出底物中不对称碳原子的构型(R/S)。 13-1-2 画出A和B的结构简式。 13-1-3 画出生成B的反应机理。
13-2 以下反应经历了相似的机理，但重排时的迁移基团有所不同。画出C(C12H13NO)的结构简式，并解释与13-1中反应结果不同的原因。
第14题（15分） 现有如下反应：
14-1 分别画出A、B、C的结构简式。
14-2 画出B转化为C以及C转化为最终产物的反应历程。
第15题（21分）
15-1 写出下列反应过程的至少四个关键中间体的结构简式：
15-2 以下是一种合成具有特殊环系的内酯C的方法(提示：TFAA为三氟甲酸酐)：
画出A、B、C的结构。
15-3 画出以下反应中D的结构简式以及生成D的反应历程。
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容