油炸食品中丙烯酰胺形成的影响因素及其控制措施

钮福祥;徐飞;孙健;岳瑞雪;朱红

【摘 要】Consistent evidence has suggested that acrylamide is formed in starch-rich food during maillard reaction. The formation and reduction of acrylamide in high-temperature fried.food has attracted worldwide attentions. In this paper, the exposure limit of acrylamide in food, the characteristics, toxicity, formation mechanisms, and influencing factors and reduction technology were briefly reviewed. Vacuum-frying technology should be adopted in the food processing.%食品中的丙烯酰胺是富含碳水化合物和氨基酸的食物经高温加热发生美拉德反应而产生的,这一问题已引起世界各国的普遍关注,如何减少丙烯酰胺的产生成为国际研究热点.该文综述了丙烯酰胺的一些基本性质、毒性、人体暴露、形成机理和检测方法,并重点阐述了高温油炸食品产生丙烯酰胺的影响因素及其控制技术,为减少油炸食品中丙烯酰胺含量,建议食品生产企业推广真空油炸技术. 【期刊名称】《江苏农业学报》 【年(卷),期】2011(027)006 【总页数】6页(P1405-1410)

【关键词】丙烯酰胺;油炸食品;影响因素;控制措施 【作 者】钮福祥;徐飞;孙健;岳瑞雪;朱红

【作者单位】江苏徐淮地区徐州农业科学研究所,中国农业科学院甘薯研究所,江苏徐州221121;江苏徐淮地区徐州农业科学研究所,中国农业科学院甘薯研究所,江苏

徐州221121;江苏徐淮地区徐州农业科学研究所,中国农业科学院甘薯研究所,江苏徐州221121;江苏徐淮地区徐州农业科学研究所,中国农业科学院甘薯研究所,江苏徐州221121;江苏徐淮地区徐州农业科学研究所,中国农业科学院甘薯研究所,江苏徐州221121 【正文语种】中 文 【中图分类】TS255.3

油炸系指以热油为传热媒介，使食品原料内部的水分因急剧蒸发而干燥的过程。油炸食品是中国重要的传统食品，具有独特的质构和良好的风味，深受人们的喜爱，如油炸薯片(条)、方便面、油炸花生米、油条。但是，近10年来，油炸食品的安全性受到了质疑。起因是2002年4月一份来自瑞典国家食品管理局(NFA)和斯德哥尔摩大学的研究报告，表明油炸薯条、马铃薯片等含有淀粉质碳水化合物的高温加工食物中含有致癌物质——丙烯酰胺(Acrylamide)［1］，其中油炸马铃薯片被列为丙烯酰胺含量最高的食品之列［2］(表1)。之后几个月内，英国、挪威、瑞士等国家的官方机构也相继发布了类似的研究结果，随即引起包括欧盟、联合国粮农组织/世界卫生组织(FAO/WHO)、美国谷物化学家协会(AACC)、食品和药物管理局(FDA)、美国食品工艺师协会(IFT)等国际组织及食品业界的广泛关注。因为丙烯酰胺是被WHO国际癌症研究机构(IARC)于1994年评估认定的一种可致癌的化学品。研究表明，丙烯酰胺可通过未破损的皮肤、黏膜、肺和消化道吸收进入人体［3］，并可引起人体神经损害并造成生殖毒性，它可引起动物畸形、癌症，是潜在致癌物质［4］。IARC规定，每人每天1 kg体重丙烯酰胺食用量(暴露量)不能超过 0.5 μg［5］。2005年4月，中国卫生部发布公告，提醒公众关注食品中的丙烯酰胺，呼吁采取措施减少食品中的丙烯酰胺含量，确保食品的安全性。本文综

述了近10年来国内外关于丙烯酰胺的毒性、人群暴露水平，油炸食品中丙烯酰胺的形成机理、影响因素及控制措施等方面的研究进展，以期为相关研究与生产实践提供参考 。

表1 不同食品中丙烯酰胺含量［6］Table 1 Contens of acrylamide in different dietaries in Norway，Switzerland，Sweden，Britain and the USA食 品丙烯酰胺含量(μg/kg)平均值 范围 样品数(份)炸薯条1 312 170～2 287 38炸薯片 537 ＜50～3 500 39饼干、薄饼、烤面包条 423 ＜30～3 200 58焙烤类 112 ＜50～450 19软面包 50 ＜30～162 41速溶麦片 50 ＜50～70 3鱼和海产品 35 30～39 4啤酒 ＜30 ＜30 1 1 丙烯酰胺概述 1.1 理化性质

丙烯酰胺(CH2=CH-CONH2)是一种白色晶体样物质，相对分子质量为71.08，沸点125.0℃，熔点85.5℃。丙烯酰胺可溶于水、乙醇、乙醚、氯仿，室温下稳定，在乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂中易聚合和共聚。当丙烯酰胺加热溶解时，释放出强烈的腐蚀性气体和氮的氧化物类化合物［7］。在酸性环境中可水解成丙烯酸。 1.2 毒性

动物试验结果证明丙烯酰胺具有神经、生殖、遗传等方面的毒性及潜在致癌性。神经毒性作用主要为周围神经退行性变化，它可使神经细胞产生炎性水肿，最终导致细胞死亡，产生不可恢复的神经系统损坏，对大鼠、小鼠、豚鼠和兔子的1 kg体重LD50为107～203 mg［6］;丙烯酰胺生殖毒性主要表现为对雄性生殖行为、内分泌功能和精子生成的影响［8］;丙烯酰胺可引起哺乳动物体细胞和生殖细胞的基因突变和染色体异常［9］，具有遗传毒性;IARC将丙烯酰胺列为二类致癌物(2A)，它能引起试验动物的多部位如乳腺、甲状腺、睾丸、肾上腺、中枢神经、口腔、子宫、脑垂体等的肿瘤，但对人体致癌作用有待进一步研究［10］，也没有

足够证据表明食品加工过程中产生的丙烯酰胺对人体有致癌性［11］。 1.3 人体暴露及安全摄入情况

丙烯酰胺可通过人体呼吸道、皮肤黏膜吸收，其中经消化道吸收最快。各国均对与丙烯酰胺有密切接触的行业进行了健康指导，如美国职业安全和健康委员会(OSHA)1990年公布:加权平均时间8 h内空气中丙烯酰胺的允许暴露最高限定值(PEL)为0.30 mg/m3。饮用水是人体摄入丙烯酰胺的主要来源，许多国家规定饮用水中丙烯酰胺含量不能超过0.25 μg/L，WHO规定饮用水含丙烯酰胺最高限定值为1.00 μg/L，中国《生活饮用水卫生标准》规定丙烯酰胺的最高限定值为0.50 μg/L。食品包装材料中丙烯酰胺的迁移也是食品中丙烯酰胺来源之一，美国FDA规定应用于与食品接触的纸张或纸板的聚丙烯酰胺中丙烯酰胺单体的含量要限制在2 g/kg以下［6］。2002年 WHO报道发达国家1 kg体重每日丙烯酰胺暴露水平平均为 0.3～ 0.8 μg［12］。中国对100余份食物样品调查监测发现，薯类油炸食品中丙烯酰胺含量为0.78～3.21 mg/kg，在所有样品中含量最高［10］。北京地区居民丙烯酰胺摄入量较高，有67.8%的人摄入量超过了美国FDA规定的每日容许摄入量［13］，儿童更为明显。抽样调查结果［14］为:苏州居民1 kg体重每天丙烯酰胺平均暴露水平为0.4 μg，而在18岁以下人群中，薯片对丙烯酰胺的摄入“贡献”最大。 1.4 丙烯酰胺的检测方法

气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)是测定各种环境样品、生物样品和食品中丙烯酰胺最常用的方法。近年来一些期刊上也发表了许多检测方法，有一些是经相关政府机构、部门或研究所，如:英国科学中心实验室(CSL)、美国FDA、瑞典公众安全部门等充分验证标准化的分析方法，大多是LC-MSMS法。就目前而言，气相色谱-质谱(GC-MS)和LC-MS-MS是检测丙烯酰胺最权威、用途最广的分析方法［15］。

2 食品中丙烯酰胺形成机理

迄今为止，国内外大量研究认为，由天门冬酰胺和还原性糖在高温加热过程中发生美拉德(Maillard reaction)反应生成丙烯酰胺的途径——天冬酰胺途径，是较为公认的形成途径［16-18］。研究人员采用与水混合的马铃薯淀粉为基础，分别添加氨基酸、还原糖及其他组分，油炸后测定丙烯酰胺含量，结果表明，如果单独添加还原糖或天冬酰胺(或其他氨基酸)，则丙烯酰胺含量均很低，但如果同时添加还原糖和天冬酰胺，则丙烯酰胺含量高达9 270 μg/kg［6］。但是，有研究表明，上述天冬酰胺途径并不是形成丙烯酰胺的唯一途径，丙烯酰胺还可以通过丙烯醛(Acrolein)或丙烯酸(Acrylic acid)而形成［19］。Vattem 等［20］研究认为食品中单糖在加热过程中，产生大量的小分子醛(甲醛、乙醛等)，在适当条件下重新合成丙烯醛，进而生成丙烯酰胺。吴克刚等［21］也认为在脂肪、蛋白质、碳水化合物的高温分解反应中，产生大量的小分子醛(如乙醛、甲醛等)，它们在适当条件下重新合成丙烯醛。一些小分子的有机酸如苹果酸、乳酸、柠檬酸等经过脱水或去碳酸基的作用可形成丙烯酸，再与氨反应生成丙烯酰胺［11］，其中的氨主要来自含氮化合物的高温分解，在加热条件下，天冬酰胺酸、谷氨酸、半胱氨酸和天冬氨酸都是氨的来源。而丙烯醛和丙烯酸的来源则有多种渠道:食物中的单糖在加热过程中通过非酶降解可产生丙烯酸;油脂在高温加热过程中释放的甘油三酸酯和丙三醇，均可反应产生丙烯醛;氨基酸或蛋白质与糖之间发生美拉德反应产生丙烯醛。由于食品中往往同时含有多种营养成分，如碳水化合物、蛋白质、脂肪及其他微量成分等，因此丙烯酰胺的形成机制也不会仅仅是某一种，有可能是多种途径并存。 3 油炸食品中丙烯酰胺形成的影响因素及其控制

3.1 加工原料中还原糖、游离氨基酸以及天门冬酰胺的含量

氨基酸中，以天门冬酰胺最易与羰基化合物反应生成丙烯酰胺，天门冬酰胺与葡萄糖共热产生的丙烯酰胺量高出谷氨酰胺和蛋氨酸产生的丙烯酰胺量数百倍到1 000

多倍［5］。Noti等［22］研究指出，当马铃薯在低温2～4℃下保存时，一部分淀粉会转变为还原糖，然后进行高温加工，产品中丙烯酰胺的含量就会很高，建议最好利用在10℃以上温度储存的马铃薯作为高温加工食品的原料［23］。程江华等［24］以11个不同马铃薯品种做试验，结果表明，热烫60 s、180℃油炸100 s后脱油，测得马铃薯片中丙烯酰胺含量与品种的还原糖含量呈正相关，丙烯酰胺含量较低的马铃薯品种有D519、陇薯3号、中薯7号、LK99等。何秀丽等［25］研究结果表明，马铃薯原料中还原糖含量和天门冬酰胺含量越高，越有利于丙烯酰胺的形成，马铃薯片油炸成品中丙烯酰胺含量排序是:大西洋﹤费乌瑞特﹤中薯三号。因此，选用适当的马铃薯品种是降低丙烯酰胺含量的有效措施。研究结果表明，谷类食品中丙烯酰胺含量高低的决定因素是天门冬酰胺，而马铃薯中是果糖和葡萄糖，玉米中天门冬酰胺含量少，玉米中控制天门冬酰胺的含量比控制还原糖的效果更好［5］。因此，应根据原料的性质特点来确定合理的控制措施。 3.2 油炸温度

张辉珍等［26］研究结果显示，经100℃以下温度油炸处理的马铃薯条中几乎没有丙烯酰胺产生，油炸温度在170～180℃时，薯条中丙烯酰胺产生量最高。Mottram等［16］将质量相等的天门冬酰胺和葡萄糖在pH 5.5条件下加热反应，发现120℃时开始产生丙烯酰胺，随着温度的升高，丙烯酰胺生成量增加，至170℃左右达到最高，而后下降，185℃时检测不到丙烯酰胺。Williams［27］研究表明，丙烯酰胺在100℃以上就可以产生，当温度从120℃升高到180℃时，丙烯酰胺含量急剧上升，170℃最利于其产生，超过170℃时生成速度有所下降，这可能与丙烯酰胺的聚合有关。一般认为140～180℃是丙烯酰胺生成的最佳温度。但何秀丽等［25］在120℃与200℃范围内设置5个温度油炸马铃薯，结果是产品中丙烯酰胺的含量随着油炸温度的升高而增加。因此，适当降低油炸温度可以减少丙烯酰胺的产生，一般而言，110℃以下是相对安全的温度。

3.3 油炸时间

Stadler等［28］将葡萄糖与天门冬酰胺在180℃下共热5 min时丙烯酰胺含量最高，之后下降;在同样温度下将葡萄糖与谷氨酰胺共热10 min时丙烯酰胺含量最高，而后保持不变;将葡萄糖与蛋氨酸共热时在前30 min内丙烯酸胺含量随加热时间延长而增加，而后达到一个稳定水平。黄鹭强等［29］将甘薯和马铃薯的鲜切片在160℃下分别油炸3 min、6 min和9 min，结果表明，随着时间的延长，大豆油油炸甘薯和马铃薯脆片中的丙烯酰胺含量逐渐升高，甘薯的提高幅度大于马铃薯。张华江等［30］的试验结果表明，丙烯酰胺的生成量与油炸时间长短有密切关系，随着油炸时间的延长，丙烯酰胺的含量呈上升趋势，油炸2.0 min以后，丙烯酰胺的生成量急剧增加。张辉珍等［26］的研究结果显示，在160℃下油炸1～10 min内(处理间隔1 min)，以油炸8 min丙烯酰胺含量最高(1 877 μg/kg)。因此，根据不同情况，控制高温油炸时间就可以减少丙烯酰胺的生成量。总体上看，油炸时间控制在3 min以内可以有效降低丙烯酰胺的生成。 3.4 前处理技术

3.4.1 漂烫处理 Mestdagh等［31］研究结果显示，用热水浸泡可显著降低马铃薯中的天冬酰胺和还原性糖含量，与浸泡时间相比，浸泡温度对减少食品中还原糖含量、降低丙烯酰胺最终生成量的影响更大。余以刚等［23］将原料分别在50℃、70℃和90℃下漂烫一定时间后再油炸，结果表明50℃漂烫80 min和70℃漂烫45 min，然后油炸，最后炸薯条中丙烯酰胺含量分别只有 342 μg/kg和 538 μg/kg，即使在190℃条件下油炸，薯条中丙烯酰胺含量也仅为564 μg/kg和 883 μg/kg。说明，油炸之前进行漂烫处理，可有效减少成品中丙烯酰胺的含量。 3.4.2 原料含水量控制 水在美拉德反应中既是反应物，又充当着反应物的溶剂及其迁移载体，适当的干燥有利于降低丙烯酰胺生成速度［5］。何秀丽等［25］以大西洋马铃薯为原料，经去皮切片、浸泡、热烫后分成5份，分别在鼓风干燥箱中

用85℃热风干燥0 min、25 min、40 min、50 min 和 60 min，然后在180℃条件下油炸，结果表明在0～60 min内随着干燥时间的延长，产品中丙烯酰胺的含量逐渐减少。因此，在生产实际中，如果原料的含水量较高，采取预干燥处理，可降低丙烯酰胺的生成。

3.4.3 柠檬酸浸泡处理 Pedreschi等［32］和 Gama-Baumgartner等［33］分别采用1.00%和0.75%的柠檬酸浸泡马铃薯鲜切片后再油炸，则其成品中丙烯酰胺含量均显著降低。黄鹭强［29］等将甘薯和马铃薯鲜切片先用0～0.5%的柠檬酸水溶液浸泡，然后在160℃下油炸3 min，则成品中丙烯酰胺含量随着柠檬酸浓度的增加而逐渐下降，且马铃薯脆片的丙烯酰胺含量低于甘薯。当pH值﹤5时，即使在较高温度下加工食品也很少有丙烯酰胺产生，pH中性条件最利于丙烯酰胺的生成［5］。因此，从研究结果来看，用pH值﹤5的柠檬酸溶液浸泡处理可以有效减少丙烯酰胺的产生。

3.4.4 丙烯酰胺抑制剂 林奇龄等［34］采用模拟体系研究了抗氧化剂阿魏酸、儿茶素、维生素 C、TBHQ、NaHSO3、NaHCO3、CaCl2对丙烯酰胺的抑制作用，发现CaCl2对丙烯酰胺的抑制效果最好，其次是NaHSO3和NaHCO3，抗氧化剂TBHQ并不能降低产品中丙烯酰胺的含量。欧仕益等［35］在油炸马铃薯鲜切片前用NaHSO3浸泡，发现能显著减少成品中丙烯酰胺的产生;而用0.3%的半胱氨酸浸泡时，则油炸薯片中几乎检测不到丙烯酰胺。侯咏等［36］在反应体系中分别添加木糖醇、甘露醇、海藻糖、蔗糖和山梨醇，结果表明，除蔗糖外，其他4种非还原糖对丙烯酰胺的生成抑制率分别为:海藻糖60%、甘露糖43%、山梨醇16%、木糖醇6%。说明，CaCl2、NaHSO3、海藻糖等均是丙烯酰胺的有效抑制剂。

3.4.5 天冬酰胺酶法处理 天冬酰胺是合成丙烯酰胺最重要的前体物质之一，降低原料中天冬酰胺对抑制丙烯酰胺生成具有非常重要的意义［23］。Kuilman等［37］

通过添加天冬酰胺酶的方法对样品进行前处理，结果发现丙烯酰胺的含量减少99%。而且，天冬酰胺酶的安全性已经得到美国、欧盟及世界粮农组织的认可或好评。

3.4.6 其他前处理方法 加工前采用酵母发酵也是减少丙烯酰胺产生的有效途径之一［5］。另外，添加类黄酮、金属螯合剂或采用辐射处理［38］、真空-光辐射、真空-臭氧处理、适当增加薯片厚度等均可以降低油炸食品中丙烯酰胺生成量［10］。

3.5 油炸用油的选择

黄鹭强等［29］分别采用大豆油和花生油为介质，将甘薯和马铃薯鲜切片在160℃下油炸3 min，结果表明用花生油炸的脆片丙烯酰胺含量为大豆油炸的2倍以上。张辉珍等［26］分别用6种油在160℃下油炸薯条5 min，检测成品中丙烯酰胺含量，所用油排序为:葵花籽油(1 422 μg/kg)﹥花生油(1 361 μg/kg)﹥玉米油(1 317 μg/kg)﹥橄榄油(1 264 μg/kg)﹥棕榈油(1 250 μg/kg)﹥大豆油(1 236 μg/kg)。说明，选用大豆油或棕榈油有利于降低成品中丙烯酰胺含量。 3.6 真空低温油炸技术的应用

真空低温油炸技术始于20世纪60年代末和70年代初，它是将真空技术与油炸脱水作用有机地结合在一起，在负压和低温状态下以热油为传热媒介，使果蔬组织内部的水分在短时间内急剧蒸发，从而形成一种酥脆、多孔的结构，称之为果蔬脆片。由于真空条件下，油的沸点大幅下降，因此可以实现在低温下油炸。利用真空低温油炸技术，食品大多是在高真空度(0.097 MPa以上)、低温(85～90℃)下完成脱水［39］，基本排除了产生丙烯酰胺的可能性，即使产生极少量的丙烯酰胺，也会因真空条件而挥发掉［10］。就此而言，真空油炸食品是十分安全的。另外，该技术可以有效地避免常压下高温油炸所带来的氧化褐变反应、美拉德反应以及油的聚合劣变等问题，较好地保留果蔬中的营养成分以及天然色泽和风味，并使果蔬

脆片保持酥脆的口感、均匀的微膨化质构和持久的保藏性，可以满足消费者对食品营养、天然、方便、低脂肪、高膳食纤维的需求，因此果蔬脆片是一种安全、营养、健康的食品，在条件许可的情况下建议推广应用真空低温油炸技术。 4 展望

油炸食品一直备受消费者的喜爱，但是应该要科学理性地认识到油炸食品的危害性。自从丙烯酰胺安全问题提出以来，在各国科学家的努力下，丙烯酰胺相关方面的研究已取得了一些进展。但是，该领域研究目前仍然处于基础阶段，尚需在毒性、暴露量、分析方法、形成机制、以及控制措施等领域作更深入的研究。由于食品中丙烯酰胺属于痕量物质，分析起来相对复杂，检测时间比较长，操作繁琐，检测设备昂贵。研究快速准确且成本低的检测方法，仍然是目前各国科学家面临的难题。 目前中国在油炸食品的技术标准方面还是一个空白，油炸食品在出厂前是否需要检测丙烯酰胺含量也未确定。在食品安全监测的分类中，还没有将油炸食品列为监测对象。为减少丙烯酰胺对人们健康的危害，中国应该加强膳食中丙烯酰胺的监控，开展居民丙烯酰胺的暴露评估，并研究油炸加工食品中丙烯酰胺形成的控制方法。实践证明，真空低温油炸技术可以较好地解决这一问题，而且，该技术在中国经历了近20年的发展，在设备研发、工艺技术、应用范围和生产规模等方面都已经有了一定的发展，建议有条件的地区或企业推广应用真空油炸技术。 参考文献:

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