高阻燃高填充聚氯乙烯粒料的研制

No.6,2002PolyvinylChloride

加工与应用

高阻燃高填充聚氯乙烯粒料的研制

罗绍武,朵贵,余晓富(1.昆明电缆股份有限公司,云南昆明650100;2.昆石令薄膜工业有限公司,云南昆明650217)

[关键词]阻燃;高填充PVC;增塑P稳定P填充体系

[摘 要]介绍了阻燃型线缆用辅助材料PVC填充绳、内垫层、薄膜包扎带等专用料(HZT)的研制情况,通过对PVC树脂、增塑P稳定P填充P阻燃体系的性能分析与材料选择,探讨了各助剂之间的协同效应,确定了高阻燃高填充PVC粒料配方,其物理机械性能可达GB8815-88标准相关规定,氧指数可达36~39。

[中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]A [文章编号]1009-7937(2002)06-0033-04

1

2

1

由于PVC所具有的通用性、经济性,目前已成为世界上用量最大的一种高粘度热塑性高分子材料。其价格便宜、性能优良、阻燃性好,在阻燃电缆中得到广泛应用。20世纪90年代以来,随着国家基础设施规模的投入与扩大,电力、机械、建筑等行业的飞跃发展,线缆行业的不断需求及我国PVC材料应用技术的持续进步,大力促进了PVC新材料、新产品的推广与应用,从而带动了线缆产品结构的变化,市场对电力电缆(橡套电缆、塑力缆、交联电缆)的需求从普通型转向耐火、耐温、低烟低(无)卤、高阻燃等方向发展。PVC材料以其优越的性能及其广泛的原材料来源而在线缆行业得以大力推广,不仅在线缆产品制造中作为基料多用于电缆绝缘层和护套包覆层,同时也广泛用作辅助配套材料(如绕包捆扎PVC薄膜带、电缆附件及阻燃穿线管等)专用粒料。随着国民经济的飞速发展及煤炭行业MT386-1995标准的推广,人们对阻燃电缆的需求日益增长。随着阻燃电缆技术的发展,以及人们加强了对电线电缆火灾事故的认识和对阻燃电缆的要求越来越高,因而在电缆阻燃技术中,电缆的结构设计及阻燃带、阻燃填充、阻燃内垫、阻燃绝缘与阻燃护套等材料的选择尤为关键,图1是阻燃电缆的结构示意图。电线电缆用阻燃材料主要有普通阻燃聚氯乙烯电缆料、普通阻燃聚烯烃电缆料、低烟低卤聚烯烃电缆料、低烟无卤聚烯烃电缆料,这四大类材料主要用作电线电缆的绝缘与

y

护套(阻燃填充、内垫层)。从线缆设计制造成本及阻燃电缆A、B、C三个级别的要求来看,虽说可以用氧指数50以上的橡皮作辅助材料,但从橡皮的加工工艺及生产成本来看,采用阻燃高填充的

PVC(HZT)材料也是可行的,其材料来源广泛,易于开发,生产成本低,加工工艺简单。

图1 阻燃电缆的结构示意图

1 实验部分

1.1 主要原材料与设备

实验用主要原材料:PVC-SG2,云南红云氯碱化工股份有限公司;工业级DOP,成都化工四厂;氯化石蜡(C-P52),靖江溶济化工厂;三盐基硫酸铅(TIS),昆明冶炼厂;二盐基硬脂酸铅(DIS),长江化工厂;填料碳酸钙(普通型),昆明粉体材料厂,活性钙(SOS),重庆松山化工厂;阻燃剂:Al(OH)3、Mg(OH)2、十溴醚、Sb2O3、氯化石蜡(P-Cl70)、BaSt及HSt等工业助剂均为依据相关标准与要求到助剂化工公司零售购买。

实验用主要设备:X(S)K-160双辊开炼机,

[收稿日期]2002-04-20

33加工与应用

聚氯乙烯2002年第6期

PolyvinylChlorideNo.6,2002

分子间作用力大,机械强度高,且分子结构中含有Cl原子,树脂具有良好的不延燃性(阻燃性),氯含量大于56.4%,氧指数可达45以上。在HZT料的研制中,PVC树脂作为主基料受自身性能、种类等的影响很大,从而线缆用PVC树脂多选用疏松型SG2、SG3(其中SG1型主要用于耐热性、绝缘性能要求高的PVC电缆料中)。

2.2 增塑剂

由于HZT专用料是一种阻燃性较高的软质填充型塑料,在加工过程中必须要考虑加入适量的增塑剂来改善PVC树脂高温下的流动性,增加可塑性并改善加工性能,保持一定的低温脆化性与柔软性。增塑剂的使用不仅降低了加工温度,有利于成型加工,而且扩大了PVC的应用范围,同时改良了产品的性能。作为线缆用PVC电缆材料,常用增塑剂种类很多:DOP、DOTP、T-50、ESBO、C-P52、TCP等。从HZT料的性能要求来看,选用价格适宜、综合性能好的主增塑剂DOP及含氯量高的辅助增塑剂C-P52也能达到效果。在HZT配方体系中,增塑剂的用量过多(45份以上)将会降低氯含量,其氧指数可降至30以下。HZT的绝缘性能、拉伸强度也会降低,其它性能也会波动。表2是DOPPC-P52在HZT配方中的不同用量。

表2 DOPPC-P52在HZT配方中的用量 份

助剂名称DOPC-P52

1#

2220

2#2414

3#1822

4#2020

5#1620

6#1426

7#2020

8#1422

天津市电材设备修理厂;平板硫化机Q2B-350@2,天津市电材设备修理厂;拉力试验机XL-250,广州材料试验机厂;ZC-36型高阻仪及氧指数测试仪。1.2 基础实验配方

基础实验配方为:PVC树脂100份;增塑剂体系(DOP、C-P52)36~44份;稳定剂体系TIS3.5~4.5份,DIS0.5~1.0份,BaSt1.5份;填料碳酸钙26~31份;阻燃剂体系18~29份;HSt、双酚A及其它工业助剂5~6.4份,另外增塑P稳定P填充P阻燃体系助剂在设计过程中需经过不断调整,并结合氧指数测试数据及其它性能方能确定实际用量。

1.3 实验方法及工艺要点

PVC树脂、阻燃体系助剂及其它工业助剂y称量混料y双辊塑炼y压片定型y取样y性能测试。

由于HZT混合体系中含有一定的填充P阻燃P稳定体系的多种助剂,为确保各种助剂能够充分混合、塑炼均匀,与一般普通型PVC电缆料的加工工艺要点相比,要适当提高混炼温度,为(175?5)e;延长混炼时间,为8~10min;硫化压片温度为(80?5)e,压片时间为4~6min,压好试片后按要求放置24h后取样进行试验。1.4 测试方法与性能指标

由于HZT料在阻燃电缆中仅用于辅助材料作填充之用,从而其性能主要考虑氧指数、密度、拉伸强度、断裂伸长率、体积电阻率,并根据阻燃电缆的技术要求参照GB8815-88标准相关规定制定了HZT料的企业性能指标及采用相应的测试方法(见表1)。

表1 HZT专用料的部分性能及测试方法

性能名称密度P(gPcm3)拉伸强度PMPa断裂伸长率P%体积电阻率P(8#m)氧指数P%

指标值1.45~1.50

151501@108

36

测试方法与标准

GB1035GB1040GB1040GB1140GB2406

2.3 稳定P填充体系

PVC是一种热敏性材料,在高温与机械作用或过分热照射下都会引起PVC分解,特别是在发生火灾时会加速燃烧并释放出有害物质(CO2、CO、HCl等)。因而在HZT专用料中必须加入一定量的能有效吸收HCl且与PVC树脂、增塑剂都能良好相容,加工过程中不易发生表面析出,能抑制材料老化及在高温与机械作用下发生分解的稳定剂。在HZT配方体系中选用TIS、DIS等作稳定剂。表3是稳定P填充体系在HZT配方中的不同用量。在HZT料中加入填料CaCO3,其主要作用是降低产品成本,降低树脂及增塑剂的消耗,起到增量作用;另外是改善加工性能,提高强度、耐热变形、热稳定性及绝缘电阻性能,减小成型收缩

2 结果分析讨论

2.1 PVC树脂

PVC树脂是由分子质量大小不均的聚氯乙烯分子的多分散体系聚合而成的线型高分子化合物,由于C)Cl极性键的存在,具有较好的极性,342002年第6期

罗绍武等:高阻燃高填充聚氯乙烯粒料的研制

No.6,2002

率。同时选用CaCO3与含有结晶水的无机阻燃剂可充分发挥稀释效应,捕捉分解气体HCl(CaCO3+2HCl

CaCl2+H2O+CO2)。但是加

入过量的碳酸钙往往会影响到机械强度、伸长率及柔软性能,有时会使HZT料的玻璃化温度升高,相应的低温脆化性也会变差。在HZT料中加入普通型或活化型碳酸钙从测试数据的结果来看影响并不大,关键在于用量的控制,因而一般填料多选用普通型,其用量见表3。

表3 稳定P填充体系助剂在HZT配方中的用量 份

助剂名称TISDISCaCO3

1#4.00.526

2#3.51.028

3#4.50.527

4#4.00.524

5#4.00.827

6#4.50.531

7#4.50.529

8#4.00.528

加工与应用

PVC温度的上升[2Al(OH)3Al2O3+3H2O],

更好地抑制发烟量。在HZT料配方中,经过对不同阻燃剂的资料分析与部分试验筛选,确定了HZT料中的阻燃体系及其用量见表4。

表4 阻燃体系在HZT配方中的不同用量 份

助剂名称P-Cl70Sb2O3十溴醚Al(OH)3Mg(OH)2

1#583--2#33-9-3#1085--4#--6105

5#-8-165

6#586--7#868--8#48--9

2.5 HZT专用料的性能测试

阻燃剂分反应型和添加型,有机类和无机类。作为线缆用PVC材料的阻燃剂主要有:TCP、TXP、P-Cl70、C-P52、Sb2O3、MoO3、Al(OH)3、Mg(OH)2、硼酸锌、四溴双酚A、十溴二苯醚等。单独使用一种阻燃剂效果并不明显,但与合适的阻燃材料并用能充分发挥协同效应,阻燃效果会更好。如Sb2O3与卤系阻燃剂并用不但可以提高阻燃效率,而且阻燃剂用量也可适当减少(6HCl+Sb2O32SbCl3+3H2O),锑系列阻燃剂用于含卤材料或与含卤阻燃剂并用时,在高温或燃烧的条件下可生成卤化锑,卤化锑因密度大而覆盖在材料表面,能很好地发挥覆盖效应。表5为HZT专用料的性能测试数据。

4#1.4623.1290

9

2.4 阻燃体系的选择

众所周知,树脂本身虽具有良好的阻燃效果,但是HZT料是以树脂为基料加入各种助剂的混合体系。特别是易燃增塑剂的加入及其它助剂的影响,其氧指数将大幅度下降,为保证HZT料的阻燃效果及其氧指数达到相关要求,在HZT料中要选择合适的阻燃剂并加入一定的量以达到阻燃效果。Al(OH)3与Mg(OH)2并用不仅能发挥协同效应起到较好的阻燃效果,同时由于其受热分解释放出结合水的温度不同,可以在不同阶段起到吸热效应而抑制材料的热分解,有效抑制燃烧

性能指标密度P(gPcm3)拉伸强度PMPa断裂伸长率P%体积电阻率P(8#m)氧指数P%

1#1.4519.33402.1@1034.0

8

表5 HZT专用料的性能测试数据

2#1.4622.72563.1@1033.5

8

3#1.4716.82821.6@1037.5

#

5#1.4519.7300

8

6#1.4722.18284

8

7#1.4718.70270

9

8#1.4818.66268

8

2.4@1035.0

1.9@1038.0

1.4@1036.0

2.8@1039.0

1.7@10837.0

从表5中HZT料的性能测试数据来看,3、5、7、8配方阻燃效果较好,且性能达到相关要求,应优先选作生产配方。分析HZT料的研制情况,在同一组配方中,减少增塑剂的用量,其氧指数提高,拉伸强度增强而柔软性能下降;增加阻燃剂的用量,其氧指数提高较明显,机械性能好,但柔软性差;填料的增加对阻燃性能影响不大,主要是对密度、体积电阻率及经济成本的影响;增加粉状助剂的用量,对HZT料的密度、体积电阻率、断裂伸长率及材料的柔软性、拉伸强度都会有一定的影响。

#

#

#

在HZT专用料的研制中,从配方检测的效果来看,其思路与方法是可行的,用PVC(HZT)料

来代替橡皮类作填料具有很好的经济效益。在HZT专用料的配方设计研制过程中应注意和遵循以下几点:

(1)严格控制增塑剂的用量,不宜太多,优先选用阻燃型增塑剂。

(2)填料的用量一定要适中,科学选用阻燃体系(18~30份),充分发挥协同效应,设计合理的配方,控制配方成本,注重经济实用性。

(下转第41页)

353 结论

2002年第6期

No.6,2002

刘学友等:灯箱广告用PVC喷绘布的生产

表2 辅机名称及相应的工艺参数

引取辊

轧花辊4051.0

冷却Ñ27.0

冷却Ò1~4

2555.0

冷却Ò5~8

2055.5

导引辊-57.0

卷取-59.0

加工与应用

耳料机-65.0

油(水)温度Pe线速度P(mPmin)

18049.0

2 三层复合工艺技术

2.1 三层复合工艺

PVC喷绘布三层复合工艺流程见图1。

试验结果按经、纬各3块试样的算术平均值表示,

精确到1N。

(3)剥离负荷:按GBPT8808中B法规定的方法进行。

(4)耐寒性能:按HGPT2-162规定进行,在-20e下放置4h。

(5)老化性能:按GBPT6686-94中5.12规定进行。

3.2 实测结果

图1 PVC喷绘布三层复合工艺流程图

测试样规格为:0.40mm@1820mm,网格布:300d@200d。测试数据如下:

(1)拉伸负荷:经向大于300N,纬向大于350N。

(2)撕裂负荷:经向大于200N,纬向大于300N。

(3)剥离负荷:大于30N。

(4)耐寒性能:于-20e下放置4h后180b对折,无裂口。

(5)老化性能:于100e下放置24h,再于室温下放置1h,之后在-10e下放置4h,进行180b对折,无裂口。

2.2 三层复合工艺技术条件

(1)放卷时,膜的张力控制在6~10N#m。(2)预热辊温度应控制在60~80e。(3)加热辊温度应控制在100~180e。(4)加热罩温度应控制在180~200e。(5)贴合轧花压力一般控制在0.5~0.7MPa。

(6)冷却装置水温控制在20e以下,水压一般控制在0.1~0.2MPa。

(7)线速度一般应控制在15~25mPmin之间,在确保复合剥离强度的基础上,严格掌握从慢速到快速,取得最佳车速。

4 结语

(1)采用压延)三层热复合二步法工艺生产出的灯箱广告用PVC喷绘布抗撕裂、耐剥离。

(2)通过对PVC基膜的配方设计和筛选以及生产工艺的控制,生产出的PVC喷绘布强度高、耐候性、耐寒性、着墨性好,满足了国内外市场的需求,取得了很好的社会效益和经济效益。

[编辑:张然]

3 测试方法与实测结果

3.1 测试方法

(1)拉伸负荷:按GBPT13022中的规定进行,其中标线间距为100mm,试验速度为200mmPmin,结果按经、纬各3块试样的算术平均值表示。拉伸负荷精确到1N。

(2)撕裂负荷:按HGPT2581中梯形法测定。

(上接第35页)

(3)在确保氧指数达36~40的同时,一定要考虑其它性能是否达阻燃型填充材料的技术要求。

(4)从线缆结构与净重及市场发展前景来看,最好加入适量的发泡助剂(AC或N等),研制开发轻型发泡的阻燃PVC填充材料。

[参考文献]

[1]孙大沂.阻燃电缆技术[M].1993.

[2]徐应麟.电线电缆手册[M].北京:机械工业出版社,

2001,10.

[3]王善勤,徐修成.实用塑料配方600例[M].北京:中

国轻工业出版社,1994,3.

[4]电线电缆用软质聚氯乙烯塑料[M].GB8815-88.

[编辑:张然]

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