增塑剂

艾杰尔推出“白酒中塑化剂”检测方案

白酒中16种邻苯二甲酸酯类物质的检测 气相色谱质谱法

一、实验目的

建立白酒中塑化剂的前处理和检测方法，使用Cleanert DEHP（500mg/6mL，玻璃柱）富集白酒这类极性基质中的邻苯二甲酸酯类物质，建立固相萃取方法，以期得到优良的加标回收率，保证检测结果的准确性。 二、仪器及材料

材料：白酒；纯化水；邻苯二甲酸酯（PAEs）混标1ppm；Cleanert DEHP（500mg/6mL，玻璃柱管）；玻璃移液管；洗耳球；烧杯 仪器：Agilent GC/MS 7890-5075c，氮吹仪 三、实验过程

注意事项：实验过程中，试剂及容器必须为玻璃，尽量避免接触塑料制品。 甲醇和乙酸乙酯必须是进口色谱纯。 3.1 溶液配制

（1）将白酒用去离子水稀释，使其中的乙醇的含量为5%。

例如：某种白酒含酒精52%，那么取9.6mL白酒，用去离子水稀释定容至100mL，即可得5%的酒精含量的样品液。 （2）取1mL甲醇加入19mL去离子水，混匀，得到5%甲醇水溶液，为淋洗液。 3.2 固相萃取

活化：用玻璃移液管分别取5mL乙酸乙酯、5mL甲醇，5mL水，在重力状态下依次过柱； 上样：用玻璃移液管取10mL样品液加到柱上；

淋洗：用玻璃移液管取5mL 5%甲醇/水溶液淋洗固相萃取柱。

淋洗结束之后，开启真空泵，抽20min，抽干之后，加入2mL甲醇浸泡柱床约1min； 洗脱：用10mL乙酸乙酯洗脱固相萃取柱，收集洗脱液。

将洗脱液分别于35℃氮吹至干，用1mL甲醇定容，进行GC/MS检测。 3.3 GC-MS检测

仪器：Agilent 7890/5975c GC/MS 色谱条件：

色谱柱：DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm 进样口：250℃，不分流进样

程序升温：50℃（1min）20℃/min 220℃（1min）5℃/min 280℃（4min） 进样量：1μL

流速：1 mL/min

质谱条件：接口温度：280℃ 电离方式：EI 电离能量：70eV 溶剂延迟：7min 监测方式：SIM模式，监测离子见表1

表1 16种邻苯二甲酸酯类化合物定量离子及定性离子

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

保留时间/min 8.258 9.128 10.889 11.637 11.97 12.728 13.051 13.418 15.568 15.726 17.169 17.843 18.073 18.207 20.481 23.023

中文名称

邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二异丁酯 邻苯二甲酸二丁酯

邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 邻苯二甲酸二戊酯 邻苯二甲酸二己酯 邻苯二甲酸丁基苄基酯 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 邻苯二甲酸二环己酯 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 邻苯二甲酸二苯酯 邻苯二甲酸二正辛酯 邻苯二甲酸二壬酯

英文缩写 DMP DEP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP — DNOP DNP

定量离子 163 149 149 149 59 149 45 149 149 149 149 149 149 225 149 149

辅助定性离子 77 177 223 223 149、193 251 72 237 104、76 91 223 167 167 77 279 57、71

四、实验结果及结果分析

取2份10mL含5%酒精的白酒样品溶液，各加入1ppm邻苯二甲酸酯类混标100μL，按照上述方法进行操作和检测。 4.1 实验谱图

图1 100ppb标样色谱图

图2加标样品洗脱液色谱图

4.2 实验数据

表2 回收率数据

化合物 邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二异丁酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 邻苯二甲酸二戊酯 邻苯二甲酸二己酯 邻苯二甲酸丁基苄基酯 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 邻苯二甲酸二环己酯 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 邻苯二甲酸二苯酯 邻苯二甲酸二正辛酯 邻苯二甲酸二壬酯 保留时间/min 8.258 9.128 10.889 11.637 11.97 12.728 13.051 13.418 15.568 15.726 17.169 17.843 18.073 18.207 20.481 23.023 样品1 139.38% 121.19% 171.77% 176.37% 131.02% 97.79% 130.83% 105.87% 87.54% 129.39% 164.31% 111.14% 105.94% 170.57% 123.82% 121.05% 样品2 122.06% 138.34% 159.59% 137.97% 99.47% 83.94% 102.72% 66.29% 62.29% 95.98% 125.40% 86.31% 89.61% 117.68% 99.88% 97.86% 注意：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯是使用非常普遍的增塑剂，广泛的存在于

环境中，因而测试时十分容易造成背景过高的干扰问题。尤其需要注意的是氮吹时，使用的氮吹仪，应该是专用的仪器，而且必须定期用进口色谱纯的乙酸乙酯清洗氮吹的针头。

Sigma-Aldrich公司的Supelco SPME 摈弃传统前处理的两大缺点：较长时间的样品前处理及大量的溶剂耗费，带给您更快速、灵敏及方便的分析检测方案。 检测方法：

SPME 萃取头：7 μmPDMS (货号：57302) 萃取方式：直接浸没，15分钟，快速搅拌 载气：氦气 流速：40 cm/sec； 质谱：45 - 465 m/z 进样口温度：280 °C

色谱柱：PTE-5, 30 m × 0.25 mm I.D × df0.25 μm (货号：24135-U) 柱温：60 °C (3 min) －320 °C（10 °C/min） 检测结果：

结论：

通过使用7 μm 聚二甲基硅烷（PDMS）纤维萃取头的样品前处理，对加标样品浓度10～200ppb进行考察（方法625和8060）。实验结果数据中，稳定的响应因子和浓度值表现出良好的线性，多点加标(n=5)相对方差（RSD）和标准方差反映了实验卓越的重现性和SPME令人满意的表现。

（表1. 使用7 μm 聚二甲基硅烷（PDMS）纤维萃取头实验结果相应因子）

月旭公司开发的以酒为基质的样品中16种常见塑化剂的检测方法： 1、实验目的

建立白酒中塑化剂的前处理和检测方法。本方法使用Welchrom® BRP (500mg/6mL，玻璃柱)富集白酒样品中的邻苯二甲酸酯类物质，所建立的建立固相萃取方法能够极大程度排除杂质的干扰，保证检测结果的准确性。 2、仪器及材料

材料：白酒；超纯水；邻苯二甲酸酯(PAEs)混；Welchrom® BRP GLASS (500mg/6mL，玻璃柱管)；玻璃移液管；洗耳球；烧杯 仪器：Agilent 1260；Agilent 7890/5975C GC/MS；氮吹仪等。 3、实验步骤

注意事项：实验过程中，试剂及容器必须为玻璃 ，尽量避免接触塑料制品。 甲醇必须是进口色谱纯。 3.1 SPE净化

Welchrom® BRP GLASS( 500mg/6mL)

1) 活化：依次加入6mL甲基叔丁基醚和6 mL甲醇，6mL水平衡； 2) 上样：500mL样品加入小柱中，流速≤15mL/min，流出液弃去； 3) 淋洗：3mL 5%甲醇水溶液淋洗，淋洗液弃去；

4) 洗脱：3mL甲醇和6 mL甲基叔丁基醚洗脱，收集洗脱液；

5) 重新溶解：30 ºC下将洗脱液减压蒸馏至干，1 mL乙腈溶解残渣，滤膜过滤后HPLC分析。 注：5) 步骤是供参考的，使用者可根据自己使用的分析仪器进行调整。 3.2 液相色谱测定条件

色谱柱：Ultimate® AQ-C18 (250 × 4.6mm, 5μm) 流速：1.0mL/min； 进样量：20μL； 检测器：UV 242nm ； 柱温：30 ºC

流动相：A：水 B：乙腈-甲醇=20:80，梯度 梯度设置

时间/min 0 5 31 40 60 60.01 A 60 50 20 0 0 60

B 40 50 80

图1：16种塑化剂液相色谱图

100 100 40

3.3 GC-MS测定条件检测 色谱条件：

色谱柱：Welchrom® WM-5MS(30m×0.25mm×0.25μm) 进样口：25 oC，不分流进样

程序升温：50 oC（1min）20 oC/min 220 oC（1min）5 oC/min 280 oC（4min） 进样量：1 μL 流速：1 mL/min

质谱条件： 接口温度：280 oC 电离方式：EI 电离能量：70 eV 溶剂延迟：7 min 监测方式：SIM模式，监测离子见表1 表1 16种邻苯二甲酸酯类化合物定量离子及定性离子

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 中文名称 邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二异丁酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 邻苯二甲酸二戊酯 邻苯二甲酸二己酯 英文缩写 DMP DEP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP 定量离子 163 149 149 149 59 149 45 149 149 辅助定性离子 77 177 223 223 149、193 251 72 237 104、76

10 11 12 13 14 15 16 色谱图：

邻苯二甲酸丁基苄基酯 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 邻苯二甲酸二环己酯 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 邻苯二甲酸二苯酯 邻苯二甲酸二正辛酯 邻苯二甲酸二壬酯 BBP DBEP DCHP DEHP — DNOP DNP 149 149 149 149 225 149 149 91 223 167 167 77 279 57、71

4、添加回收结果

分析物 添加量 2 回收率(%) 110.3 90.9 99.4 88.9 97.1 90.5 98.4 97.1 91.2 89.8 95.6 94.3 106.3 RSDs(n=3) 5.6 3.8 2.9 1.3 3.4 4.5 2.2 2.2 3.4 5.2 3.1 3.8 3.9 DMP 10 2 10 2 DEP DIBP 10 2 DBP 10 2 DMEP 10 2 BMPP 10 DEEP 2

10 2 DPP 10 2 BMPP 10 2 10 2 DIBP 10 2 DHXP 10 2 BBP 10 2 DBEP 10 2 DCHP 10 2 DEHP 10 邻苯二甲酸二苯2 酯 10 2 DNOP 10 2 DNP 10 *n：平行样品的数量

注意：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯是使用非常普遍的增塑剂，广泛的存在于环境中，因而测试时十分容易造成背景过高的干扰问题。尤其需要注意的是氮吹时必须定期用进口色谱纯的乙酸乙酯清洗氮吹氮吹仪的针头。 本方法中使用到的耗材： 产品货号 09522-20006 116767-01 产品名称 SPE小柱 标准品 描述 Welchrom® BRP (500mg/6mL，30pk，玻璃柱) 16种邻苯二甲酸酯混标（GB/T21911)，含证书 用途 前处理净化 含量测定 86.2 3.6 87.4 88.3 4.9 3.3 71.9 94.3 93.6 93.7 2.5 2.6 2.9 4.0 76.2 74.3 5.8 1.9 89.1 82.8 1.0 1.7 76.3 98.7 3.0 1.5 94.7 82.6 4.7 1.5 90.5 98.3 4.5 3.4 94.3 106.3 98.3 97.1 3.8 3.9 4.5 3.4 68.3 95.6 5.6 3.1 98.3 74.1 4.5 6.4 DEEP

00814-01008 00814-01010 00207-31043 03904-22001 PGC-11D 00803-02302 00802-02202 00801-04007 00821-39291 试剂 试剂 色谱柱 色谱柱 氮吹仪 微孔滤膜 针头式过滤器 进样小瓶 进样盖垫 WelPure HPLC 甲醇 4L*4 WelPure HPLC 乙腈 4L*4 Ultimate-AQ C18 (250 x 4.6 mm, 5μm) WM-5MS 30m*0.25mm*0.25um 12位 干式 标准型 Nylon 50mm*0.45um 100pcs Nylon 13mm*0.45um 100pk 2ml 9-425 透明带书写 100pk 红色PTFE/白色硅胶 蓝色开口螺纹盖 匹配 9-425小瓶

酒类产品中塑化剂的检测—GCMS法

提取、流动相 提取、流动相 仪器分析 仪器分析 前处理浓缩 过滤 过滤 进样分析 进样分析 1 适用范围

本方法适用于白酒、红酒等酒类样品中17种邻苯二甲酸酯类检测。 2 样品提取

准确量取5 mL样品置于具塞玻璃管中，加入10 mL 正己烷：甲基叔丁基醚（1:1），充分涡旋混合2 min ，4000 r/min 转速下离心2 min，取上清液，再用10 mL正己烷：甲基叔丁基醚（1:1）重复提取一次，合并两次上清液，于40 ℃水浴中氮吹至近干，用正己烷定容至2 mL，待净化。 3 SPE柱净化—— ProElut PSA玻璃固相萃取柱 (Cat.#: 63206G)

(1)活 化： (2)上 样： (3)洗 脱：

向SPE小柱中加入1.0 g无水硫酸钠，再依次加入5 mL丙酮、5 mL正己烷，弃去流出液；

加入待净化液，流速控制在1 mL/min内，收集流出液；

依次加入5 mL正己烷、5 mL 4%丙酮-正己烷溶液，接收流出液，合并步骤(2)、(3)流出液；

40 ℃缓慢氮气流条件下吹至近干(约0.5 mL)后挥干，用正己烷定容至1 mL，供GC-MS检测。

(4)重新溶解： 4 色谱条件

4.1 GC-MS分析条件

色谱柱：DM-5MS，30 m × 0.25 mm × 0.25 μm (Cat.#: 8221) 进样口温度：280 ℃

升温程序：初始温度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至220 ℃，保持1 min， 5 ℃/min升温至300 ℃，保持20 min 载气：氦气，流速：1 mL/min

进样方式：不分流进样 进样量：1 μL 离子源温度：230 ℃ 接口温度：280 ℃ 溶剂延迟：5 min 5 添加回收结果

白酒中17种邻苯二甲酸酯类添加回收结果

红酒中17种邻苯二甲酸酯类添加回收结果

酒类产品中塑化剂的检测相关产品信息 货号 名称 样品前处理 63206G 65584 244358 4803 4806 99011 99013 37177 37180 ProElut PSA玻璃SPE柱 ProElut Na2SO4 无水硫酸钠 12管防交叉污染真空SPE萃取装置 1,3,6 mL柱管通用连接器 考克(控制流量) 真空/正压两用泵，无油 抽滤瓶套装 (包括硅橡胶管2米,2L抽滤瓶及橡胶塞) 针头式过滤器 Nylon 针头式过滤器 Nylon 色谱柱及保护柱 8221 DM-5MS 毛细管色谱柱 标准品 12-SP-DC04Z 邻苯二甲酸酯混标（17种组份），包括GB/T 21911-2008中1-16组份以及DINP 邻苯二甲酸酯混标（17种组份），包括GB/T 21911-2008中1-16组份以及DINP 邻苯二甲酸酯混标（16种组份），包括GB/T 21911-2008中1-13、15、16组份 邻苯二甲酸酯混标（16种组份），包括GB/T 21911-2008中1-13、15、16组份 HPLC溶剂Ÿ缓冲盐Ÿ离子对试剂 50101 50115 50123 乙腈 HPLC 级 正己烷 HPLC级 甲基叔丁基醚 HPLC级 通用色谱产品 4 L 4 L 4 L 1ml, 1,000ug/mL在正己烷中 1ml, 1,000ug/mL在乙腈中 1ml, 1,000ug/mL在异辛烷中 5ml, 1,000ug/mL在异辛烷中 30m x 0.25mm x 0.25μm 1 g / 6 mL 30/pk 500g 12位 15/pk 15/pk 1/pk 1/pk 13 mm,0.22 μm 100/pk 13 mm,0.45 μm 100/pk 规格 12-SP-DC05Z 12-PT8061-1JM 12-PT8061-1M

52401B 52401A 5323 5325 H87900 瓶架/蓝色 瓶架/白色 样品瓶（棕色/螺纹） 样品瓶盖/含垫（已经组装） GC 进样针 50 孔 50孔 2 mL, 100/pk 100/pk 5 μL