一种纳米硅的制备方法及其制备的纳米硅的应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1118837 A(43)申请公布日 2020.11.03

(21)申请号 202010772711.6(22)申请日 2020.08.04

(71)申请人 黄杰

地址 102488 北京市房山区琉璃河镇古桥

镜水家园1号楼-5-401(72)发明人 黄杰　

(74)专利代理机构 济南鼎信专利商标代理事务

所(普通合伙) 37245

代理人 陈辉(51)Int.Cl.

H01M 4/38(2006.01)H01M 10/052(2010.01)C01B 33/021(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图2页

()发明名称

一种纳米硅的制备方法及其制备的纳米硅的应用(57)摘要

本发明涉及电池负极材料技术领域，具体涉及一种纳米硅的制备方法及其制备的纳米硅的应用。所述方法包括如下步骤：(1)将氧化亚硅和碱金属碳酸盐的混合物在真空或保护气氛下加热处理。(2)将得到的产物加入去离子水中，分离出固体物质，即纳米硅。(3)将得到的纳米硅清洗除去残留液后在真空或保护气氛下干燥。(4)将干燥后的纳米硅进行解团聚，即得。本发明以氧化亚硅和碱金属碳酸盐为原料，在热处理条件下使氧化亚硅发生歧化反应，生成纳米硅和相应的碱金属硅酸盐，而后分离出纳米硅，这种方法操作简单，成本低，反应过程可控，且不需要较为危险的氢氟酸等化学品作为原料，而且生成的副产物有一定的经济价值。

CN 1118837 ACN 1118837 A

权　利　要　求　书

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1.一种纳米硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氧化亚硅和碱金属碳酸盐的混合物在真空或保护气氛下加热处理；(2)将步骤(1)得到的产物加入去离子水中，分离出固体物质，即纳米硅；(3)将步骤(2)得到的纳米硅清洗除去残留液后在真空或保护气氛下干燥；(4)将干燥后的纳米硅进行解团聚，即得。

2.根据权利要求1所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅和碱金属碳酸盐的摩尔比为1：2～2:1。

4.根据权利要求1所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅和碱金属碳酸盐的混合方法包括高混、V混、球磨、砂磨、搅拌中的任一种。

5.根据权利要求1所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述加热处理温度为500-1000℃，时间为1-10h。

6.根据权利要求1所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述分离方法为过滤、抽滤、压滤、离心中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为二氧化碳、氮气、氩气气氛中的任一种。

8.根据权利要求1所述的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述解团聚的方法包括研磨、球磨、砂磨、立式搅拌磨、气流粉碎中的一种或多种。

9.权利要求1-8任一项所述的纳米硅的制备方法制备的纳米硅在电池中的应用，优选为作为负极材料在锂电池中的应用，更优选地，所述纳米硅直接作为负极材料或者将所述纳米硅和石墨复合制成负极材料。

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说　明　书

一种纳米硅的制备方法及其制备的纳米硅的应用

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技术领域

[0001]本发明涉及电池负极材料技术领域，具体涉及一种纳米硅的制备方法及其制备的纳米硅的应用。

背景技术

[0002]公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

[0003]目前制备纳米硅的方法主要有硅烷分解法和高能机械球磨法及高温碱金属/碱土金属热还原二氧化硅法等。

[0004]专利文献CN108101061A公布了一种利用等离子发生器电离制备纳米硅颗粒的方法。其存在的不足之处在于：硅烷分解法是利用高温或等离子方法诱导硅烷分解得到纳米硅颗粒，但是硅烷易燃易爆，有毒，价格昂贵，对反应设备要求高，因此该方法制备的硅纳米颗粒成本很高。

[0005]专利文献CN108666560A公布了一种利用将硅原材料颗粒、低熔点金属盐和强还原性金属通过高速球磨产生热量，引发镁热还原反应后，制备得到无定形纳米硅材料。其存在的不足之处在于：高能机械球磨法是利用高能机械球磨将硅的大颗粒磨碎成纳米小颗粒，但是这种纯物理机械方法所制备出的颗粒很不均匀，而且颗粒尺寸较大，很难达到100nm以下，并不具有纳米硅的独特性能。

[0006]专利文献CN108417819A公布了一种利用金属镁、铝、锌粉加热还原二氧化硅制备纳米硅的方法。其存在的不足之处在于：高温下反应体系中副反应多。在高温下除了碱金属/碱土金属对SiO2的还原外，还包括以下副反应：1)SiO2被还原成Si后会继续与碱金属/碱土金属反应得到碱金属/碱土金属的硅化物，碱金属/碱土金属的副产物碱金属/碱土金属氧化物反应得到碱金属/碱土金属的硅酸盐，该物质无法通过酸洗除去，导致产物不纯。2)高温反应不仅能耗高，并且导致反应难以控制。碱金属/碱土金属热还原为强放热反应，高温会导致剧烈的自加速反应，在大量制备时容易失控。发明内容

[0007]本发明提供一种纳米硅的制备方法及其制备的纳米硅的应用，这种方法制备过程中不使用HF，绿色环保，而且反应过程安全可控，产品粒径均匀，反应过程中不产生无用副产物，还能具有一定经济价值的硅酸盐。为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示。[0008]本发明的第一方面，公开一种纳米硅的制备方法，包括如下步骤：[0009](1)将氧化亚硅和碱金属碳酸盐的混合物在真空或保护气氛下加热处理。[0010](2)将步骤(1)得到的产物加入去离子水中，分离出固体物质，即纳米硅。[0011](3)将步骤(2)得到的纳米硅清洗除去残留液后在真空或保护气氛下干燥。[0012](4)将干燥后的纳米硅进行解团聚，即得。

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进一步地，所述碱金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)中的一种或多

种，对应的碳酸盐则为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。[0014]进一步地，所述氧化亚硅和碱金属碳酸盐的摩尔比为1：2～2:1。[0015]进一步地，所述氧化亚硅和碱金属碳酸盐的混合方法包括高混、V混、球磨、砂磨、搅拌等中的任一种。[0016]进一步地，所述加热处理温度为500-1000℃，时间为1-10h。[0017]进一步地，所述分离方法为过滤、抽滤、压滤、离心中的一种或几种。[0018]进一步地，所述保护气氛为二氧化碳、氮气、氩气等气氛中的任一种。[0019]进一步地，所述解团聚的方法包括研磨、球磨、砂磨、立式搅拌磨、气流粉碎等中的一种或多种。

[0020]本发明的第二方面，公开所述方法制备的纳米硅在电池中的应用，优选为作为负极材料在锂电池中的应用，进一步地，所述纳米硅可以直接作为负极材料或者将所述纳米硅和石墨复合制成负极材料。[0021]相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：[0022](1)本发明以氧化亚硅和碱金属碳酸盐为原料，在热处理条件下使氧化亚硅发生歧化反应，生成纳米硅和相应的碱金属硅酸盐，而后分离出纳米硅，这种方法操作简单，成本低，反应过程可控，且不需要较为危险的氢氟酸等化学品作为制备原料，而且生成的副产物有一定的经济价值。[0023](2)本发明的这种方法制备出的纳米硅纯度较高，粒径分布均匀，试验显示，其作为电池负极材料时具有良好的首周效率和首周放电比容量。

附图说明

[0024]构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

[0025]图1为本发明实施例1制备的纳米硅的扫描电镜图(SEM)。[0026]图2为本发明实施例1步骤(2)煅烧后未清洗物料的XRD图。

[0027]图3为本发明实施例1步骤(3)洗涤并干燥后得到的物料的XRD图。

具体实施方式

[0028]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。[0029]除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。现根据具体实施例对本发明进一步说明。[0030]正如前文所述，现有的纳米硅的制备方法存在成本高、而且颗粒尺寸较大，很难达

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到100nm以下，产生的副产物难以除去导致纳米硅产品纯度不高等问题。为此，本发明提出了一种纳米硅的制备方法，现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。[0031]一种纳米硅的制备方法，包括如下步骤：[0032]1)按照比例称取氧化亚硅和碱金属碳酸盐，加入球磨罐混合均匀。[0033]2)将步骤1)得到的混合物置于保护气氛的管式炉中进行烧结。[0034]3)将步骤2)得到的烧结产物用去离子水洗涤至中性后真空干燥，得到硅颗粒。[0035]4)将所述硅颗粒进行解团聚，即得。[0036]具体地，实施例1-15的原料、配比等参数如表1所示。[0037]表1

[0038]

图1为实施例1制备的纳米硅在扫描电镜下的微观形貌图，可以看出，这些纳米硅

的直径在100nm以下，另外，从表1中各实施例制备的纳米硅的粒径D10-D90与D50的测试值可以看出，这些纳米硅粒径均匀，粒径分布范围窄，这种尺寸的硅作为电池负极材料时具有纳米硅的独特性能。

[0040]图2为实施例1步骤(2)煅烧后未清洗物料的XRD图，可以看见除了Si以外，还有一些杂质Na2Si2O5的峰，这是由于制备实施例1时使用的是碳酸钠与氧化亚硅球磨混合反应的，因而会产生杂质Na2Si2O5。而从图3清洗后的物料与商用纳米硅的对比XRD图中，可以看出清洗后的实施例1中未再出现图2中的杂质吸收峰，与商用纳米硅的XRD吸收峰基本一致，表明本发明的纳米硅杂质较少，纯度高。

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进一步地，将上述实施例1～15得到的纳米硅进行电池的组装及其性能测试，具体

为：将纳米硅与石墨、导电炭黑和水性粘结剂按照1.5：6.5：1：1的质量比例制备成浆料，然后涂布在8um的铜箔上，在鼓风烘箱60℃下干燥2h，然后裁取Ф12mm的极片若干装好放进真空烘箱110℃下烘烤7h，待烘烤结束迅速转移至手套箱，以Ф14的金属锂片最为对电极，单面陶瓷隔膜，以1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(1：1)加3％的VC和3％FEC为电解液，在手套进行扣式电池组装，手套箱水含量控制在0.1ppm以下。对组装好的电池在各种条件下进行充放电测试，各实施例对应电池的首效和首周放电比容量见表2，可以看出，本发明实施例制备的纳米硅作为电池负极材料时具有良好的首周效率和首周放电比容量。[0042]表2

[0043]

[0044][0045]

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于本发明，尽管参照前述实

施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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图1

图2

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说　明　书　附　图

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图3

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