采用自扩散式高温合成法制造的SiC和Al_2O_3基耐火材料

耐火与石灰

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采用自扩散式高温合成法制造的

摘

SiC

和

Al2O3基耐火材料

要:论述了原料的研究方法及在自扩散式高温合成制度下所形成的耐火材料的应用,并对原料细粉组成

的选择及制品的质量进行了评估。研究结果表明:以SiC和Al2O3为原料制造的耐火材料在热工窑炉上的合理应用,可以保证降低其结构用材料的消耗量和散热损失。

关键词:高温合成;碳化硅;莫来石;火泥;隔热材料中图分类号:TQ175.653.7

文献标识码:B

文章编号:1673-7792(2007)04-0015-03

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绪言

通常以氧化物为原料制造的熔点高于1500℃

泥应具有一定的塑性,能很好地充填砖缝中,受到荷重时不流淌,而且在一定的时间内不凝结。

此种材料的组成中通常包括:不同粒度的(0.5~3mm)粉状耐火材料、结合剂水溶液和增塑剂。由于用途不同,

作为耐火材料可以采用硅砖

(SiO2含量达93%,使用温度达1550℃)、粘土熟料和莫来石(Al2O3-SiO2系化合物,

使用温度达

的建筑材料即认为是耐火材料。耐火材料是冶金炉、建筑工业及化学工业所必须的基本组成部分。

就制造和应用方法而言,耐火材料分为两种类型:定型耐火材料和不定形耐火材料。定型耐火材料是由规定的颗粒组成和相组成的耐火粉料混合物制造,加入结合剂,进行润湿,加压成型,然后干燥和烧成。这样就制成了普型砖和大块砖,用于砌筑冶炼炉的内衬;

还可制造高温坩埚、异

型制品等(如煤气烧嘴的喷头)。

为了使现有窑炉保持工作状态和扩大其数量,必须使耐火材料拥有一定数量的品种,特别是不定形耐火材料。

不定形耐火材料包括:涂抹料、火泥(耐火水泥)、喷涂料。其组成部分包括耐火骨料、结合剂和溶剂。不定形耐火材料的产量约占耐火材料总产量的35%~44%,并有进一步增加的趋势。其工艺的高度灵活性(捣打、振动致密和喷涂等)和成本低,促进了不定形耐火材料的发展。

火泥,以及各种浇注料、胶泥、涂抹料等在制造炉子内衬时用于作砖砌体的粘结剂(火泥胶泥)或者用于作炉子内衬的保护密封层,防止气体或粉尘的泄漏,以及防止温度骤然下降等(涂抹料及胶泥)。

火泥胶泥应具有一系列的性能,其中最主要的是与砖砌体材料性能的协调适应性。从生产操作的观点来看,在冷态、干燥烘炉及工作温度下,火泥与砌体之间应具有较高的粘着强度。此外,火泥胶

1750℃)、刚玉(Al2O3,使用温度达1950℃),以

及锆英石精矿(ZrO2,使用温度达2000℃)和某些其它耐火材料或它们的复合物。作为结合剂,可以采用水玻璃溶液、磷酸钠、磷酸及某些金属盐类。为了赋予塑性和砌筑时保持混合物中的水分,向火泥胶泥中加入增塑剂——纸—浆废液、苏达或甲基纤维。当将砌体加热至1200℃以上时,火泥才能显示出耐火性能。

2原料和工艺的选择

在现代条件下,生产制品时在制造的各个阶

段应力求节约,广泛地推广节能型和节约资源型的工艺。随着向市场经济的过渡,能源载体、材料和设备的价格均与世界水平接轨,许多研究工作者都在探索廉价的原料和工艺用于制造制品(定型耐火材料)和不定形耐火材料。

在目前应用的各种不同类型的耐火材料中使用最广泛的为一般组成的莫来石xSiO2-yAl2O3,其中莫来石含量为61%~72%(按质量计)。当前采用自扩散式高温合成方法有可能制成此类组成的莫来石。1967年发现的此种现象得到推广应用,主要是利用硬火焰燃烧方法来合成贵重产品时有可能节省能源。

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REFRACTORIES&LIME

Aug.2007Vol.32No.4

从实践的角度来看,为了制造建筑用的不同产品,特别愿意选择混合物的自扩散式高温合成方法,其组成中包括SiO2,因为它是大多数天然原料和建材废料的基本组成部分。根据耐火材料的用途和工作条件的不同,以及在自扩散式高温合成的制度下,必须有根据地选择原料组份。对于含有二氧化硅、三氧化二铝和碳黑的混合物以燃烧法进行合成时,主要取决于原料试剂的重量百分比、粒度,以及按下式进行燃烧的条件:

SiO2+Al+C→SiC+Al2O3

(1)SiO2+Al+O2B-X→3Al2O3x2SiO2(2)SiO2+Al→Si+Al2O3

(3)3Al2O3x2SiO2+C→3Al2O3+SiC+CO(4)C+O2→CO2

(5)

根据式(1)~(4),燃烧最终产物可能为:莫来石、三氧化二铝、刚玉(洛氏硬度约为90)和坚硬碳化硅颗粒,后者为燃烧时相应组份发生反应的产物。在高温下进行工作及受到侵蚀性介质作用的条件下,碳化硅可以提高复合材料的抗冲刷性和抗侵蚀性。碳化硅颗粒也具有较高的硬度(30000GPa)。碳化硅耐火材料也具有较高的电导率、热导率、抗热震性和抗磨损性。该材料不被有色金属润湿,具有较高的常温机械强度和高温机械强度,能较好地抗酸性渣的侵蚀。这一性能及加热时不与硅酸铝类耐火材料发生反应,对于冶金及自扩散式高温合成技术来说,碳化硅耐火材料是制造各种复合材料的最有发展前途的材料。

原料组份的化学计量组成的选择也很重要。例如,为使反应完全按照式(1)进行,根据以前的研究结果,原料组份的克分子比应为SiO2:Al:C=3:4:6。当有一定残存数量的未参与反应的碳黑存在时,可以于650℃进行退火30min使之消除,见式(5)。

对冶金炉及焦炉等热工窑炉进行筑炉或维修时,最适宜的砌筑胶泥及涂抹料为克分子比SiO2∶

Al∶C=5∶3∶1的复合材料混合物。此种涂抹料配料

的独特性能为:它与材料发生化学反应时析出大量的热量,能使砖砌体牢固地粘结成为一个整体结构。就化学成分、物理机械性能及热工性能而言,所形成的砖缝的性能与炉衬砖的性能近似。

3

研究方法

为了研究原料对最终产品质量的影响,关于

SiO2+Al+C混合物的组成选择了如下的方案:

(1)SiO2—无定形颗粒;C—热裂解石墨,其颗粒粒度约为10~30!m。

(2)SiO2—无定形颗粒;C—碳墨,其颗粒粒度约为10~30!m。

(3)SiO2—结晶形颗粒(石英砂,SiO2含量

99.4%,Al2O30.3%,Fe2O30.02%,CaO0.1%);C—碳黑,其颗粒的粒度约为10~30!m;

(4)SiO2—用粘土代替;C—碳黑,其颗粒粒度约为10~30!m。

在所有的混合物中均采用牌号为ПА-4的Al。各种料在球磨机中混合4h。研磨球体的材质为陶瓷球。在所有的情况下,SiO2/Al/C的克分子比均为5/3/1,而在方案2中还研究了配料的不同化学计量组成的影响。混合之后,利用电子显微镜在不同的放大倍数下研究了制备好的料的质量。

混合之后,向混合物中加入各种结合剂(聚乙酸乙烯酯、透明胶或者水玻璃,后者含有SiO2

29.6%,Na2O10.6%,其余为水),进行充分地混

合,并在空气中干燥10~20min。试样用加压成型法进行成型,试样为圆柱体,直径30mm,高10~

30mm;或者用工业生产的耐火砖切成片状,在两

个片状板之间涂上混合物形成砖缝,其厚度为

5mm。形成砖缝后,为了测定耐火砖之间的粘着

强度,进行了剪力试验。

进行反应之后,对制取的料的组成进行了X射线组成分析。采用ДРОН-3型衍射仪及Cu-K(靶进行X射线相组成分析。拍摄点的间距为0.1度,每个点的曝光时间为3秒。根据斯坦米数据来展宽X射线图谱。

根据俄罗斯国家标准ГОСТ25281-82及

ГОСТ25283-82测量了在自扩散式高温合成制度

下烧结的试样的气孔率及气孔的最大和平均尺寸。利用数学统计法对研究结果进行了处理。

利用Q-103型微分测定仪在敞开式坩埚中对混合物进行加热处理研究。加热速度为10度

min-1。合成物分解温度测定的精确度为±10℃。

在该仪器上设置了两个形状和尺寸相同的盛装试样用的窝巢,可同时对其进行加热。其中一个巢用于盛装研究用粉料试样1(细分散性粉料),另一个巢用于盛装相同体积的标准物质2(氧化铝)。坩埚放于仪器上的立式瓷管的端部。

2007年8月第32卷第4期

耐火与石灰

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微差热电偶由两个热电偶组成:两者用相同的电线连接起来并与仪表接通,后者用于测定热电偶端加热时形成的电动势线路中的变化。此种联合热电偶的一端置于研究的物质中,另一端为惰性端。图1中示出了热电偶的示意图。

T

△T

б

аа

б

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图1微差热电偶示意图

1-试样;2-惰性物质

根据峰值的状态可以评估所研究的原料混合物中发生的过程。通常认为,在吸热过程中微分曲线为下垂的零位线,而在放热过程中的该曲线为上升的零位线。吸热过程可表示混合物的干燥和所研究组份的熔化。放热过程通常与组份的氧化及析热的自扩散式高温合成反应有关。热效应可用与试样转化的热效应成正比的面积及与热导率成反比的面积、振幅、热效应开始的温度、其最大值及终止值来表示。峰值的形式取决于加热速度(慢速加热时,峰值为圆形而且较宽,快速加热时为尖锐形),

以及取决于所用材料的数量

(数量少时峰值则呈光锐形)。

按照差热分析曲线来确定过程的热效应的准确值是困难的,因为受到曲线走向的不同因素的影响。因此,为对混合物试样的质量水平做比较,该方法是方便的。差热分析的主要缺点是测定结果受到仪表的结构及试样准备条件的制约,因而用数量表示所研究的过程是困难的。

通过在空气中将试样加热至1000℃,并随后测定其强度和重量变化的方法来评估耐火材料的抗氧化性。

4

自扩散式高温合成反应的实施

试验表明,通过燃烧的方法进行合成只有在

温度约高于2000K时才能达到稳定。在所有的情况下,保证燃烧法合成达到稳定的最简便的方法是利用外界能源来预热混合物以提高燃烧温度。利用由SiO2、Al2O3及碳黑组成的放热性混合物(制成供高温窑炉炉墙及砖缝用涂抹料),可直接采用能燃烧的燃烧室材料的能源作为辅助热量引入。在对炉子内部进行逐渐加热时,炉墙温度升至涂抹料能够燃烧的温度,然后自扩散式反应开始进行。

为了进行自扩散式高温合成反应,可以采用铝热剂燃烧法、镍铬丝加热法或者炉内体积加热法来使试样从端部受到煅烧。将试样(或制品)加热至600~900℃时(取决于试样的性能、配料组份的密度、数量和细分散性),燃烧得到强化。通常在制品的锐角处实施强化燃烧,然后使之扩散到整个试样内,速度为0.1~10cmS-1。

对于以螺旋丝或铝热剂进行引燃时,试样的预热温度也很重要。改变原始试样的预热温度时,便可以改变颗粒的尺寸和形状。当将预热温度从

400℃提高到600℃时,Al2O3颗粒的粒度从1!m增

大到5!m。

值得指出的是,自扩散式高温合成反应可以从配料中一种组份的熔化开始,即在具体情况下,当配料中存在还原剂,并且在泥料中细分散性铝粉与氧化性介质呈一定的数量比例时发生。

5

结论

有效的高温材料和隔热材料的生产和合理的

应用,可以保证降低热工窑炉结构用材料的消耗量和散热损失。因此,为了制造耐火材料和隔热材料,特别注意到由SiO2、Al2O3和碳黑组成的细粉混合物。为了制造优质材料,开展了一系列的研究工作,从而对原料细粉组成的选择及制品的质量进行评估。本课题的科研工作是在为创立陶瓷材料的透气性结构,以制造供净化液体和气体、保温材料和耐火材料用新一代构件的物理化学规律性的框架内进行。

刘景林

编译自《Огнеупорыитехническаякерамика

》,2006,№7:4~8李连洲

校

收稿日期:2007-05-20