紫外光固化胶粘剂的研究及其性能测试

紫外光固化胶粘剂的研究及其性能测试

姓名：刘敏辉申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：胡林俊;边占喜

20100501

紫外光固化胶粘剂的研究及其性能测试摘要紫外光固化胶粘剂是指借助ＵＶ辐射使粘接材料快速产生粘接性能的一类胶粘剂。ＵＶ固化技术由于具有固化速度快、固化温度低、无污染、节省能源等优点，因此ＵＶ固化胶粘剂在国内外获得了迅速发展，并广泛应用于印刷电路板制造、光纤粘接、液晶显示器安装、电子原器件组装等多种领域。本论文通过大量实验筛选了一批光固化预聚物、活性稀释单体、光引发剂和助剂，应用正交实验方法，确定了ＵＶ固化胶粘剂的最优配方。其中重点讨论了体系组成对粘接性能和光固化速率的影响的影响；同时探讨了助剂、基材表面处理等对粘接性能的影响；并考察了所研制胶粘剂的湿热老化性能。最终通过对胶粘剂配方的优化，获得了性能优异的ＵＶ固化胶粘剂，拉伸剪切强度达到了７．５ＭＰａ，并具有良好的透光性能和耐老化性能。本论文对开发研制新类型胶粘剂做了一些尝试，并为以后ＵＶ类型胶粘剂的研究发展打下了一定基础，同时为ＵＶ固化衬层的研究开发提供数据参考。关键词：ＵＶ固化，胶粘剂，粘接性能，配方优化ＳＴＵＤＹＯＮＵＶ．ＣＵＲＡＢＬＥＡＤＨＥＳＩＶＥＡＮＤＴＥＳＴＳＯＦＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＡＢＳＴＲＡＣＴＵＶ—ｃｕｒａｂｌｅａｄｈｅｓｉｖｅｉｓａｃｌａｓｓｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｍａｔｅｒｉａｌｔｈａｔｃｏｕｌｄｂｅｒａｐｉｄｌｙｔｏｃｒｅａｔｅｄａｄｈｅｓｉｖｅｂｏｎｄｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂｙｔｈｅＵＶｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ｄｕｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓ：ｔｈｅｆａｓｔｃｕｒｉｎｇ，ｌｏｗｅｒｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｎｏｎ—ｐｏｌｌｕｔｉｎｇａｎｄｅｎｅｒｇｙ－ｓａｖｉｎｇ，ＵＶｃｕｒｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓｃｏｕｌｄｂｅｇａｉｎｅｄｒａｐｉｄｌｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｌｏｖｅｒｔｈｅｗｏｒｌｄａｎｄｉｔｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｐｒｉｎｔｅｄｃｉｒｃｕｉｔｂｏａｒｄｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ｆｉｂｅｒｂｏｎｄｉｎｇ，ＬＣＤｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｓｓｅｍｂｌｙａｎｄｏｔｈｅｒａｒｅａｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｔｈｏｕｇｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗｅｓｅｌｅｃｔｅｄａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｌｉｇｈｔ－ｃｕｒｅｄｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｍｏｎｏｍｅｒ，ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｈｅｏｐｔｉｍａｌＵＶｃｕｒｉｎｇａｄｈｅｓｉｖｅｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓｂｙｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅｔｈｏｄ．ｗｅｅｐｉｃａｌｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍｌｉｇｈｔｃｕｒｉｎｇｏｎｏｎｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｒａｔｅｏｆｔｈｅｉｍｐａｃｔ；ａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ａｎｄｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｈｅａｔａｇｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｄｈｅｓｉｖｅ．Ｆｉｎａｌｌｙｐａｓｓｉｎｇｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ，ｗｅｏｂｔａｉｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＵＶｃｕｒｉｎｇａｄｈｅｓｉｖｅ．Ｉｔｔｅｎｓｉｌｅｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｒｅａｃｈｅｄ７．５ＭＰａａｎｄｈａｓｇｏｏｄｌｉｇｈｔｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎａｎｄａｎｔｉ—ａｇｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ＩＩＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｗｅｄｉｄｓｏｍｅｔｒｙｆｏｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇａｎｅｗｔｙｐｅｏｆａｄｈｅｓｉｖｅ，ａｎｄｌａｉｄａｃｅｒｔａｉｎｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅＵＶｃｕｒｉｎｇｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ，ｗｈｉｌｅｐｒｏｖｉｄｉｎｇｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄａｔａｆｏｒＵＶｃｕｒｉｎｇｌｉｎｉｎｇｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ＵＶ．ｃｕｒａｂｌｅ，ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｆｏｒｍｕｌａｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ内蒙古人学硕Ｉｊ学位论文一、绪论１．１胶粘剂概述１．１．１胶粘剂的发展概况胶粘剂是指把同种的或不同种的固体材料表面连接在一起的媒介物…，它是一种古老而又年轻的材料【２１。所谓古老是指在古代，古人很早就懂得－；Ｎ用自然界中的材料调配成胶粘剂用于建筑、生活中，在秦始皇兵马俑以及出土的各种文物中都有它的痕迹，北魏贾思勰所著的《齐民要术》笔墨第九十一章中介绍的制墨工艺中也用到了胶粘剂，但是在应用天然胶粘剂时期，胶粘技术发展缓慢；所谓年轻是指１９０９年工业酚醛树脂发明后，合成树脂胶粘剂的出现、发展，开创了胶粘剂的现代发展史，随后合成树脂胶粘剂品种不断丰富，性能不断改进。随着化学工业的迅速发展，合成胶粘剂在工业、交通、建筑等部门以及日常生活中得到越来越广泛的应用【３】，合成胶粘剂已占整个胶粘剂产量的８０％以上。我国胶粘剂起步于２０世纪５０年代，进入９０年代后，胶粘剂工业有了突飞猛进的发展。１９９９年我国胶粘剂产量已跃居世界第三，但高附加值产品少，产值仅占世界的７％ｔ４１。从中国胶粘剂工业协会获悉，我国胶粘剂及密封齐ｌＪ２０１０年的发展目标已经确定，至１１２０１０年，我国胶粘剂产量将达至１］７３０万吨，年均增长率保持１１．５％；销售额达至１Ｊ５７０亿元人民币，年均增长率保持１１．８％。２０１０年我国胶粘剂及密封剂产量将居世界第一位，销售额居世界第三位‘５１。目前发达国家胶粘剂年均增长率在３％左右，产量增长虽较慢，但产品质量提高迅速，并以高性能和环保型胶粘剂为主，产值增长较快【６１。１．１．２胶粘剂的发展趋势近年来，随着人们对能源和环境问题的关心，胶粘剂的能耗、污染和毒性问题也越来越受到重视。为了适应可持续性发展，国映Ｊ夕ｌ－胶粘剂及其技术理论发展十分惊人，品种日新月异，以水乳胶、无溶剂胶、高反应性的胶种逐步取代易燃、有毒溶剂型胶种和固化时问长、消耗多的胶种，产品数量逐年增加，质量逐年提高，并广泛应用于各行各业ｆ１】。据不完全统计，迄今为止已有６０００多种胶粘剂产品问世，由于其品种繁多，组分各异，目前尚无统一的分类方法。按固化方式的不同可将胶粘剂分为挥发固化型、熔融固化型、遇水固化型、反应固化型ｆ２】等。内蒙古人学硕Ｊ：学位论文挥发固化型胶粘剂的固化大多是通过加热方法除去高分子溶液中的有机溶剂，得到硬化的胶层，有机溶剂挥发到大气中成为污染物；熔融固化型胶粘剂需要高温烘烤，能量消耗很大；遇水固化型胶粘剂和反应型中的瞬干胶、厌氧胶由于使用要求较高，不易操作，因此发展低污染、低能耗、易操作的胶粘剂是研究的首要任务，研究和发展高固体份、无溶剂胶粘剂成为胶粘剂科学的前沿研究课题。１．２ＵＶ概述１．２．１ＵＶ固化概述所谓紫外０－ｗ）固化就是指在适当的波长和强度的紫外光照射下，光引发剂迅速分解成自由基，进而引发不饱和有机化合物发生聚合反应，最终生成交联结构大分子的过程【７１。紫夕ｌ－（ｕｖ）Ｎ化技术是一项节能和环保型新技术。ＵＶ固化属于化学方法，它是ＵＶ引发化学反应的结果。与其他固化方法比较，ＵＶ固化具有许多独特的优势，主要表现在：速率快、费用低和污染少。速率快：紫外光固化技术节能省时，几秒甚至不到一秒就能固化为坚硬、耐磨和美观的固化涂膜，且产品性能优异；费用低：所需设备体积小，投资低，不需要额外的烘干设备，适合连续生产，可以大幅度提高生产效率，同时固化所需温度低，可适用于热敏基材的涂布固化；污染少：不需要加入挥发性溶剂，固化时无溶剂释放，有利于环保【８．１２１。它完全符合“３Ｅ原则”。所谓３Ｅ，最ＰＥｎｅｒｇｙ，节省能源，在紫外固化中不必对基材进行加热，一般紫外固化能耗为热固化的１／５；Ｅｃｏｌｏｇｙ，生态环境保护，紫外固化材料中不含或只含少量溶剂，同时紫外固化所用能源为电能，不燃油或燃气，无Ｃ０２产生，故紫外固化被誉为“绿色技术”；Ｅｃｏｎｏｍｙ，经济，紫外固化装置紧凑，流水线生产，加工速度快，因而节省场地空间，劳动生产效率高，紫外固化工艺保证涂层更薄，并有优良的性能，从而减少原材料消耗，有利于降低经济成本【ｌ３１。自从美国Ｉｎｍｏｎｔ公司于１９４６年首次发表了不饱和聚酯／苯乙烯ＵＶ固化油墨的技术专利，德国与２０世纪６０年代首次使粒子板涂层Ｕｖ固化商品化以来，ＵＶ固化技术的应用在发达国家和地区经历了一段迅猛发展的阶段，Ｎ８０年代末，一直保持着年均１５％以上的增长率。进入２０世纪９０年代中期以来，仍以每年接近１０％的速度快速增长，在某些领域还有增长的趋势［１４１。我国的ＵＶ固化技术和产品发展较晚，与发达国家和地区相比，尚存巨大差距。但是进入２０世纪９０年代中期以来，我国ＵＶ固化已进入了高达２５％的年增长率的快速发展时期Ｉｌ引。Ｕｖ固化体系是以预聚物为基础，加入特定的活性稀释单体，光引发剂和多种助剂配制而成。ＵＶ固化体系主要添加于涂料、油墨、胶粘剂等材料，广泛应用于化工、机械、电子、轻２内蒙古人学坝ｆ：学位论文工、通讯等领域，同时ＵＶ固化技术和工艺也有一定的缺陷：开发应用时间较短，规模尚未形成；应用受到限制，只能用于透明材质；部分单体存在气味和毒性问题等。当然，这同时也给Ｕｖ固化的研究与开发提供了广阔的空间。１．２．２光化学机理根据Ｅｉｎｓｔｅｉｎ和Ｇｒｏｔｈｕｓ．Ｄｒａｐｅｒ有关化学定律，只有被分子吸收了的光才能引起光化学反应。因此光化学反应必须有一个吸收光的过程ｎ６１。在吸收光的过程中，一个分子获得的能量和被吸收的光的波长成反比：Ｅ＝ｈｖ＝ｈｃ／允摩尔吸收能量的方程为：Ｅ＝Ｎｈｖ＝Ｎｈｃ｜丸式中：Ｅ．能量（Ｊ）ｈ．Ｐｌａｎｋ常数（６．６２ｘ１０彤）·Ｓ）’，．被吸收光的频率（Ｓ一，）ｃ．光在真空中的速度（以２．９９８ｘ１０８ｍｓ‘１计）五一被吸收光的波长（ｍ）Ｎ．Ａｒｏｇａｄｒｏ常数（６．０２３ｘ１０２３ｍｏｌ。１）由上式可推出吸收ｌｍｏｌ光量子所得到的能量为：Ｅ＝Ｉ．１９７×１０５／九（ＫＪ／ｍ０１），其中九单位为ｎｍ（１ｎＩｌｌ＝１０。９ｍ）用此方程可计算出指定波长光的有效能量：紫外光波长为２００—４００ｎｍ，有效能量为５９８．５—３３９．ＯＫＪ／ｍｏｌ，典型的有机分子的共价键能（离解能）如下：共价Ｃ．ＣＣ．ＨＣ．Ｏ键离解能（ｋｊ／ｍ０１）３５０．０４１５．０３６０．０３０５．０Ｃ—Ｎ（Ｃ—Ｓｉ）这些离解能与紫外光所具有的能量十分相近，一旦有机会吸收紫外光就会造成键的断裂，从而引起化学反应。因此紫外光是光化学反应的有效光源。当分子吸收足够的能量就会跃迁为激发态，然后激发态通过游离基等引发链反应，完成光化学反应。内蒙古人学硕Ｉ：学位论文１．３ＵＶ胶粘剂研究和发展概况紫外光固化胶粘剂就是借助ＵＶ辐射使粘接材料快速产生粘接性能的一类胶粘剂。作为ＵＶ固化技术的主要应用领域之一，ＵＶ固化胶粘剂引起了人们极大的兴趣【１７，１８］。虽然ＵＶ固化胶粘剂占整个胶粘剂市场的比重还不高，但其无溶剂挥发、固化速度快和节省能源等诸多优点越来越引起人们的重视，尤其在一些传统胶粘剂不能使用的场所，可用ＵＶ固化胶粘剂实现粘接，近年欧美产量已达数千吨。据国外专家预测未来５年将以１０％＂２０％的年增长速度提高【１９】。１９６０年，国外首先报道了应用紫外光固化的压敏胶粘剂，７０年代这方面的研究已受到人们的普遍重视。特别是８０年代中后期，此种光固化胶粘剂为所有产业界所注目，发展迅猛。目前在开发与应用方面取得了令人瞩目的成就。现在ＵＶ固化胶粘剂己经广泛地应用于印刷电路板制造‘２们、光纤粘接、液晶显示器安装、电子原器件组装【２ｌ】等多种领域。如在筛网印刷中，利用ＵＶ固化胶粘剂，可以克服水基胶堵网和洗网困难等缺陷；在生产计算机输出微膜滑板时，采用ＵＶ固化胶粘齐ｌＪＬｏｃｔｉｔｅ３５２，只需几分钟，相比于过去用环氧胶需３０．９０分钟，极大地提高了劳动效率【２２１。随着ＵＶ固化胶粘剂应用的不断扩展，与此相关的研究也日益深入，ＵＶ固化胶粘剂的功能也一再细分，分别用于粘接各种不同的材料，适用于不同的领域，同时胶粘剂的市场也在进一步扩大。紫外光固化胶粘剂以其独特的优势，在许多特殊应用领域可取代传统粘合剂，诸如：热固化胶、热溶胶、溶剂胶等，据报道世界各国ＵＶ固化粘合剂以１５％的年增长率在发展【２３１。我国光固化粘合剂的研究工作始于上个世纪７０年代，发展较晚，速度较慢，但是现在已经在医药卫生、光学材料印刷等领域得到一定程度的应用。而大量的高技术领域用胶，如ＩＴ业使用的ＵＶ固化胶粘剂仍由美国和日本进口为主。因此，研究开发用于各领域的ＵＶ固化胶粘剂是十分必要的。据悉辐射固化专业委员会统计了１９家Ｕｖ固化胶粘剂生产企业，２００８年由于受美国次贷危机引发的全球金融危机的冲击，世界经济出现了严重的衰退，我国经济受到一定影响，同样我国辐射固化行业也受到波及，特别由于外销订单减少，使一些为外销服务的产业影响较大。但是我国２００８年生产各种ＵＶ胶粘剂ｌ１２０吨，产值９２０６万元，仍然比２００７年产量增长３２．４％；产值增长２４．９％，是ＵＶ产品中的增长最快的品种，这得益于不少胶粘剂生产厂从溶剂型生产转向开发环保型ＵＶ胶粘剂。４内蒙古人学硕Ｉｊ学位论文图１．１２００６—２００８ＵＶ胶粘剂产量和产值状况Ｆｉｇ．１．１Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｏｕｔｐｕｔｓｔａｔｕｓｏｆ２００６—２００８ＵＶａｄｈｅｓｉｖｅ１００００８０００６０００４０００２００００囵产量／吨■产值／万元记＿凇■１．４珊ＪＪＵＶ固化胶粘剂的固化机理ａ．链引发光引发剂受紫外光的高能辐射激发产生游离基，游离基进攻体系中的不饱和双键的物质，产生链游离基，引发化学反应‘２４１：Ｓ丰＿Ｓ木（在ＵＶ光照下）Ｓ木＋ＣＨ２＝ＣＨＲ＿ＳＣＨ２一Ｃ牟ＨＲｂ．链增长链游离基进行连锁反应使分子链增长：ＳＣＨ２Ｃ木ＨＲ＋ｎＣＨ２＝ＣＨＲ＿Ｓ（ＣＨ２ＣＨ］Ｒ）ｒ卜＿ＣＨ２—Ｃ宰ＨＲｃ．链终止链游离基相互碰撞失去活性：（Ｐ木）Ｓ幸＋Ｓ丰—÷Ｓ—ＳＳ奉＋Ｐ幸．÷Ｓ—－ＰＰ木＋Ｒ’Ｈ＿Ｐ＿Ｈ＋Ｒ’爿ｃＰ木＋０２＿Ｐ－－００＊（吸氢，链转移）（氧的清除或阻聚）ＰＯＯ木＋Ｒ’Ｈ—｝ＰＯＯ—Ｈ＋Ｒ’枣分子链增长过程中，分子的流动性逐渐减小，形成凝胶状态后进一步交联成大分子（或体型高分子）而完成胶粘剂的固化并产生一定的粘接力。１．５ＵＶ固化胶粘剂的组成Ｕｖ固化胶粘剂主要包括可聚合的预聚物、光引发剂、活性稀释单体等组成，根据需要还可加入增塑剂、稳定剂、消泡剂及偶联剂等各种助剂‘２５１。内蒙古人学硕ｌ：学位论文１．５．１Ｕｖ固化预聚物预聚物是构成胶粘剂的主体成分，胶粘剂固化后的粘接强度、硬度、柔韧性、光学性能和耐老化等基本性能都主要由预聚体的性质决定的。另外，预聚物的结构对ＵＶ固化的速度也有很大的影响。光固化产品中的预聚物一般应具有在光照条件下可进～步反应或聚合的基团，例如碳碳双键、环氧基团等，根据光固化的机理不同，适用的预聚物结构也应当不同。预聚物通常分为自由基固化型预聚物和阳离子固化型预聚物‘２６１。（一）自由基固化型预聚物对于自由基固化预聚物体系，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是目前光固化行业内用量最大的一类预聚物，主要因为丙烯酸酯基团的聚合反应速率较快，且具有一定的抗氧聚合能力，根据其结构组成不同【２７１可分为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。（１）环氧丙烯酸酯环氧丙烯酸酯可通过环氧树脂的环氧基和丙烯酸单体的羧基反应得到，预聚物中的环氧基和烃基赋予了体系良好的附着性和颜料润湿性，环氧结构增强了对无孔底材的附着力和耐化学药品性能，理论上几乎所有的环氧基都能被丙烯酸酯化，通常又分为双酚Ａ型、酚醛环氧型、环氧化油型和酸及酸配改性环氧丙烯酸酯等类型。目前双酚Ａ型环氧树脂应用非常广泛，丙烯酸酯固化物表面硬度高，耐化学性好，但内应力大，性脆，同时高黏度和可能发生黄变也是其不足之处。近年有不少对其脆性的改善研究报道【２８，２９１。ＯＩＩＯＨＩＯＨＩＯＩＩＨ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ－Ｏ－ＣＨ２一舀一Ｒ—ＣＨ－－ＣＨ２一Ｏ＿ｃ＿ｃＨ－ＣＨ２ＣＯＨＲ：斗ｏＩＣＩＣｏ—ｃＨ２．ｇＩ—ｃＨ２—÷ｈ（ｎ＜＝４）ｏ—ｃＨ２．ｃ—ｃＨ２七（ｎ＜＿４’（２）聚酯丙烯酸酯聚酯丙烯酸酯预聚物通过丙烯酸与多元醇或聚酯反应得到，最早用于辐射固化的预聚物就是不饱和聚酯。与其它类型预聚物比较，粘度低与价格便宜是聚酯丙烯酸酯最突出的优点。因此至今欧洲市场上其用量还占光固化树脂总量的２４％１３０】由于其粘度较低，因此它们既可以当预聚物，也可以作为稀释单体使用。由于聚酯所得固化膜很硬，也具有一定的耐热、耐溶剂能力，但缺少柔性，耐水解性差，所以应用也受到一定限制。６内蒙古人学硕｛：学位论文ＯＯＨ２Ｃ＝ＣＨ—ｃＩＩ—Ｏ—Ｒ—ｃＩＩ—ｃＨ＝ｃＨ２Ｒ：－｝ｃＨ２ｃＨ２０一鲁．（ｃＨ２矗ｃ—Ｏ—ｃＨ２ｃＨ２七（ｍ＜＝６，ｎ＜＝４）Ｏ。Ｏ（３）聚醚丙烯酸酯聚醚丙烯酸酯通过相对分子质量低的聚醚与丙烯酸酯的酯交换反应得到，因为醚键之间的相互作用不强，聚醚丙烯酸酯固化后，链间的作用相对较弱，附着力差，如果单独作固化树脂，成膜性不佳。醚链较短时，固化膜硬而脆；醚链较长时，固化膜机械强度低劣，柔性和硬度都难以达到使用要求，因此，聚醚丙烯酸酯很少作为主体树脂使用。同样因为醚链问的相互作用较弱，其黏度特别低，有鉴于此，它的主要用途是作为活性稀释剂，而且稀释效果优异。ＯＯＨ２ｃ＝ＣＨ—Ｃ—Ｏ—Ｒ—ｅ—ＣＨ＝ＣＨ２Ｒ：－［－ＣＨ２ＣＨ２０－｝百一ｃＨ２—＿｝ＯＣＨ２ｃＨ２—÷ｈ（ｎ＜＝１ｏ）（４）聚氨酯丙烯酸酯一般来说，聚氨酯丙烯酸酯分子中包含三种化学结构的链段：二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯链段、多元醇形成的主链、丙烯酸烃烷酯形成的链端。其中主链的组成与结构对其性能影响最大。其固化特性由位于链端的丙烯酸酯决定。因此，可以通过分子设计而使其获得优异的性能。聚氨酯丙烯酸酯反应活性高、固化速率快，价格相对也较高，多用于高要求的领域，具有优异的附着力、柔韧性、抗化学品性、弹性和耐磨性等。ＯＩＩＯＩＩＯＩＩＯ’ＩｌＨｚＣ＝ＣＨ—Ｃ—Ｏ—ＣＨ２ＣＨ２‘Ｏ—Ｃ—Ｏ—ＮＨ—Ｒ—ＮＨ—Ｃ—Ｏ—ＣＨ２ＣＨ２。Ｏ—Ｃ—ＣＨ＝ＣＨ２Ｒ：脂肪族或芳香族异氰酸酯主干（－－）ＩｊＢ离子固化型预聚物阳离子固化型预聚物是指经紫外光照射后，光引发剂分解成质子或离子，从而引发体系预聚体和单体进行丌环聚合或阳离子聚合的一类预聚物。目前应用比较广泛的主要有环氧化合物和乙烯基醚化合物。环氧类预聚体主要包括双酚型环氧树脂、氢化双酚环氧树脂、酚醛环氧树脂等，其中最常用的是双酚型环氧树脂，但其黏度较高、聚合速度较慢，不适宜单独使用，往往需要与黏度较低、聚合速度快的脂环族环氧树脂配合使用。就目前来说，由于聚合７堕鍪直叁兰堡！：兰篁堡兰速率的影响，阳离子固化型预聚体单独应用较少。其他类型预聚物包括有机硅预聚物【３１１，超支化预聚物ｆ３２．３３，３４ｌ也在研究开发进展中，但是作为一种新材料，要达到在辐射固化领域里广泛应用的程度，还有一段路程。１．５．２活性稀释单体在ＵＶ固化体系中，活性稀释单体起着关键的作用。除了胶接体系的黏度以外，它还能影响到固化动力学，聚合程度，以及所生成聚合物的物理性质等等。虽然固化材料的性质基本上由所用的预聚物决定，主要的技术和安全问题却必须考虑到所用活性稀释单体的性质【¨】。在ＵＶ固化粘合剂中，活性单体一方面参与固化交联，另一方面用作高分子量预聚物的稀释剂，使胶粘剂具有便于施工的粘度。一般以丙烯酸酯型活性单体为主，根据单体中官能团双键数目，可分为单官能团、双官能团、及多官能团丙烯酸酯，官能团数目越多，ＵＶ固化速度越快，同时又能提高固化物的耐热性等性能；但用量过大时，会产生固化物硬而脆的缺点【２６】。（一）自由基活性稀释单体自由基活性稀释单体分为开发较早的第一代丙烯酸多官能单体、近期开发的第二代丙烯酸多官能单体和更优异的第三代丙烯酸单体。第一代单体基本上是简单的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，由于第一代丙烯酸酯很难同时具备辐射固化技术所要求的低粘度、低固化收缩率、高固化速度和良好的固化膜等各方面性能，同时，它们又具有较高的刺激性和毒性，因此人们又开发出第二代、第三代丙烯酸单体【３５１。第二代丙烯酸多官能单体主要是在分子中引入乙氧基或丙氧基，它们固化速度快，收缩比第一代丙烯酸酯小，毒性和刺激性偏小。第三代丙烯酸单体有不同的类型，主要有含甲氧基的丙烯酸酯和在丙烯酸酯结构单元中引入氨基甲酸酯或碳酸酯基团，它们较好的解决了高固化速度与收缩率、低固化程度的矛盾。分子中引入烷氧基后，可以降低单体的粘度，同时降低单体的刺激性。另外，烷氧基的引入对稀释剂单体的相容性也有较大提局。（－－）ｌＩＢ离子活性稀释单体低分子量的环氧化合物和乙烯基醚化合物都可以做阳离子固化体系的单体稀释剂。环氧化合物反应活性较差；乙烯基醚类单体有优良的稀释性，同时其毒性、气味均较低，但是由于其价格很高，因此在ＵＶ固化中阳离子活性稀释单体的应用受到限制。１．５．３光引发剂光引发剂是光固化体系的引发部分，它关系到配方体系在ＵＶ辐照下，预聚物和稀释剂能否迅速由液念转变为固态，即交联固化。其基本作用特点为：引发剂分子在紫外光区间有内蒙古人学硕Ｊ：学位论文一定的吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基念跃迁到活泼的激发单线念，也可能是在激发三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。按照所产生的活性碎片不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。自由基聚合光引发剂包括分裂型引发剂和提氢型引发剂：（－－）６１由基引发剂１．分裂型引发剂【３６】（自由基Ｉ型）此类引发剂多为芳香族羰基化合物，在吸收ＵＶ后，分子中与羰基相邻的碳．碳。键发生断裂，如下式：一———，’ＣＣ６Ｈ５５Ｈ６ＣＲ３Ｃ３ＲＣ。＋＋¨．Ｃ．ＩＩ一旦ＯＯ＋ＣＲ３２．提氢型引发剂（自由基ＩＩ型）此。类引发剂多为芳香酮类，它们在受到ＵＶ辐照后处于激发态，并不进行分裂反应，但能和一个Ｈ供体分子作用产生羰基自由基和供体自由基，如下式：Ｃ８Ｈ５ｃｏｃ６Ｈ５且Ｃ６Ｈ５ＣＯＣ６Ｈ５Ｉ｛附加★ＯＨ＋·ＲＲＨＪ（二）阳离子光引发剂阳离子光固化反应以阳离子引发聚合为基础【３７１，而阳离子聚合通常要求在低温、无水情况下进行，条件比自由基聚合苛刻。但是与阳离子光固化引发剂相比具有以下突出的优点：固化时体积收缩小，形成聚合物的附着力更强，不被氧气所阻聚，在空气中可获得快速而完全的聚合固化反应不易中止，“后固化＂能力强。第一代阳离子引发剂是以重氮盐为基础，其最大的缺点就是光解时有Ｎ２产生，使聚合物成膜时生成气泡或针眼；另外就是不稳定，不能长期储存。由于这两个原因，阳离子初期发展非常缓慢。在１９７７年，ＧＥ公司首先进行的关于二芳基碘翰和三芳基硫翁的金属卤络合物的研究，开发了第二代阳离子光引发剂。近年又开发出一些新型阳离子引发剂，如芳茂铁盐ｉ３８１、有机铝络合物、硅烷体系【３９１、二烷基苯酰甲基硫筠盐等。这些引发剂光解时，没有Ｎ２生成，也很稳定，克服了重氮盐的问题‘４０１，但是由于成本问题和受温度和碱气氛影响大，目前大规模应用还是受到限制。９内蒙古人学顾．Ｉ：学位论文１．５．４其它助剂在实际应用中，胶粘剂中往往还需要加入各种助剂，已达到使用要求。助剂的主要作用有：①改善胶粘剂的生产工艺；②提高胶粘剂的储存稳定性；③改善胶粘剂的施工性能：④改善胶膜的性能等。它们不是胶粘剂固化体系必备的组分，但是助剂的加入往往能有效的改善胶粘剂的某项性能，具体加入的组分和用量，胶粘体系依据配方成分和胶粘剂的要求而定。ＵＶ固化胶粘剂的助剂主要有偶联剂、稳定剂、流平剂和消泡剂等【４¨。（一）偶联剂偶联剂是能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物，它既增强了主体树脂分子间的作用力，提高胶粘剂的内聚强度；又增强了主体树脂与被黏物之间的结合，起到一定的“架桥”作用。目前工业上使用的偶联剂按化学结构分为硅烷类、碳酸酯类、锆类和有机铬络合物四大类。其中在ＵＶ固化胶粘剂中应用较多的是硅烷类，如Ｙ．甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷（１Ⅲ一５７０）、丫．氨丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ．５５０）掣１１。（－－）阻聚剂阻聚剂是用来减少存放时发生聚合，提高树脂的存储稳定性。常用的稳定剂有对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、２，６．二叔丁基甲苯酚、酚噻嗪、葸醌等【４２】。（三）流平剂流平剂是用来改善树脂的流平性能，防止缩孔和针眼等涂层弊病的产生，使涂膜平整，并可以提高光泽度。混合溶剂、有机硅、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维、硝化纤维素和聚乙烯醇缩丁醛等都是有效的流平剂‘４３１。（四）消泡剂消泡剂是用来防止和消除胶粘剂在制造和使用过程中产生气泡，防止涂层产生针眼等弊病。磷酸酯、脂肪酸酯和有机硅等都可以作消泡剂１４４１。１．６ＵＶ固化胶粘剂的分类ＵＶ固化胶粘剂按用途不同，可分为层压ＵＶ固化胶粘剂、压敏ＵＶ固化胶粘剂、复合膜ＵＶ固化胶粘剂、双重ＵＶ固化胶粘剂等刚。层压ＵＶ固化胶粘剂这种胶粘剂可用于多种透明薄片材料的粘接，如纸张：聚酯薄膜、聚乙烯膜、金属箔和织物等，其基本配方是聚氨酯丙烯酸ｆｉ旨３０．６０份，单官能丙烯酸酯３５．４５份，多官能丙烯酸酯２０—３０份，光引发剂２．８份，其它０．１０份。在制造安全玻璃、吸音玻璃、可模塑塑料片材等方面ｌＯ塑鍪壹．人兰竺！：兰竺堡兰有成功的应用。由于借助ＵＶ固化粘合剂则仅需几秒或几分钟即可完成粘接过程，因此大大缩短了生产周期，节省能源，提高经济效益。压敏ＵＶ固化胶粘剂这是最早用紫外光固化的胶粘剂。这种胶粘剂主要是由Ｔｇ较低的丙烯酸酯构成，将固化胶粘剂涂布于各种基材上，借助紫外光辐射固化便可得到压敏性实用材料。其粘接性能取决于应用对象，作为胶粘带时，其粘接性要高，如日本一项专利表明：将９００份２．乙基己基丙烯酸酯，１００份丙烯酸，５３份ＭＦＬ一８０ＣＡ微球（丙烯腈，氯乙烯共聚物包覆的ＣａＣ０３微粒，Ｒ＜ｌＯＯｇｔｍ），５０份ＨＤＤＡ（１，６．已二醇二丙烯酸酯），３份ｌｒｇａｃｕｒｅｌ８４，混合后经紫外光初步辐射固化，再涂布于ＰＥＴ薄膜上，用紫外光辐射固化便可得到实用的胶粘带。它与ＰＶＣ板的撕裂强度为１．６６ＭＰａ，与ＰＥＴ膜的撕裂强度为０．５５ＭＰａ，可反复使用５０多次。复合膜ＵＶ固化胶粘剂复合膜一般是由聚丙烯、聚氯乙烯或聚酯等透明膜与金属箔或纸张粘合而成的，较好的复合膜胶粘剂一般采用聚氨酯胶粘剂，光固化的复合膜胶粘剂则相应为以丙烯酸酯化的聚氨酯预聚物为主体的光固化体系。为了进一步消除挥发溶液或单体的污染，最近已有水溶性光固化复合膜胶粘剂出现【４５】。双重ＵＶ固化胶粘剂双重紫外光固化胶粘剂，由于有暗反应的帮助，可以克服光固化胶粘剂的一些限制，为不透明材质间或形状较复杂的胶粘剂对象的光固化粘合提供了条件。双重光固化胶粘剂现己用于保护涂层，密封，高速安装等领域。暗反应一般是热固化反应，氧化反应和厌氧反应等。对于不透明材质问的粘合，一般是将紫外光固化胶粘剂涂布后进行光照，然后再进行装配，装配后胶粘剂可在无光照情况下进行暗固化反应，达到完全固化。１．７ＵＶ固化胶粘剂的应用使用ＵＶ固化胶粘剂则要求两个被粘件之一是透明材料，紫外光才能透过该材料，保证固化。尽管ＵＶ固化受到一些因素的制约，但是由于自身优势的存在，其市场仍在持续稳定的发展，并已经占有了一定的市场，同时应用领域也在逐渐的扩大，主要应用如下：１、安全玻璃的应用：传统工艺是用聚乙烯醇缩丁醛粘接，需将涂有这种粘合剂的两片玻璃叠放在热压机中滚压，温度１３０℃，压力１．３ＭＰａ，并维持一定时间。这种安全玻璃的总生产时问约２０小时左右。而借助ＵＶ固化粘合剂则仅需几秒或几分钟即可完成粘接过程。这样大大缩短了生产周期，节内蒙古大学坝ｔ：学位论文省了能源，提高了经济效益。同时玻璃家具也是重要的应用领域。２、在医疗用品中的应用：一次性用品成为紫外光固化胶粘剂用量增长的推动力之一。技术扩展到将皮下注射针头与注射器和静脉注射管粘接上，以及在导尿管和医用过滤器的使用。欧洲每年在该领域消耗的紫外光胶粘剂估计在２０吨，年增长率５．４％。３、在工艺品、珠宝业的应用：在珠宝、装饰品业中，可快速的完成宝石、水晶等镶嵌、定位等。４、在电器和电子行业应用：紫外光固化胶粘剂在电器和电子应用的发展速度最快，两者合计的年增长率平均为９．２％，用量由２０００年的４５吨增加到２００５年的７０吨，主要用途包括：①智能卡和导电聚合物显示器的粘接和密封；②接线柱、继电器、电容器和微开关的涂装和密封；③印刷电路板（ＰＣＢ）粘贴表面元件；④印刷电路板上集成电路块粘接；⑤线圈导线端子的固定和零部件的粘接。同样，汽车工业零部件的粘接通常也属于这一领域，其应用覆盖汽车灯装配、倒车镜和气袋部件的粘接和燃油喷射系统。５、在光电子、信息行业应用：虽然电器、电子和汽车业是发展最快的部分，而消耗量最大的则是具有巨大潜力的光电子信息行业，其中主要包括三个消费领域：数字光盘制造业、光学纤维粘合和液晶和聚合物显示器。６、非结构性紫外光固化胶粘剂：非结构性胶粘剂产量较大，主要类型分为压敏胶型和纸板和包装箱用胶。四个成品性良好的紫外光敏胶带和标签市场的：医用胶带和修补用医疗压敏胶；专用工程胶带，例如汽车和管道业：透明电影胶片标签：功能标签等。１．８紫外光固化胶粘剂的发展趋势随着经济和科学技术的迅速发展，由于胶粘剂的方便、快捷，使得越来越多的地方用胶粘剂代替机械紧固，合成胶粘剂也已经成为高分子材料的一个重要发展方向。国际上胶粘剂的发展已进入成熟期，发达国家胶粘剂的生产和使用已非常普及，应用领域也已渗入到各行各业。目前，发达国家胶粘剂的年增长率在３％左右，近年来产量的增长率虽然增长缓慢，但销售额却增长较快。其原因主要是产品性能、质量提高较快，并以高性能的胶粘剂生产为主。今后，高性能和环保型胶粘剂将成为发展的主流【４∽。１２塑鍪查叁兰婴生兰垡堡塞国际胶粘剂会议也将ＵＶ固化型胶粘剂定为重点发展品种。同时ＵＶ固化胶粘剂的发展，也要解决自身所存在的问题，其中一方面要解决基本原料问题，如有些原料带有颜色，影响ＵＶ紫外光固化胶粘剂的色泽；有些原料有异味甚至毒性，影ＵｌａＪＵＶ固化胶粘剂的应用，这些可以通过分子设计，合成一些新的原料来解决；另一方面，应当研究开发具有特殊性能、能满足特殊要求的的ＵＶ固化胶粘剂【４７ｌ，例如有些场合对胶粘剂的固化收缩率、热膨胀系数、耐热性【４８ｌ、折射率、强度等有特殊要求。同时原料的分子结构对胶粘剂性能有巨大影响，研究胶粘剂原料的结构和性质之间的关系是非常有必要的。此外，对于胶粘剂的综合性能，如耐黄化，耐老化等性能的研究等方面，也有重大意义。１．９论文的课题意义和主要工作课题意义：由于紫外光固化胶粘剂属于高新技术产业，很多有关紫外光固化胶粘剂的资料极为保密，能够公开发表的资料是不多的，所以ＵＶ固化胶粘剂研究工作的开展也是有一定难度的。我们在目前单位所研究胶粘剂的基础上，开发研制新类型胶粘剂，为以后Ｕｖ固化类型胶粘剂的研究发展打好基础，同时为ＵＶ固化衬层的开发研究提供数据参考。主要工作：首先，我们针对市场需要，研制Ｕｖ固化胶粘剂，并通过实验进行理论分析，选择光固化胶粘剂制备中的几个主要影响因素：预聚物、单体、光引发剂及其他助剂的种类、含量为考察对象；以胶粘剂的固化速率、粘接强度、透光率等为考察目标，进行正交试验，研究最佳配方。其次，由于粘接基材有机玻璃的特殊性，因此通过老化试验等，考察ＵＶ固化胶粘剂的综合性能，最终进行配方优化，使所研制的ＵＶ固化胶粘剂拥有最佳性能。１３内蒙古人学硕ｔ学位论文二、实验部分２．１实验原料和仪器设备２．１．１实验原料表２．１实验原料Ｔａｂｌｅ２．１Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ原料名称ＰＵＡｌ脂肪族甲基聚氨酯丙烯酸酯６１４８Ｊ．７５脂肪族聚氨酯丙烯酸酯ＰＵＡ２脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物６２１Ａ．８０双酚Ａ环氧丙烯酸酯Ｕｖｌｌ００双酚Ａ环氧丙烯酸酯６３３３．１００聚酯丙烯酸酯ＵＶ２０００芳香族聚氨酯丙烯酸酯ＥＯＥＯＥＡ乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯［ＢＯＡ异冰片基丙烯酸酯１，６一己二醇二丙烯酸酯活性稀释单体ＨＤＤＡＴＰＧＤＡ二缩三丙二醇二丙烯酸酯ＴＭＰＴＡ三羟甲基丙烷三丙烯酸酯３ＥＯＴＭＰＴＡ乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ｋｇａｃｕｒｅ９０７（２一甲基一１一（４一甲巯基苯基）·２－吗啉一ｌ－丙酮）Ｉｒｇａｃｕｒｅｌ８４（１．羟基环己基苯甲酮）Ｄａｒｏｃｕｒｌ１７３（２一羟基一２甲基．１苯基丙酮）光引发剂ＴＰＯ（２，４，６一三甲基苯甲酰二苯基氧化膦）ＥＤＡＢ（４．二甲氨基苯甲酸乙酯）ＩＴＸ（异丙基硫杂葸酮）ＢＰ（一－－苯甲酮）ＫＨ．５５０（丫一氨基丙基三乙氧基硅烷）ＫＨ－５６０（丫一（２，３一环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷）助剂ＫＨ一５７０（７．（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷）消泡剂阻聚剂１４内蒙古人学硕Ｉ：学位论文２．１．２实验仪器表２．２实验仪器Ｔａｂｌｅ２．２Ｔｈｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ仪器名称ＵＶ光固化机（１０００ｗ高压汞灯）７２１型紫外．可见分光光度计阿贝折光仪电子万能试验机恒温恒湿箱恒温干燥箱紫外老化箱２．２实验流程图２．１实验流程图Ｆｉｇ．２．１Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｐｒｏｃｅｄｕｒｅ内蒙古人学硕上学位论文２．３胶粘剂的制备胶粘剂的基本配方【４９】如下表所示，称取一定质量的预聚物，加入单体、光引发剂、助剂等，搅拌均匀即可。表２．３ＵＶ胶粘剂的基本配方Ｔａｂｌｅ２．３ＴｈｅｂａｓｉｃｆｏｒｍｕｌａｏｆＵＶＡｄｈｅｓｉｖｅｓ组分预聚物单体光引发剂助剂含量／％３５‰７５％３０％～６０％１％～６％２‰１０％２．４基材的粘接将有机玻璃试片做表面洁净处理，然后在基材粘接部分用配制好的ＵＶ胶将有机玻璃试片进行搭接。试片合拢后最好来回搓动几次，以增加接触，排空气泡，调匀胶层，如发现缺胶或有缝，应及时补胶填缝，合拢之后压出微量胶液为好。用游标卡尺测量，保证胶层厚度在０．１ｍｍ左右。然后置于ＵＶ固化机下固化。２．５性能测试２．５．１固化时间的测定测定固化时间的方法很多，有指触（表干）法、表面硬度法、膨胀剂法、红外光谱法等，根据文献【５０】准确测定固化时间的方法是：制备一系列固化时间不同的固化膜，并测定这些固化膜的模量或凝胶率，然后做模量或凝胶率对时间的曲线，将模量或凝胶率有显著变化时对应的时间确定为固化时间。此法准确，但麻烦，可操作性不强。我们根据所研究的胶粘剂的实际状况，以实际固化时间即粘接时间作为固化时间。每次测量至少五组式样，实验结果取算术平均值（去掉异常值）。２．５．２拉伸剪切强度的测定胶粘剂的粘接性能包括胶粘剂与被粘基材之间的附着力和胶粘剂的本体强度；而拉伸剪切强度是这两者的综合体现。拉伸剪切强度测量：由于对有机玻璃粘接性能测试没有相应的国家标准，因此我们参照１６一塑鍪查叁兰婴！：兰垡笙坚ＧＢ／Ｔ７１２４．１９８６胶粘剂拉伸剪切强度测定方法（金属对金属），对有机玻璃试片进行粘接。试样采用长×宽×厚＝１００ｒａｍ×２５ｍｍｘ４ｎｌｎｌ的有机玻璃试片进行实验，搭接长度为１２．５ｍｍ。以玻璃棒蘸取少许胶液涂和在其光滑侧面的一端，再以另一有机玻璃试片进行搭接，搭接长度１２．５ｍｍ，以脱脂棉球小心擦去溢出胶液，注意每次涂胶量尽量一致。在ＵＶ固化机上固化，试验机上测试拉伸剪切强度，拉伸速率为５０ｍｍ／ｍｉｎ。测试每组试样数量不少与五个，试验结果取算术平均值（去掉异常值）。２．５．３透光率和折光率的测定对于透明材料的粘接，要求所用胶粘剂具有很好的透明性，才能达到不损坏材料外表的使用要求，这就要求所研制的胶粘剂在可见光区具有很高的透光性。用７２１分光光度计在可见光范围内进行测定胶粘剂的透光率，一般取波长为６００—８００ｎｍ左右；折光率用阿贝折光仪进行测定，测定温度为２０℃，光线为普通太阳光。测试每组试样数量不少于五个，结果取算术平均值（去掉异常值）。２．５．４湿热老化试验胶粘剂粘接件在使用过程中，受到环境的长期作用，会使胶层及粘接接头的物理力学性能逐渐降低，以致失效，即称谓老化。它将严重的影响粘接持久性和使用寿命，因此必须进行老化试验。试样分为两组，一组用来测湿热老化前数据，一组用来测湿热老化后数据。试样放入老化箱中应使每个试样受热均一，且温度应保持在试验温度范围。从放入试样至温度稳定后计时，到规定时间取出。经湿热老化后的试样应在实验室标准温度（２３士２）℃、相对湿度（５０－ａ：５）％下停放２４ｈ后测强度。测试每组试样数量不少于五个，结果取算术平均值（去掉异常值）。２．５．５储存稳定。陛采用ＧＢ．６７５３．３．８６为测定标准。取一定量的试样置于玻璃试管中，加塞密封后，于恒温干燥箱中，５０。Ｃ；ａＩ速条件下储存３０天。若无结块、无聚合，则储存稳定期可视为大于半年，否则视为小于半年。１７内蒙古大学顾｝：学位论文三、结果与讨论３．１固化速率的影响因素３．１．１光引发剂对固化速率的影响光引发剂是影响紫外光胶粘剂固化速率的主要因素。光引发剂受紫外光（波长为２００ｎｍ．４００ｎｍ）的激发产生自由基，并且光引发剂对光敏感而对热较稳定。不同的光引发剂对同一波段紫外光的吸收率不同，因而引发速度也不同。不同的引发剂在紫外光区域内，都有一个最大吸收峰，在最大吸收峰处，引发效率最高，从而固化速度也就越快【５１１。ＵＶ固化中为了增加光的感度，提高ＵＶ的利用率，实验中所选用的光引发剂的吸收光谱应尽可能与所用紫外灯的输出光谱相匹配。实验采用的Ｕｖ固化光源是１０００Ｗ的高压汞灯，它的光谱光电流输出见下图。图３．１ＵＶ输出光谱Ｆｉｇ．３．１ＴｈｅＵＶｏｕｔｐｕｔｓｐｅｃｔｒｕｍＯＯ９Ｏ８Ｏ７Ｏ６ＯＯ０５哇３Ｏ２ＯｌＯＯ２５０３００３５０４００４５０５００５５０６００６５０波－Ｋ：．／ｍａ实验所用紫外灯，主要发射１８０ｎｍ，２５３．７ｍｎ，３０３ｎｍ，３１３ｎｍ，３３４ｎｍ，３６５ｎｍ，３６６．３ｎｍ，４０４ｎｍ，４３５ｍｎ的ＵＶ谱线，在３６５ｍｎ和４３０ｍｎ有高强度的特征峰，其中３６５ｎｍ的谱线占有极大的优势。（一）光引发剂种类对固化速率的影响以下为几种光引发剂最大吸收波长，结果见下表：１８内蒙古人学硕．１：学位论文表３．１光引发剂的最大吸收波长Ｔａｂｌｅ３．１Ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ根据上表，在单体１ＢＯＡ（４０％），预聚物ＰＵＡＩ（５０％），紫外灯ＩＫＷ的条件下，测试几种引发剂（含量均为４％）在有机玻璃上的固化速率，结果如下：表３．２不同引发剂的固化时间Ｔａｂｌｅ３．２Ｔｈｅｃｕｒｉｎｇｔｉｍｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ由上表可以看出对于单引发剂体系，不同光引发剂对胶粘剂的引发效率差别很大。可能是由于在自由基固化体系中，不同的光引发剂种类，其摩尔消光系数不同，分解反应速率常数也不同，所以自由基反应的引发效率不同，固化速率差别就较大。９０７（２一甲基．１．（４．甲巯基苯基）．２．吗琳．１．丙酮）淡米色固体，固化速率快，有资料【５２】介绍在３１３ｎｍ波长下，９０７的摩尔消光系数比１１７３的消光系数要大２个数量级，产生的活性自由基的数量也大得多，所以引发效率很高。由于９０７光解产物为含硫化合物【５３】，即对甲巯基苯甲醛，有明显臭味，耐黄变性差，故不能在透明性光固化胶粘剂中使用，应用受到限制。ｎＵＵ七。卿Ｄ８ｍ３Ｄ蛔Ⅲ一Ｃ——Ｈｐｋ（、０一Ｃ９０７１１７３（２．经基．２甲基一ｌ苯基丙酮），无色透明液体和１８４（１．羟基环己基苯甲酮），白色固体，这两种光引发剂是目前国内光固化行业应用最为广泛的引发剂，以其卓越的光引发性能、优良的热稳定性能及其他综合平衡性能而受广泛欢迎。两种引发剂的分子中苯甲酮基邻位没有．Ｈ，有良好的热稳定性，光解时没有取代苄基结构，耐黄变性能较好，都属于中等固化速率的引发剂。美中不足的是１１７３光解产物中苯甲醛有不良气味，挥发性较大，１８４光解产物中的苯甲醛和环己酮带有异味，而且两种引发剂由于受空气中氧阻聚影响严重，表干性差，单独使用受到限制。ＴＰＯ（２，４，６．（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦）米色固体，由于其具有很宽的吸收范围，其有效吸收峰值为３５０．４００ｎｍ，一直吸收至４２０ｎｍ左右，它的吸收峰较常规引发剂偏长，经光照后可生成２，４，６一三甲基苯甲酰基和膦酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度较快【５４１，１９内蒙古人学硕Ｉ：学位论文同时它还具有光漂白作用，适合于厚膜深层固化和涂层不变黄的特性，具有低挥发等特性。ＴＰ。Ｄ屺ＢＰＢＰ（二苯甲酮）白色晶体，夺氢型引发剂，由于其成本低，因此应用也很广泛。但是光引发活性较差，大量使用黄变性较差，因此常与裂解型光引发剂并用。同时ＢＰ还具有抗氧阻聚功能，表面抗氧效果较好。ＥＤＡＢ（４．二甲氨基苯甲酸乙酯），白色固体和ＩＴＸ（异丙基硫杂葸酮），黄色固体，一般混合使用，活性较高，但是由于他们显黄色，影响透光率，所以我们就排除它们。（二）光引发剂用量对固化速率的影响由Ｌａｍｂｅｒｔ．Ｂｅｅｒ定律可知，对于紫外光固化，表层固化要求光引发剂浓度大一些，以克服氧阻聚的影响【５５１，而底层固化则要求光引发剂浓度低一些，以得到最大的固化速率，因此在实际应用中必须通过实验获得一个兼顾两者的最佳值。为考察光引剂的用量对固化速率的影响，实验选取了几种常用引发剂进行测试，具体结果如下：表３．３不同引发剂浓度的固化时间Ｔａｂｌｅ３．３Ｔｈｅｃｕｒｉｎｇｔｉｍｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｉｔｉａｔｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ注：预聚物ＰＵＡ２（４５％），活性稀释单体ＴＰＧＤＡ（４５％）结果显示，当光引发剂在Ｏ．５％．４％之问，随着光引发含量增加，固化速率增大。光引发剂用量低于０．５％时，其作用太慢，固化时间太长。当用量超过４．Ｏ％时，固化速率增加幅度趋于平缓，甚至下降。我们以固化时问的倒数表示相对固化速率，具体如下：内蒙古人学硕＿１．学位论文图３．２不同引发剂的相对固化速率Ｆｉｇ．３．２Ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｉｔｉａｔｏｒｒｅｌａｔｉｖｅｃｕｒｅｒａｔｅ４２Ｏ８６槲制暮叵靛罂４２Ｏ０．５１２３４５６７１０引发剂浓度／％由上可以知道，随着光引发剂浓度的增加，引发速率都是先增加，当达到某一浓度时，如果再增加引发剂的量，引发速率反而会减小。这是因为在光引发剂用量较少时，随着用量增加，体系在接受紫外光照时，产生的初级自由基浓度增大，从而固化速度加快；当引发剂用量较大时，虽然能够产生大量的初级自由基，但由于过量的自由基之间发生了“笼壁效应＂，我们知道，引发速率和引发剂浓度成正比，而聚合速率则正比于引发剂浓度的平方根【５引，在引发剂浓度超过某一值后，聚合速率远远赶不上引发速率，这将造成过多的活性自由基之间相互结合，使有效的活性自由基浓度减小所致。因此，固化速率随着光引发剂的增加而增加的幅度趋于缓慢甚至下降。引发剂浓度不能过高还有以下几个原因：①引发剂长期暴露在ＵＶ光下会发生降解，对浅色材料产生黄变影响；②随着表面聚合速率与胶粘剂本体的交联速率比增大，涂层内出现不同的应力，这会使涂层皱缩；③引发剂有毒且价格昂贵；④引发剂用量过大，会给胶粘剂的储存稳定性和耐化学品性能带来负面影响，因此，实验中引发剂使用最佳浓度为４％左右。（三）复配光引发剂对固化速率的影响由以上实验可以看出单一的光引发剂，无论是羟基酮和安息香类，还是酰基磷和酮类，均可以在ＵＶ存在的情况下引发胶液聚合。文献认为【５７１，单一的光引发剂的固化速率和最终强度还是有所欠缺，采用混合型光引发剂可弥补这种不足，并且这种混合型光引发剂即使在可见光条件下也具有很快的固化速率，既提高了生产效率，又方便了施工。同时也为了降低胶粘剂的成本并充分利用ＵＶ的能量，我们考虑将几种光引发剂进行复配，具体见下表：２ｌ内蒙古火学硕Ｉｊ学位论文袁３．４不同引发剂复配的固化时间Ｔａｂｌｅ３．４Ｔｈｅｃｕｒｉｎｇｔｉｍｅｏｆｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｉｔｉａｔｏｒｃｏｍｐｏｕｎｄ种类ＴＰＯ：１１７３／１：ｌ固化时间／ｓ６．８６．７７．３７．Ｏ７．２６．６６．８７．ＯＴＰＯ：１８４／１：１ＴＰＯ：ＢＰ／１：１１１７３：ＢＰ／ｌ：１ＢＰ：１８４／１：１ＴＰＯ：１１７３：ＢＰ／１：１：ｌＴＰＯ：ＢＰ：１８４／１：１：ｌＴＰＯ：１１７３：１８４：ＢＰ／１：ｌ：ｌ：１注：预聚物ＰＵＡ２（４５％），单体ＴＰＧＤＡ（４５％）光引发剂用量４％上述复配光引发体系的选择：１１７３和１８４由于具有中等固化速率，且价格便宜，加入配方中降低成本；９０７虽然以其较快的固化速率在配方中提高体系的固化速率，但是由于耐黄变性差，应用受到限制；ＴＰＯ在长波段吸收较为明显，适合于体系的深层固化；ＢＰ在短波段吸收较强，所以其表面固化效果较好，同时可以抑制氧阻聚作用【５８】。由于固化速率快不利于收缩应力的松弛，容易产生气泡等不利因素，同时结合下节对影响粘接强度因素的讨论，我们认为多种引发剂复配的引发体系可以有效地抑制氧阻聚，同时胶粘体系的成本有所下降，具有较优的综合效果。３．１．２预聚物含量对固化速率的影响预聚物是胶粘剂的主要组成部分，对固化速率的影响也不容忽视。本文根据紫外光固化体系的特点，首先对预聚物和单体不同配比含量进行考察，确定其对固化速率的影响。在单体ＴＰＧＤＡ，光引发剂１８４（４％质量分数），以ＰＵＡ２（脂肪族聚氨酯丙烯酸酯）和ＵＶｌ０００（双酚Ａ环氧丙烯酸酯）预聚物为对象，考察预聚物含量对固化速率的影响。图３．３预聚物含量对固化时间的影响Ｆｉｇ．３．３Ｔｈｅｃｕｒｉｎｇｔｉｍｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ２０们１５＼星盔１０寒匣５Ｏ１０％２０％３０％４０％５０％６０％７０％预聚物自分含量／％内蒙古人学坝上学位论义由上图可知，在相同单体和引发剂的条件下，不同预聚物固化速率不同，ＰＵＡ２的固化速率小于ＵＶｌ０００的，这是可能是由于ＵＶｌ０００含有双酚Ａ刚性链结构【５９１，所形成的聚合物自由基的反应活性更高。聚合物自由基的共振稳定性对链增长起支配作用的因素，比单体的反应活性的影响更大，因而其固化较快。同时随着预聚物含量的增加，固化速率加快，但预聚物含量增加到一定程度时固化速率反而减缓，甚至减慢。这是由于紫外光固化反应是自由基聚合反应，预聚物含量低时，体系粘度低，光引发产生的单体自由基在体系中容易扩散，发生双基终止的可能性较大，影响固化速率；预聚物含量较高时，体系粘度较大，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，但此时的粘度还不足以严重妨碍单体扩散，链增长速率常数变化不大，活性链寿命延长，自动加速现象明显，固化速率加快；预聚物继续增大，粘度太大，以至于光引发剂分散困难，降低引发效率，从而导致固化速率降低唧】。３．１．３活性稀释单体对固化速率的影响活性稀释单体是紫外光固化胶粘剂的重要组成部分，对固化速率也有很大的影响。我们以ＰＵＡ２（４８％质量分数）为体系预聚物，与不同活性稀释单体按１：１的比例配比，光引发剂为１８４（４％质量分数），在紫外条件下测定其对固化速率的影响。表３．５不同活性稀释单体的固化时间Ｔａｂｌｅ３．５Ｔｈｅｃｕｒｉｎｇｔｉｍｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｎｏｍｅｒｓ通过以上实验数据，我们研究发现，官能度高的固化速率高，这是因为体系的活性官能团密度增加，可为光聚合提供较高的交联密度，提高固化速率，但是双键转化率降低：而低官能度的活性稀释单体，光固化交联密度较低，故固化速率较慢。同时，即使相同官能团度的活性稀释单体，固化速率也不相同，这主要由于分子组成和空间结构不同所导致的【６１】。活性稀释单体ＴＭＰＴＡ与３ＥＯＴＭＰＴＡ相比，分子结构基本相同，都含有三个碳碳双键，只是３ＥＯＴＭＰＴＡ比ＴＭＰＴＡ每个分子中都多了三个乙氧基，也许正是由于３ＥＯＴＭＰＴＡ分子中含有较多的氧原子，因此其极性较大，在受热过程中聚合形成的高分子链之间有较强的作用力，相对交联密度较大，所以固化速率比ＴＭＰＴＡ更快。３．１．４氧阻聚对固化速率的影响ＵＶ固化材料的固化反应一般都会受空气中氧的影响【６２１。自由基光固化过程中，空气中塑茎壹叁兰丝！：兰垡堡竺的氧在ＵＶ固化涂层表面可能发生多种反应。如：碎灭激发态光敏剂，降低光敏引发效率；消耗自由基，使聚合速率下降：氧与有机分子的特定成分如位阻胺和位阻酚等发生吸附反应，使光固化速率变慢，使涂膜表面发粘。同时解决氧阻聚问题也有多种方法，其中提高光引发剂浓度、添加氧清除剂、应用保护膜和改变辐射工艺等方法均能有效的抑制氧阻聚。本论文根据实际操作情况，认为体系在空气气氛中固化，胶粘剂在两片基材之间填充，氧气只能从平行于粘接面的方向溶解扩散，而且胶层厚度较薄，氧阻聚问题相对于涂料来讲，对其影响相对较小或着基本没有影响。所以认为氧阻聚对固化速率的影响可以忽略不计。３．１．５小结１、光引发剂的种类和含量对紫外光固化胶粘剂的固化速率有决定作用，含量一般控制在体系的４％，复配体系在提高引发速率的前提下，又可以降低胶粘剂成本，对胶粘体系的性能也略有改变。２、固化速率与预聚物和活性单体有一定的关系，预聚物的含量增加时，固化速率有所增加，但含量过高时，体系黏度太大，影响固化速率；而多官能团单体提高体系的交联密度，可以提高固化速率，但是固化膜太硬，影响粘接性能。３．２紫外光固化胶粘剂粘接性能的影晌因素剪切强度旧称抗剪强度，是指胶接件在单位面积上所能承受平行于胶接面得最大负荷，它是胶粘剂胶接强度的主要指标，是胶粘剂的力学性能的最基本的试验项目之一【６３】。衡量一种胶粘剂的好坏最主要的指标就是其粘接强度的大小，这也是胶粘剂最本质的应用。３．２．１预聚物对粘接性能的影响预聚物是胶粘剂最主要的组成部分，也是在胶粘剂中所占比例最大的组分之一，它和活性稀释剂一起往往占到整个配方质量的９０％以上，是胶粘剂的基体树脂，构成固化后的基本骨架，即固化后产品的基本性能，包括硬度、柔韧性、光学性能、耐老化等，主要有预聚物树脂决定。所以我们首先考虑预聚物对胶粘剂的影响。（一）预聚物和活性稀释单体含量对粘接性能的影响在胶粘剂的组成中，预聚物与活性稀释单体的比例不同，对粘剂性能有显著的影响。我们首先确定预聚物和活性稀释单体所占的适当比例，以脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯类的ＰＵＡｌ和环氧丙烯酸酯类的ＵＶｌ０００预聚物为例来研究。我们固定活性稀释单体ＴＰＧＤＡ（４８％），光引发齐Ｕ１８４（４％），与两种预聚物（４８％）酉ｇＳｔＪ胶粘剂，对基材进行粘接后测试粘接性能，结果如下：内蒙古大学硕｝：学位论文图３．４预聚物含量对粘接性能的影响Ｆｉｇ．３．４Ｔｈｅａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｃｏｎｔｅｎｔ嚣ａ－槲蒌露墨墨东台冤嬲由上图数据可知，无论是ＰＵＡｌ，还是ＵＶｌ０００，在相同活性稀释单体和引发剂的条件下，预聚物含量都是在４５％．５５％之间最好。可以看出，胶粘剂的拉伸剪切强度随着预聚物含量的增加而增加，逐渐达到最大值；但是随着预聚物的含量的逐渐增大，拉伸剪切强度反而下降。可能的原因是：预聚物含量逐渐增大时，交联密度逐渐增大，拉伸剪切强度增大；当达到一定值时，由于预聚物黏度太大，以至于体系黏度增大，胶粘剂中的气泡无法溢出，固化后会散，所以拉伸强度较低。Ｅ．Ａｎｄｒｚｅｊｅｗｓｋａ［删等研究了预聚物和单体比例同固化速率的关系，胶粘剂胶层的基本性能主要取决于预聚物，预聚物的类型不同，将导致胶粘剂胶层的各能比较好的预聚物种类，作为ＵＶ固化胶粘剂的主体树脂，进行配方研究。首先我们固定活性造成应力集中点，所以拉伸强度会降低，所以预聚物含量不能过高。同时当单体含量较高时，过多的单体参与固化导致膜的整体性和致密性变差，单体参与交联固化后，体系堆积较为松他们发现，无论哪种单体，含有预聚物和单体的体系聚合速率总是比单纯预聚物或单体的聚合速率快，而且当预聚物和单体之比为１：ｌ时聚合速率最大【６５１。（二）预聚物种类对粘接强度的影响项性能有很大差距。目前市场上可供选择的预聚物比较丰富，主要包括聚酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂等。我们这里选择各类树脂中比较有代表性的预聚物树脂进行胶粘剂配方性能的测试，从中筛选出性稀释单体ＴＰＧＤＡ（４８％），光引发剂１８４（４％），与不同种类预聚物（４８％）组成一组胶粘剂配方，对有机玻璃进行粘接后测试各项性能，结果如下：内蒙古人学硕ｌｊ学位论文注：活性稀释单４４殳ＴＰＧＤＡ（４８％），光引发剂１８４（４％）由上表可以看出，脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯的ＰＵＡｌ、脂肪族聚氨酯丙烯酸酉ｈ６１４８Ｊ．７５和ＰＩＪＡ２的综合性能较好，芳香族聚氨酯丙烯酸酯ＵＶ２０００和聚酯类丙烯酸酯６３３３Ｊ性能较差。ＰＵＡ２和６１４８Ｊ．７５为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，其分子结构中的二醇形成的柔性脂肪长链和氨酯键形成的硬段微相区互相间隔，能提供材料良好的韧性和延伸率，有效地传递固化应力和热效应，使内应力分散均匀，达到降低收缩应力的目的，还能提供高剪切拉伸强度和良好的耐磨性，同时由于其中存在大量的氨酯Ｎ—Ｈ键，分子间的这种基团极易形成氢键，大量分子间氢键的形成构成了有效地交联点，所以对基材的粘接性能较好；但是其反应活性较差，固化较慢，这是影响其发展的的一个典型特征。６３３３Ｊ是聚酯类丙烯酸酯，最大的特点是价格便宜，而且具有较低的黏度，也可以作为活性稀释单体使用；但是反应活性较低，所以其固化速率较低，同时抗老化能力和耐黄变性均较弱，而且其膜较硬、柔韧性低，机械强度差，所以附着力和粘结性能均较差。６２１Ａ．８０和ＵＶｌ０００是环氧双酚丙烯酸酯类预聚物，其含有极性的羟基基团，所以对基材的附着力很好，而且光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大，耐化学品腐蚀性能优异；但由于苯环的存在，固化膜较脆，固化收缩产生的收缩应力不能很好的释放，导致残留的丙烯酸酯基团较多，进而耐老化和抗黄变等性能较差。芳香族聚氨酯丙烯酸酯类的ＵＶ２０００因为其主链中含有苯环所以其柔韧性和拉伸强度不如主链为饱和烷烃的脂肪族聚氨酯ＰＵＡ２好，而且所得固化膜性能也不及脂肪族的性能优良。ＰＵＡｌ是脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物，其综合性能稍好于ＰＵＡ２，可能是由于甲基的存在，使得预聚物分子有更好的柔韧性，同时甲基丙烯酸酯的毒性及致过敏性等几项指标大多小于相应的丙烯酸酯。（三）预聚物复配对粘接性能的影响由上面的实验我们可以看出预聚物不同，胶粘剂的粘接性能有很大差距。在实际配制胶粘剂的过程中，我们应当综合考虑，从综合性能出发，以单一预聚物对粘接强度的影响作指导，将性能好的预聚物复配，以期各类预聚物可以优势互补，协同作用，达到最好的效果。具体数据如下：２６内蒙古人学硕】二学位论文表３．７预聚物复配对粘接性能的影响Ｔａｂｌｅ３．７Ｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍａｔｃｈｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ４：ｌ７：３３：２ＰＵＡｌ：ＰＵＡ２１：１２：３６．１２６．２９６．０５断裂断裂断裂断裂分开５．７７５．４６５．５１３：７分开断裂断裂断裂分开４：ｌ５．５０５．６２５．４８５．３６５．２３５．１５７：３３：２ＰＵＡｌ：６１４８Ｊ一７５１：１２：３３：７４：１７：３分开分开断裂断裂分开５．４２５．６０５．０２５．３７５．２８４．９５３：２ＰＵＡ２：６１４８Ｊ一７５１：１２：３３：７４：１７：３３：２分开分开分开断裂断裂分开分开分开分开断裂５．３４５．１６４．６６４．２０４．３５４．５６ＰＵＡｌ：ＵＶｌ０００１：１２：３３：７４：１７：３３：２５．２３５．０５５．００４．５９４．３４４．４２ＰＵＡｌ：６２１Ａ．８０１：ｌ２：３３：７分开分开分开分开分开分开４：１７：３３：２４．９９５．１２４．７０４．２５４．６４分开分开分开分开ＰＵＡ２：ＵＶｌ０００１：１２：３３：７４．３２４．２８４．１８分开分开分开分开４：ｌ７：３３：２１：１２：３——ＰＵＡｌ：ＵＶ２０００３．８６４．２２３．９０分开分开分开．一３：７ｌ：生３．９６垒：Ｑ２盆珏注：活性稀释单体ＴＰＧＤＡ（４８％），光引发剂１８４（４％）塑茎查叁兰堡！：兰篁堡壅由上表我们得出－ｆＰＵＡｌ和ＰＵＡ２以ａｌ（４：１），ａ２（７：３），ａ３（３：２）复配时有较好的协同效应。聚氨酯丙烯酸Ｉ酯ＰＵＡ２和聚氨酯甲基丙烯酸酯ＰＵＡｌ复配提高了体系的柔韧性，使ＵＶ快速固化过程中产生的收缩应力能够通过体系构象的改变得到部分消除，使得应力与拉伸剪切强度都得到提高。３．２．２活性稀释单体的影响稀释剂作为光敏树脂中的重要组成部分之一，对预聚物的连结、光敏树脂的黏度、固化涂层的性能都有影响【６６１。活性稀释剂不仅可以降低体系的黏度，还能影响固化动力学、聚合程度以及所生成聚合物材料的各种性能【６７１。按每个分子所含反应基团的多少，可以分为单官能团和多官能团活性稀释剂【６引，不同官能团的数量将直接对其粘接性能产生影响。（一）活性稀释剂种类的影响单体的官能度、结构都对胶粘剂的各项性能有影响。以下是不同活性稀释单体（质量分数４８％）对粘接强度的影响，具体如下：表３．８不同活性稀释单体对粘接性能的影响Ｔａｂｌｅ３．８Ｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｎｏｍｅｒｓ注：预聚物ａ２０８％，ＰＵＡｌ：ＰＵＡ２以７：３的比例复配），光引发剂１８４（４％）由上表可以看出，双官能团单体对拉伸剪切强度的影响最大，效果较好。其次是单官能团的效果也不错。单官能团具有转化率高、体积收缩率低、粘度低、稀释能力强等优点，但是反应活性差；双官能团活性稀释单体的固化速率比单官能团的更快，交联密度增加，所以其拉伸剪切强度较高。三官能团由于其固化速率太快，黏度较大，所以固化后脆性大，强度降低。由上还可以看出，即使相同官能团度的单体，其强度也不同。以ＨＤＤＡ和ＴＰＧＤＡ为例，ＨＤＤＡ对塑料的附着力较好，双键密度高，固化快，而ＴＰＧＤＡ含有的侧链增加了其强度和极性，除具有ＨＤＤＡ所具有的粘度较低，稀释能力强，体积收缩小外，它对皮肤的刺激性较小，适合工业生产。内蒙古大学硕』：学位论文（－－）活性稀释剂复配的影响合理选择活性稀释剂，就是要兼顾各方面的要求，综合考虑、平衡各种因素，巧妙搭配使用各种单体，从而获得最佳效果。所以我们对以上单体进行复配，以求获得胶粘剂最佳性能。以下是不同复配活性稀释单体（质量分数４８％）对粘接强度的影响表３．９单体复配对粘接性能的影响Ｔａｂｌｅ３．９Ｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｉｘｍｏｎｏｍｅｒｓ单体配比拉伸剪切强度／ＭＰａ基材断裂情况４：１５．８２分开７：３５．８４分开３：２５．７５分开ＩＢＯＡ：ＥＯＥＯＥＡ１：ｌ５．９０分开２：３５．８８分开３：７６．００断裂４：ｌ５．９８分丌７：３６．１１断裂３：２６．３８断裂ＩＢＯＡ：ＨＤＤＡｌ：１６．１０断裂２：３５．９０分开３：７５．８５分开４：１５．９５分开７：３６．２２断裂３：２６．５２断裂【ＢＯＡ：ＴＰＧＤＡｌ：１６．４０断裂２：３６．１８断裂３：７６．０２分开！；垒曼：昼鱼盆珏４：１６．０３断裂７：３５．８６分开３：２５．６３分开ＩＢＯＡ：３ＥＯＴＭＰＴＡ１：ｌ５．４０分开２：３５．２５分开３：７５．２２分开！；垒垦：２垒盆珏注：预聚物ａ２（４８％，ＰＵＡｌ：ＰＵＡ２：ｐＸ７：３的比例），光引发剂１８４（４％）由以上复配实验我们可以看出，ＩＢＯＡ：ＨＤＤＡ以ｂｌ（３：２）及ＩＢＯＡ：ＴＰＧＤＡ以ｂ２（３：２）和ｂ３（１：１）时，粘接性能最好。可以看出，ｍＯＡ和ＴＰＧＤＡ复配的综合性能比和ＨＤＤＡ复配好。随着ＩＢＯＡ的量增加，体积收缩率有所减小，但是固化速率随之也减小，主要和其碳碳双键含量有关。随着双官能团的含量增加，固化速率虽有所增加，但是其收缩率和拉伸剪切强度也有所降低，主要是随着官能度的增加，在双键打开固化的过程中，胶层固化收缩率高，由于体积收缩产生的收缩应力来不及释放。单官能团单体固化速率较低，有较充分时间释放收缩应力，对提高粘结强度有积极作用。当与双官能团复配时，由于多官能度单体的交联作用使２９塑鍪查叁兰塑！：兰篁堡苎体系性能发生变化。由此可以看出不同活性稀释单体复配对胶粘剂的拉伸剪切性能效果更好。３．２．３引发剂对粘接性能的影响由于光引发剂在体系中的含量较低，它只是对固化时问起着决定性作用，对于粘接性能影响不是很大，但也有部分影响。由前面对光引发剂的分析及部分实验我们知道，复配光引发剂对体系有较优的综合性能，而且成本有所降低，因此我们决定还是采用复配体系。３．２．４硅烷偶联剂对粘接性能的影响硅烷偶联剂是一种两性结构、性能独特、改性高效、使用简便、环境友好、性价比优的功能性助剂。由于其粘度低、表面张力小与润湿性好等优点，当它涂布在被粘制作件表面时，就可以立即展开、润湿表面，并十分容易地铺展至凹凸不平表面，渗透到极其细小的缝隙中去，从而有利于胶接。另外，从活性硅烷偶联剂的结构上看，在它的通式ＲＳｉＸ３中，Ｒ为有机官能团，代表氨基、环氧基或丙烯酸酯等活性基团，这些基团又能与胶粘剂基体高聚物上的官能团，反应形成化学键；而易水解的ｘ则生成硅醇官能团，能与被粘制作表面的氧化物或羟基反应，形成牢固的化学键，从而大大的提高了界面层的胶接强度，改善了胶粘剂的耐水性、耐热性、耐老化等性能。采用偶联剂处理胶件有两种方法：一、涂布法，即事先将偶联剂配成０．５％．２％有机溶剂溶液，涂布在被胶接件表面，干燥后再涂上胶粘剂。二、掺和法，即将偶联剂按胶粘剂基体总量的０．５％一３％的比例事先掺和到胶粘剂中，在胶化时，偶联剂迁徙至交界面而起作用。我们为了方便使用，采用方法二【６３】。以硅烷偶联剂ＫＨ．５６０为例，考察偶联剂含量对粘接性能的影响，具体实验结果如下：图３．５偶联剂含量对粘接性能的影响Ｆｉｇ．３．５Ｔｈｅａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ＼｛趑唾尽乱＝∞容哥秘Ｏ０．５ｌ１．５２２．５３ＫＨ－５６０的含量／％（质量分数）由上图可以看出偶联剂对粘接性能的提高有很大影响，硅烷偶联剂含量在０—１．５％时，拉伸剪切强度逐渐增加，在１．５％时达到最大值，之后随含量增加拉伸剪切强度基本不变。３０内蒙古人学硕士学位论义可能是硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高，对基材表面的接触角很小，在表面迅速铺展开，使基材表面被硅烷偶联剂湿润：其次，ｌ讯．５６０分子上的两种基团分别向极性相近的表面扩散，由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解生成硅羟基，取向于无机材料表面，同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应；有机基团则取向于有机材料表面，在交联固化中，二者发生化学反应，从而完成了异种材料间的偶联过程【６９１。我们还有硅烷偶联剂ＫＨ．５５０和ＫＨ一５７０，由下面的正交实验可以看出硅烷偶联剂ＫＨ一５７０对粘接性能的影响最大，效果做好。这可能与其分子结构有关。由分子式可以看出ＫＨ．５７０含有双键结构，可以更有效的与预聚物和活性稀释单体进行交联，提高胶粘剂的粘接性能。文献１７０］也有记载，在透明丙烯酸酯密封胶中加入ＫＨ．５７０硅烷偶联剂可提高粘接力和耐水性。ＫＨ一５５０Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ＫＨ．５６０Ｈ２ｑＩｃＨｃＨ２０ｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｓｉ（ｏｃＨ３）３ＯＫＨ一５７０Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３．２．５有机玻璃表面处理对粘接性能的影响粘接强度及其持久性，不仅和胶粘剂的性质直接相关，而且也和被粘基材的表面处理也有十分密切的关系。表面处理主要有除去妨碍粘接的污物及疏松质层，提高表面能，增加表面积以提高粘接效果。具体包括表面清洗、机械处理、化学处理等过程，本文采用表面清洗法对基材进行处理。由于有机玻璃在溶剂的作用下会产生银纹，使有机玻璃发白甚至失去透明性的现象，即应力一溶剂银纹性能。随着银纹的不断扩展很容易使有机玻璃产生裂纹，对构件造成破坏，因此我们根据基材的实际特点，决定选择适合的有机溶剂进行清洗，擦拭。具体做法是用脱脂棉蘸取无水乙醇对有机玻璃表面进行擦拭。表面处理前后的具体影响见下表：图３．６表面处理对粘接性能的影响Ｆｉｇ．３．６ＴｈｅａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ处理后处理前匿雾霪蚕蜜霪雾鍪藿鋈鋈霾霪闺０ｌ２：’４５６７８拉伸剪切强度／ＹＰａ塑鍪圭叁兰竺：生兰丝笙苎从上图可以看出，表面经过处理后，基材的拉伸剪切强度明显增加，这与胶层和表面分子能够形成紧密的界面分子接触有密切关系，或两者通过界面分子形成新的化学键和界面层来提高附着力。３．２．６正交实验与结果分析正交实验设计是以一种以最少的实验次数，合理化地安排实验各因素，得到最理想的实验结果的科学方法，被广泛应用于科学研究项目和生产中。它是在实践经验与理论知识的基础上，利用一种排列整齐的规格化表一“正交表＂来安排实验。由于正交表具有“均衡分散，整齐可比＂的特点，能在考察的范围内选出代表性强的少数实验条件，做到均衡抽样。为了获得更好性能的ＵＶ固化胶粘剂，本文对配方进行了正交优化实验。我们以拉伸剪切强度为指标，进行了预聚物（Ａ）、单体（Ｂ）、引发剂（Ｃ）及硅烷偶联剂（Ｄ）四因素三水平的Ｌ９（３４）正交实验，各因素的试验点取法见下表：表３．１０－正－－交试验的因素水平表Ｔａｂｌｅ３．１０Ｆａｃｔｏｒｓａｎｄｌｅｖｅｌｓｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ＼＼Ｆａｃｔ。ｒ＼Ｌｅｖｅｌ＼＼ｌ２预聚物Ａ活性稀释单体Ｂ光引发剂ＣＣｌ偶联剂Ｄ４７．２５％，ａｌ４７．２５％ｂｌ４％１．５％ＫＨ一５５０ａ２ｂ２ｂ３Ｃ２ＫＨ一５６０ＫＨ．５７０３ａ３Ｃ３ａｌａｌａｌＰＵＡｌ：ＰＵＡ２／４：１ｂｌＩＢＯＡ：ＨＤＤＡ／３：２ＰＵＡｌ：ＰＵＡ２／４：ｌｂｌＩＢＯＡ：ＨＤＤＡ／３：２ＰＵＡｌ：ＰＵＡ２／４：１ｂｌＩＢｏＡ：ＨＤＤＡ／３：２ＣｌＣｌＣｌＴＰＯ：１１７３：ＢＰ／ｌ：ｌ：ｌＴＰＯ：１１７３：ＢＰ／１：１：ｌＴＰＯ：１１７３：ＢＰ／Ｉ：ｌ：１按照上述正交实验方案，得到九组实验结果见下表：３２内蒙古人学硕Ｉｊ学位论文表３．１１正交试验方案和结果Ｔａｂｌｅ３．１１ＯｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｎｄｒｅｓｕｌｔｓＥｎｔｒｙｌ２３４５６７８９ＡＢｂ１ＣＣ１ＤＫＨ一５５０ＫＨ一５６０ＫＨ一５７０ＫＨ一５７０ＫＨ一５５０ＫＨ一５６０ＫＨ．５６０Ｙｉｅｌｄ（ＭＰａ）６．４５ａ１ａｌｂ２ｂ３ｂｌｂ２ｂ３ｂ１Ｃ２６．８４６．７０７．５２７．６６７．３２６．５２７．２８６．８４ａｌＣ３ａ２Ｃ２ａ２Ｃ３ａ２Ｃ１ａ３Ｃ３ａ３ｂ２ｂ３２０．４９２１．７８２０．８６６．８６７．２６ＣｌＫＨ一５７０ＫＨ一５５０２０．９５２０．６８２１．５０６．９８ａ３Ｃ２ＫＩＫ２Ｋ３Ｋ１／３１９．９９２２．５０２０．６４６．６６７．５０６．８８０．８４２１．０５２１．２０２０．８８７．０２７．０７６．９６Ｏ．１ｌＫ２／３Ｋ３／３Ｒ６．８９７．１７Ｏ．２８６．９５０．４０以Ｒ的大小为序，各因素对拉伸剪切强度影响的排列如下：预聚物（Ａ）＞单体（Ｂ）＞偶联剂（Ｄ）＞光引发剂（Ｃ）。由数据可知，Ａ，Ｂ，Ｃ最优点为２水平，Ｄ最优点为３水平。因此最佳组合为：Ａ２８２Ｃ２Ｄ３。追加实验Ａ２８２Ｃ２Ｄ３，测得其拉伸剪切强度为７．９１ＭＰａ。所得数据与正交实验预测一致，因此，最佳配方为：预聚物ＰＵＡｌ和ＰＵＡ２以７：３比例的复配；单体ＩＢＯＡ和ＴＰＧＤＡ以３：２比例的复配；光引发剂为ＴＰＯ，ＢＰ和１８４以１：ｌ：１比例的复配；偶联剂选择ＫＨ．５７０。３．２．７小结１、预聚物的种类和含量对紫外光固化胶粘剂的粘接性能起着最主要的作用，决定了胶粘剂各方面的性能。其含量一般控制在体系的４５％．５０％为最好，同时预聚物复配后，各种预聚物可以优势互补、协同作用，发挥各自的功能，使粘接性能更优。３３内蒙古大学硕ｆ：学位论义２、单体的种类和含量对胶粘剂的粘接性能的影响也很大，不同的活性稀释单体粘接性能差距很大，其中单官能团和双官能团的活性稀释单体粘接性能较好，同时活性稀释单体的含量在体系５０％左右时，即同预聚物比例１：ｌ时，性能最好。３、光引发剂、硅烷偶联剂和基材的表面处理等，对粘接性能均有不同程度的影响。４、通过正交实验将上面的几种不同方面的最优因素进行组合，测试其粘接性能，最终确定胶粘剂粘接性能的最优配方为：预聚物ＰＵＡｌ和ＰＵＡ２以７：３比例的复配；单体ＩＢＯＡ和ＴＰＧＤＡ以３：２比例的复配；光引发剂为ＴＰＯ，ＢＰ和１８４以１：１：１比例的复配；偶联剂选择ＫＩ－Ｉ．５７０。３．３湿热老化对胶粘剂性能的影响胶粘剂粘接件在使用过程中，受到光、氧、热、寒、水分、臭氧、介质、微生物等的长期作用，会使胶层及粘接接头的物理力学性能逐渐降低，以致失效，即称谓老化。它将严重的影响粘接持久性和使用寿命，因此必须进行老化试验，了解胶粘剂的受环境因素和各种介质的影响程度，以评价胶粘剂耐老化的优劣，确定粘接实际使用的耐久可靠性。由于工作环境和接触介质变化多端，耐老化试验方法也有多种，较为重要的有大气老化试验、大气加速老化试验、人工模拟气候加速试验、湿热老化试验、耐盐雾腐蚀试验等。我们根据实际的实际时间和实验条件决定选择湿热老化试验，测试胶粘剂的耐老化性能。我们进行老化实验前，将试样分为两组，一组用来测老化前数据，一组用来测老化后数据。取试样五组，放置于恒温恒湿箱，进行老化实验性能的测试。恒温恒湿箱的温度固定在４０℃，相对湿度固定在５０％，放置时间２００ｈ。经湿热老化后的试样室温下下存放２４ｈ，然后测试其拉伸剪切强度和透光率等性能。具体见下表：表３．１２湿热老化对比实验Ｔａｂｌｅ３．１２Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｈｅａｔａｇｉｎｇ由上表可以看出老化试验后，胶粘剂的耐候性较差，在颜色和透光率上没有达到预期的效果。参考资料‘６６１综合分析，认为胶粘剂中的预聚物中所含宫能团均具有耐黄变性能，脂肪内蒙古人学坝ｆ：学位论文族聚氨酯丙烯酸酯由于氨酯键的存在，链段只发生轻微的降解，在光照下比较稳定，具有较好的机械性能和耐黄变性，在老化试验中较稳定；而在单体中，ＴＰＧＤＡ含有醚结构，一旦氧化易黄变，ＩＢＯＡ由于结构中不含有醚键，相对与ＴＰＧＤＡ较好；对于光引发剂，含量越低越稳定，当含量增大时，黄变性明显，主要是因为光引发剂含量增大，紫外光固化过程中自由基产生的数目增大，残留量也上升，黄变度也就上升了。不过含量低于４％，耐黄变性较好，超过４％，黄变性就会增加。综上所述所以决定配方优化，重新选择。针对上面分析可以看出，主要改进的方向为活性稀释单体的调整。３５内蒙古人学硕上学位论义４配方优化４．１配方调整结合前面实验数据，综合分析，我们决定调整配方，从固化体系中去掉活性稀释单体ＴＰＧＤＡ，用其它活性稀释单体进行代替，其中包括ＥＯＥＯＥＡ，ＨＤＤＡ，ＴＭＰＴＡ和３ＥＯＴＭＰＴＡ等，由于ＥＯＥＯＥＡ和３ＥＯＴＭＰＴＡ分子中也含有醚键结构，所以也排除它们，用其它两种活性稀释单体重新测试。表４．１配方优化实验Ｔａｂｌｅ４．１Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ注：配方组成（ａ２，ｃ２，ＫＨ．５７０）由上表可以看出，其中应用活性稀释单体ＨＤＤＡ的配方１（ＩＢＯＡ：ＨＤＤＡ／３：２）的拉伸剪切强度比加入活性稀释单体ＴＭＰＴＡ配方２（ＩＢＯＡ：ＴＭＰＴＡ／３：２）的胶粘剂的拉伸剪切强度要高出１ＭＰａ，同时也可以看出实验数据跟前面的正交实验数据也相符。４．２湿热老化对胶粘剂性能的影响我们将两组调整配方的胶粘剂同样进行老化实验，将试样分为两组，一组用来测老化前数据，一组用来测老化后数据。分别取试样五组，放置于恒温恒湿箱，进行老化实验性能的测试。恒温恒湿箱的温度固定在４０。Ｃ，相对湿度固定在５０％，放置时间２００ｈ。经湿热老化后的试样室温下下停放２４ｈ，然后测试其拉伸剪切强度和透光率等性能。具体见下表：３６内蒙古人学硕｝：学位论文表４．２湿热老化对比实验Ｔａｂｌｅ４．２Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｈｅａｔａｇｉｎｇ由上表看出，配方ｌ和配方２ＵＶ固化胶粘剂的性能经过老化实验后，颜色没有改变，透光率也基本没有发生改变，拉伸剪切强度略有降低，由此可以看出，该配方胶粘剂性能较好，耐老化性能得到提高。其中配方１ＵＶ固化胶粘剂的综合性能要优于配方２，所以我们最终确定Ｕｖ固化胶粘剂的配方为配方１（ｕｖ－ｏｏＤ。４．３同类产品性能比较我们将得到的ＵＶ固化胶粘剂与市场上的同类产品在外观、固化速率、拉伸剪切强度、透光率、湿热老化性能等方面做了相关测试，具体状态和数据如下表所示：表４．３同类产品性能对比Ｔａｂｌｅ４．３Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｓｉｍｉｌａｒｐｒｏｄｕｃｔｓ由上表可以看出，实验所得配方胶粘剂在光固化速率方面略低于其他胶粘剂，但是在粘接性能方面要优于其他胶粘剂；同时透光率都达到了９７％以上，这可以用于透光率要求很高的领域，也达到了本文最初设计所需要的透光率，符合各方面要求；耐老化性能也跟其他胶粘剂持平。３７内蒙古人学硕ｌｊ学位论文４．４红外光谱分析分别对固化前后的胶粘剂进行红外光谱分析，所得结果如附图。通过对比ＵＶ胶粘剂固化前后的红外光谱（附图１和附图２），我们可以看出固化前在３０５０ｃｍ。左右处有一明显的烯烃＝ｃ—－Ｈ伸缩振动的弱吸收的小峰，而在固化后此弱吸收的小峰消失，表明双键已经不存在，胶粘剂的紫外光固化已经完全。对于所研制的ＵＶ固化胶粘剂同国产胶和进口胶固化后的红外光谱对比分析如附图３所示。４．５ＵＶ固化胶粘剂的综合性能１．确定了ＵＶ固化胶粘剂预聚物组成为脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的复配，总量４５．５５％；确定了ＩＢＯＡ、ＨＤＤＡ组成的混合单体；２．确定了由１８４、ＢＰ和ＴＰＯ组成的ＵＶ引发体系，其比例占胶粘体系总量的４％；３．确定了硅烷偶联剂ＫＨ．５７０为偶联助剂，使所配ＵＶ固化胶粘剂有更好的粘接性能；同时对于基材的表面处理，确定了合适的清洗试剂和方法；４．得到了拉伸剪切强度达到７．５Ｍｐａ左右，贮存期半年的性能优异的ＵＶ固化胶粘剂。依据实验结果，对研制的ＵＶ胶粘剂进行综合性ｉｉｉｉ试，其各项性能如下表：表４．４ＵＶ固化胶粘剂的综合性能Ｔａｂｌｅ４．４Ｏｖｅｒ－ａｌｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＷ－ａｄｈｅｓｉｖｅ性能参数外观黏度／ｍＰａ．８固化时间／ｓ拉伸剪切强度／ＭＰａ透光率／％折光率耐湿热性能／级储存稳定性数值或状态无色透明液体５３２０９．５７．５２９７．３１．５３２４ｌ级＞６个月内蒙古人学硕上学位论文结论与展望本论文通过大量实验筛选了一批光固化预聚物、活性稀释单体、光引发剂和助剂，采用正交实验，确定了ＵＶ固化胶粘剂的最优配方。其中重点讨论了体系组成对粘接性能和光固化速率的影响的影响；同时探讨了助剂、基材表面处理等对粘接性能的影响；并考察了所研制胶粘剂的湿热老化性能。最终通过对胶粘剂配方的优化，获得了性能优异的ＵＶ固化胶粘剂，拉伸剪切强度达到了７．５ＭＰａ，并具有良好的透光性能和耐老化性能。论文总结１考察了胶粘剂中光引发剂的种类和用量、预聚物与单体的种类和配比以及助剂的用量对胶粘剂的固化速率、粘接强度、透光率以及湿热老化等性能的影响。发现预聚物与单体的比例为１：１时，胶粘剂的粘接性能较好，并且胶粘剂黏度适中；在胶粘剂体系中，胶粘剂中加入的光引发剂的量以４％为宜，且复配型的引发性能和粘接性能均较好；同时硅烷偶联剂的加入能显著提高粘接性能，尤其偶联剂ＫＨ．５７０效果最好。２采用正交实验法优选了胶粘剂的主要组分研究发现相比于聚氨酯丙烯酸酯更容易与极性基材形成氢键，粘接强度较高；聚氨酯甲基丙烯酸酯本身含有一个侧基甲基，固化后分子链的柔韧性较好，粘接强度性能优越。３考察了ＵＶ固化胶粘剂的湿热老化性能，发现体系结构中含有醚键结构基团的结构耐老化性能较差，通过后来的配方调整，用活性稀释单体ＨＤＤＡ换掉原来含有醚键结构ＴＰＧＤＡ后，发现耐老化性明显提高。工作展望本论文工作是一些基础工作，为以后工作做铺垫，提供一些参考数据，对于更为先进的工作需要以后不断完善。ｌ本实验使用的预聚物为商业品，预聚物的结构是胶粘剂粘接性能的关键因素，由于时间的原因，作者在这方面的工作有些欠缺。可以考虑设计、合成软段柔性更好，结构更为规整的预聚物，用于ＵＶ固化胶粘剂，也许能较大程度上提高胶粘剂的综合性能。２本实验考虑到成本问题，对于比较先进的材料没有进行应用，随着工业的逐渐发展，新材料的成本肯定会下降，可以在以后的实验中更多的应用新材料，提高胶粘剂的综合性能。３本实验研究的ＵＶ固化胶粘剂主要用于粘接有机玻璃、普通玻璃等基材。而ＵＶ固化胶粘剂在ＤＶＤ制造业和ＬＥＤ显示屏领域的应用有着更为广阔的前景。可以在本实验的基础上，对配方稍做调整，将胶粘剂用于粘接以上材料。３９内蒙古人学硕ｌｊ学位论文参考文献［１】童张法，刘自力．实用胶粘剂生产配方与使用技术［Ｍ］，江西科学技术出版社，２００２：１［２］刘成伦，徐锋．胶粘剂的研究进展［Ｊ】，表面技术，２００４，８：１．４［３］郑永红．合成胶粘剂的鉴别方法［Ｊ】，刑事技术２００３年增刊：２６－２７［４】中国胶粘剂工业协会调查统计报告【Ｒ】，１９９９［５】中国工业报，２００５年１０月１１日第Ａ０４版资讯［６】龚辈凡．我国胶粘剂工业发展趋势与对策［Ｊ】，中国胶粘剂，２００１，１０，（５）：３８．４１［７］张辉，傅和青，陈焕钦．ＵＶ固化胶粘剂的研究进展［Ｊ】，粘接，２００８，８：３３—３７［８］ＪｅｎｎｙＨｅｓｓ．Ｓｉｇｎｓｏｆａｂｒｉｇｈｔｆｕｔｕｒｅ［Ｊ】，ＩｎｋＷｏｒｌｄ，２０００，（１Ｏ）［９］陈明，洪啸吟．紫外光固化涂料的进展［Ｊ】，涂料工业，１９９９，２９（１２）：３０［ＩＯ］Ｃ．Ｄｅｃｋｅｒ．ＵＶ—ｃｕｒｉｎｇｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｐａｓｔ，ｐｒｅｓｅｎｔ，ａｎｄｆｕｔｕｒｅ［Ｊ］，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８７，５９（７５１）：９７［１１］Ｍ．Ｊ．Ｄｖｏｒｃｈａｋ，Ｂ．Ｈ．Ｒｉｂｅｒａ．Ｗａｔｅｒ－ｒｅｄｕｃｉｂｌｅｃｏａｔｉｎｇｓｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｃｏａｔｉｎｇｓｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓａｓｂｉｎｄｅｒｓａｎｄｃｌｅａｒｏｆＣｏａｔｉｎｇｓｆｏｒＵＶｃｕｒａｂｌｅｆｕｍｉｔｕｒｅ【Ｊ】，ＪｏｕｒｎａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２，６４（８０８）：４３［１２］Ｃ．Ｄｅｃｋｅｒ，Ｋ．Ｍｏｕｓｓｅ．ＲｅｃｅｎｔＣｏａｔｉｎｇｓａｄｖａｎｃｅｄｉｎＵＶｃｕｒｉｎｇｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ】，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９３，６５（８１９）：４９［１３］＝Ｆ德海，江棂．紫外光固化材料－理论与应用［Ｍ】，科学技术出版社，２００３，ｌ－６［１４］局学成，哈鸿飞．辐射固化通讯，１９９８，（３）：１５【１５］石磊．我国胶粘剂技术现状、发展趋势和应用前景［Ｊ】，中国胶粘剂，２００５（８）：４４［１６］杜官本．光辐射固化胶粘剂的机理［Ｊ】，粘接，１９９４，１５（２）：１８【１７１２Ｅ致如，王超君．紫外光辐射固化丙烯酸酯胶粘剂综述［Ｊ】，化学与粘合，１９９７，（２）：９９．１０４【１８］孙雁，余胜全．光固化聚氨酯甲基丙烯酸树脂胶的研究［Ｊ】，化学与粘合，１９９５，（３）：１５２—１５６［１９］袁慧雅，曾兆华，杨建文等．环保型涂料的研究进展［Ｊ】，功能高分子学报，２００１，１４（２）：２３１—２３６【２０］Ｎａｇａｓｅ—Ｃｉｂａ１，２００２．－０１．．０１Ｌｔｄ．Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ—ｃｕｒａｂｌｅａｄｈｅｓｉｖｅｆｏｒｂｏｎｄｉｎｇｏｐｔｉｃａｌｄｉｓｋｓ［Ｐ】，ＵＳ６３３５３８２Ｂ［２１］ＮＣＲＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．ＵＶｃｕｒａｂｌｅａｄｈｅｓｉｖｅｆｏｒｓｔｅｎｃｉｌｍｅｄｉａ【Ｐ】，ＵＳ５９９２３１４，１９９９，ｌ１，３０【２２］蒋龙平，刘翠华．紫外光固化胶粘剂组成与应用［Ｊ】，中国胶粘剂，２００２，５（３）：２４．２７内蒙古人学硕｝－ｑ：位论文【２３］苏宗贤．ＵＶ固化导电压敏胶在医用电极上的用途［Ｊ】，粘结，２００３，２４（６）：４３．４６［２４］ＺｈａｎｇＤａｖｉｄＱ．ＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒＵＶｃｕｒｉｎｇｓｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄＴｒｅｎｄ．ＣｉｂａＡｄｄｉｔｉｖｅｓ【２５］黄世强，孙争光等．环保胶粘剂［Ｍ】，化学工业出版社，２００３，１０：３８３【２６］张辉，傅和青，陈焕钦．ＵＶ固化胶粘剂的研究进展［Ｊ】，粘接，２００８，８：３３—３７【２７］徐国财．紫外光固化粘合剂的发展【Ｊ】，化学与粘合，１９９９，１：３４－３６［２８］ＥＭＹｏｒｋｇｉｔｉｅｓ．ＵＶ－ｃｕｒｉｎｇｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９５：７２·８０【２９】潘国林，田兴和．光固型ＣＴＰＥ改性环氧丙烯酸酯树脂的研究［Ｊ］，热固性树脂，１９９６，１ｌ（４）：１６—１９【３０］ＳｏｎｉａＭｅｇｅｒｔ．Ｓｔａｔｕｓ２００１．Ｔｈｅ８ｔｈａｎｄＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆｏｎＲａｄｉａｔｉｏｎＣｕｒｉｎｇｉｎＲａｄｉａｔｉｏｎＥｕｒｏｐｅ［Ｃ】，ＲａｄＴｅｃｈＡｓｉａｉｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｃｕｒｉｎｇ．Ｋｕｎｍｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ，Ｍａｙ２００１：１５—１９【３１］ＡｂｄｅｌｌａｈＬ，ＢｏｕｔｅｖｉｎＢ【３２］Ｓｉｍｍｓ，ＪｏｈｎａｎｄＹｏｕｓｓｅｆＢ．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ．１９９４，２３：２０１Ａ．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ．１９９３，２２：３６７【３３］ＪｏｈａｎｓｓｏｎＭ，ＭａｌｍｓｔｒｒｍＥａｎｄＨｕｌｔＡ．ＪＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．１９９３，３１：６１９Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．１【３４］ＪｏｈａｎｓｓｏｎＭａｎｄＨｕｌｔＡ．ＪｏｆＣｏａｔｉｎｇｓ９９５，６７（８４９）：３５【３５］戴洪义．用于辐射固化的特种丙烯酸酯单体及其发展动向［Ｊ】，山东化工，２０００，２９（１）：２５．２６［３６】王云，张尧．光引发剂及其在紫外光固化粘合剂中的应用研究进展［Ｊ】，中国胶粘剂，２００６，１６：４８．５２［３７］文１Ｊ广荣，洪啸吟．辐射固化通讯，１９９８（１）：１【３８］Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ１．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｃａｔｉｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙｄｉａｌｋｙｌ－４－ｈｙｄｏｘ·ｙｈｐｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｓａｌｔｓ［Ｊ】，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１９８０，１８（３）：１０２１－１０３４［３９］ＣＤｅｃｋｅｒｅｔａ１．ＵＶ－ｒａｄｉａｔｉｏｎｃｕｒｉｎｇｏｆｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ－ｂａｓｅｄｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ】，Ｓｕｒｆａｃｅｃｏａｔｉｎｇｓｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ．２０００，（４）：１７３—１８０［４０］洪啸吟，冯汉保．涂料化学【Ｍ】，科学技术出版社，１９９７［４１］潘山存．Ｕｖ固化功能性涂胶和胶粘剂的合成与应用研究，硕士学位论文【４２］霍尔曼，奥尔德林著，徐茂均译．Ｄ，届ＥＪ油墨、涂料、色漆紫外光和电子束固化配方［Ｍ］，原子能出版社，１９９４【４３】王泳厚．聚氨醋涂料用助剂［Ｊ】，涂料工业，１９９４，（５）：４９—５１［４４］丁年生．涂料用消泡剂【Ｊ】，涂料工业，１９９２，（３）：５１．５５［４５１景惧斌．紫外光ＵＶ固化粘合剂［Ｊ】，信息记录材料，２００４，５（４）：３１．３６４ｌ塑鍪壹叁堂竺！：兰堡堡苎．一．［４６］龚辈凡．我国胶粘剂工业发展于对策【Ｊ】，中国胶粘剂，２００１，１０（５）：３８—４１［４７］赵建新．结构型紫外线固化胶粘剂的研究［Ｊ］，粘接，２００５，２６（Ｉ）：１８［４８］李周，李建宗．耐高温压敏胶粘带的研究进展［Ｊ】，粘接，２００５（５）：３５［４９】吕希光．ＵＶ紫外固化胶粘剂的研制，安徽理工大学硕士学位论文［５０］孙来鸿编译．ＡａｎｄＴａｌｃｐｉｇｍｅｎｔ—ＧｉｖｉｎｇＯｐｔｉｍｕｍｐｒｉｎｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＭａｔｔＣｏａｔｅｄｐａｐｅｒ．ＷｏｒｄＰｕｌｐＰａｐｅｒ，２０（３）：４８－５３【５１］ｔ德海．Ｕｖ固化胶粘剂固化速度的影响因素【Ｊ］，胶粘剂工业，２００４（３）：３５［５２］ｔ德海，江棂．紫外光固化材料一理论与应用［Ｍ］，科学出版社，２００１，３５．４８【５３］Ｋ．Ｓｕｄａｒｓａｎ．ＡｒｅｖｉｅｗｏｎＵＶｃｕｒａｂｌｅｃｏａｔｉｎｇｓ【Ｊ］，ＰａｉｎｔＩｎｄｉａ，２００１（９）：５１—６０ａｎｄＨｅｎｎａＡｅｔ［５４］ＳｕｍｉｙｏｓｈｉＴ，Ｓｃ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作者：

学位授予单位：

刘敏辉内蒙古大学

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