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E-51环氧树脂生产工艺
2007-1-22 10:24:00【字体：大 中 小】【打印】【关闭窗口】
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1、 设备主要设备有预反应釜、反应釜、精制釜、反应物接受罐、粗树脂接受罐、ECH蒸发器、MIBK蒸发器、
预涂料混合罐、树脂溶液过滤器、产品过滤器、成品混合罐。2、 工艺2.1、在反应釜内通入氮气10立方米/小时，时间为5分钟然后加入BPA 5吨。2.2、加入ECH 14吨,加完后连续通入氮气10立方米/小时，开启搅拌,同时蒸汽升温至45度,然后停蒸汽溶解1小时。2.3、加入NAOH 70KG2.4、升温至60度，反应4小时，温度控制在60度到62度。2.5、反应釜抽真空至—40Kpa，将预反应釜的料泵入反应釜，送料完毕后预反应釜停氮气，同时反应釜及时开启搅拌。2.6、反应釜升温到63度，并调节真空压力至20Kpa，当ECH有稳定的回流时开始加碱。2.7、加碱3000KG（50%），加碱流量控制在750 KG/小时左右，加碱温度60—65度，同时维持压力为真空压力20Kpa。2.8、加碱完成后升温到70度，脱水10分钟，脱水靠分相器自动完成。2.9、一脱ECH，真空度提高到18Kpa左右，持续升温到130度即完成一脱ECH，物料泵入粗树脂接受罐。2.10、粗树脂泵入刮膜蒸发器连续进行二脱ECH ，蒸发器出口温度控制不高于150度，真空度越高越好。2.11、精致釜内备好5400 KG MIBK，将粗树脂转入精制釜，调节各系统压力，将回收的ECH放回ECH储槽。 2.12、加软水1600KG，然后加碱965KG，时间约45分钟，加完碱后保温两个半小时，维持温度86—88度。保温后再加MIBK4500KG，加软水5500KG，搅拌10分钟，静止30分钟。 2.13、分液，将底部水和废聚物分离，加入软水适量重复三次，废聚物抽滤浓缩,废水二次沉降后处理。2.14、树脂溶液泵入受槽，通过过滤器过滤，滤板上先分别用100号到500号硅藻土循环铺垫，树脂通过滤器后应完全清亮透明。2.15、脱MIBK，采用二级刮膜式蒸发器脱溶剂，控制温度为140—160度，压力为真空20KPa—0.5Kpa。确保溶剂脱除干净。2.16、成品树脂在混合罐内混合，混合好后通过过滤器再次过滤，控制过滤温度为100度左右。过滤好的树脂进入成品槽装桶。 该工艺产品色泽为1号，可水解氯低于200PPM，环氧值0.53—0.54。单耗（KG/T）BPA 700、ECH 600、MIBK 30、NAOH 288（折百）。要点：全不锈钢大容量设备、优质原料、离子膜碱、去离子水、减压共沸脱水、刮膜短程蒸发、全程氮气保护、澄清过滤。
一、概论
凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，尚生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国发经济各部门的急需。
环氧树脂的制备方法大致有下列几种类型：
1、 活性氢化物与环氧氯丙烷反应；
2、 以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化； 3、 双键化合物的空气氧化；
4、 其它。
由于它的性能并不是十分完美的，同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良------。因而要有的放矢对环氧树脂加以改性，改性的方法大致有下列几种： 1、 选择固化剂；
2、 添加反应性稀释剂； 3、 添加填充剂；
4、 添加别种热固性或热塑性树脂； 5、 改良环氧树脂本身。
二、环氧树脂制备
制造环氧树脂的原料很多，但不外乎下例二大类：一是分子中具有环氧基团或是在反应过程中能够生成环氧基团的化合物。另一是含有多元羟基的化合物。通常见到的环氧树脂是以环氧氯丙烷和双酚A为原料而制得。
1、 环氧氯丙烷—双酚A型树脂的制备：
由于投料量的不同，投料的先后顺序不同，制得的环氧树脂分子量也有高低之分，在常温下的聚集态也有液、固之分。618、6101、634系低分子量的液态树脂，601、604系中分子量的固体树脂，607、609系高分子量的固体树脂。 ① 低分子量环氧树脂的制备： 双酚A 1克分子 环氧氯丙烷 2-6克分子 NaOH(30%) 2-2.4克分子
操作步骤如下：
将双酚A和环氧氯丙烷在搅拌下混合，使双酚A溶解，然后将所需投入的碱量控制在一定的温度滴加到混合物中，滴完第一次碱以后维持反应，维持毕回收环氧氯丙烷，回收毕，将其余的碱滴加到反应液中，再维持，然后吸入适量的苯，使树脂液溶解，搅拌后静止分层。 将上层的树脂苯溶液反入分水锅，搅拌，加热，维持，静止，放去盐脚，然后再搅拌，加热使树脂苯溶液沸腾回流，不时地将带出的水除去，至无水泡出现，再维持回流，然后冷却，静止，压滤。 将压滤液放至脱苯锅中，先常压脱苯，再减压脱苯，至无苯液出来为止，制得淡黄色的液体树脂。
② 中等分子量环氧树脂的制备： 双酚A 1克分子
环氧氯丙烷 1.5-2克分子 NaOH(30%) 1.6-2.2克分子
操作步骤如下：
将双酚A和液碱、水投入反应锅，加热搅拌，维持，使双酚A全部溶解，然后冷却，将环氧氯丙烷加入，放热维持，再升温维持，抽水样滴定,直至耗用HCl量不变,即为反应终点,反应毕搅拌仃
止，吸去水层，再加水洗涤数次，然后常压脱水，再减压脱水，至软化点达要求止，冷下后即为固体树脂。
③ 高分子量的环氧树脂：
中等分子量环氧树脂 100
计算量双酚A （Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2]） 式中:
Q---加的双酚A量
W---用的中等分子量环氧树脂的量
E1---用的中等分子量环氧树脂的环氧值
E2---所需制备的高分子量环氧树脂的环氧值 操作步骤如下：
将中等分子量环氧树脂投入锅内,升温,熔化开搅拌,加入双酚A,在一定的温度反应即可制得. 2、环氧氯丙烷—醇类环氧树脂：
由于使用的醇类不同，制得的树脂的性能也不同，目前国内有甘油环氧树脂（662）、乙二醇环氧树脂（669）、氯代甘油环氧树脂（600、630）、丁醇环氧树脂（660）、聚乙二醇环氧树脂（6690）等。醇类 1克分子 环氧氯丙烷 1-3克分子 BF3-乙醚 0.4cc/克分子醇 乙醇 适量
NaOH(45%) 1-1.5克分子
操作步骤如下：
将醇类、溶剂（乙醇、苯等）、BF3-乙醚投入锅内,搅拌混合，升温，滴加环氧氯丙烷，然后升温至使之醚化。 将醚化物中加入适量溶剂搅拌，加NaOH，同时不断测PH值，维持，然后静止分层，压滤上层清液，将其反到锅内真空回收溶剂，回收毕即得所需树脂。 3、双键液相氧化制环氧树脂： 国内6201、6207系用该法制得的树脂。 双烯化合物 1克分子 过醋酸 1-3克分子 碳酸钠 1克分子 溶剂（苯） 适量 操作步骤如下：
双烯化合物、适量溶剂（苯）及纯碱混合，滴过醋酸，然后逐步将其余纯碱加入，加毕维持，当水呈中性时，放去水，再将其余的过醋酸加入，维持，加适量溶剂，水，搅拌。当水呈中性时，放去水，然后真空脱溶剂，再维持，趁热过滤得树脂。
4、三聚氰酸环氧树脂（695）系三聚氰酸与环氧氯丙烷在碱作用下制得 5、苯酚环氧树脂（690）系苯酚与环氧氯丙烷在碱作用下制得 6、 酚醛环氧树脂（644等） 苯酚 1克分子 水 5克分子
浓硫酸 0.03克分子 甲醛 0.6克分子 环氧氯丙烷 5克分子 碱 1.6克分子 苯 适量 操作步骤如下：
将苯酚、水搅拌，加入浓硫酸，升温，滴加甲醛，加完再在此温度下维持,然后用水洗至中性,再吸去水,加入环氧氯丙烷,升温溶解,冷却每隔一定时间加碱一次,控制温度,直到加完碱.然后维持,再减压回收环氧氯丙烷,加苯溶解,补加碱,维持,静止、冷却、过滤、脱苯得树脂。 7、 聚酯环氧树脂
双酚A 15.16份 碱(10%) 7.975份 对苯二酸二酰氯正丁醇溶液11.125份
环氧氯丙烷丁醇溶液 11.25份
上述物料混合，反应，静止，分离出有机相，水洗至无氯根，蒸去溶剂，得软化点为41-48℃，环氧基含量为1.6%的树脂. 8、 含砜环氧树脂
在氮气流之下，碱作催化剂，4、4-二羟基二苯砜和环氧氯丙烷，于一定温度根据需要反应一定时间，水洗、减压脱溶剂即得。
另一制法： 双-（4-氨基苯基）-砜，环氧氯丙烷， 2-甲氧基乙醇和水的混合物加热，然后向混合物中添加丁酮和KOH水溶液，将混合物剧烈搅拌，并加水，分离出有机相，加二氯乙烯稀释，将溶液水洗和真空蒸发，得软化点49℃的固体树脂。 9、多元酚环氧树脂
系由苯酚和二氯代丙酮在酸介质中反应，得1、2、2、3-四羟基-（4-羟基苯基）-丙烷，再在过量的环氧氯丙烷存在下与碱反应得。 10、 聚脱水已糖醇环氧树脂
1、4；3、6-二脱水-D-山梨醇和环氧氯丙烷，加热，加入NaOH（50%溶液）蒸出环氧氯丙烷和水，加完NaOH后加热，全部除去水，然后在蒸出环氧氯丙烷，残余物与丙酮混合。滤去盐，将沉淀物用丙酮洗涤，蒸出丙酮，得环氧值为0.467,氯含量为0.11%的树脂. 11、荧光素环氧树脂
荧光素，环氧氯丙烷，及异丙醇，在水浴中加热，添加片碱，加热到沸，滤液真空干燥得122%的荧光素量的树脂，环氧基含量为25.6%，软化点95℃，羟基含量3.7，马丁耐热可达250℃。 12、含氯环氧树脂
以氯苯作溶剂，使双酚A与氯气反应，使双酚A带上1-4个氯，然后除去盐酸及氯，再在碱的作用下与环氧氯丙烷反应得。 13、自熄性环氧树脂
α-氯代甘油中添加双-（对-羟苯基）-三氯乙烷，于该混合物中滴加NaOH ，然后再反应将树脂溶于苯中，洗去盐，脱苯得。 14、氨基苯酚环氧树脂
n-氨基苯酚，环氧氯丙烷，乙醇和LiOH.H2O搅拌，然后把混合物加热，加入NaOH 溶液，水、乙醇和过量的环氧氯丙烷蒸出，残余物溶于甲苯中，并用水洗涤，除盐和碱，然后蒸出甲苯得树脂，环氧当量为104。 15、溴环氧树脂
四溴双酚A中加环氧氯丙烷，加固碱和水，加热，放热反应至沸腾，待冷却，再加碱，用同样方法~加足碱，然后沸腾，过滤、真空脱环氧氯丙烷和水，用苯稀释并过滤，滤出物用碱洗涤，再水洗，再除苯，得热稳定性为123℃的树脂。 16、磷环氧树脂
乙二醇二缩水甘油醚（沸程120-126℃/4mm），滴加二氯亚磷酸甲酯（沸程66-70℃/4mm）和氯化铁的混合物，将混合物溶于氯仿中，用苏打水及水洗涤氯仿溶液，用无水硫酸钠进行干燥，真空除氯仿或用石油醚使产物自溶液中沉淀，制得树脂。 17、钛改性环氧树脂
环氧树脂加热，搅拌下加正钛酸丁酯，处理若干小时，分去馏出的丁醇，得改性树脂。 国内外尚有其它环氧树脂，由于编者水平有限，不能一一例举。 三、环氧树脂分析法（见另外章节） 四、环氧树脂的应用
环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。
由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一） 环氧树脂的选择 1、 从用途上选择
作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、 从机械强度上选择
环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、 从操作要求上选择
不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类：
常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量
（1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中：
M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目
G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）
改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。 （2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100 式中：
M=酸酐分子量 G=环氧值
（0. 6~1）为实验系数 3、 选择固化剂的原则：
固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。
（1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。
（2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。
（3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。
（4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择
改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有：
（1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。
（5）、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。 （6）、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。
（7）、尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。 （8）、糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。 （9）、乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。 （10）、异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。 （11）、硅树脂：提高耐热性。
聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间，需加固化剂；聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%，聚酯树脂用量一般在20-30%，可以不再另外加固化剂，也可以少量加些固化剂促使反应快些。
一般说来改性剂用量越多，柔性就愈大，但树脂制品的热变形温度就相应下降。 为改善树脂的柔性，也常用增韧剂如：邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。 （四）、填料的选择
填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目，用量视用途而定。常用填料简介如下：
填料名称 作用
石棉纤维、玻璃纤维 增加韧性、耐冲击性 石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂 提高硬度
氧化铝、瓷粉 增加粘接力，增加机械强度 石棉粉、硅胶粉、高温水泥 提高耐热性 石棉粉、石英粉、石粉 降低收缩率 铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末 增加导热、导电率 石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及润滑性能 金刚砂及其它磨料 提高抗磨性能 云母粉、瓷粉、石英粉 增加绝缘性能 各种颜料、石墨 具有色彩
另外据资料报导适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高
热度、压力下保持粘接性。 （五）、稀释剂的选择
其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。常用稀释剂如下： 活性稀释剂
名称 牌号 用量 备注
二缩水甘油醚 600 ~30% 需多加计算量固化剂 多缩水甘油醚 630 同上 同上 环氧丙烷丁基醚 660 ~15% 同上 环氧丙烷苯基醚 690 同上 同上 二环氧丙烷乙基醚 669 同上 同上 三环氧丙烷丙基醚 662 同上 同上 惰性稀释剂
名称 用量 备注 二甲苯 ~15% 不需多加固化剂 甲苯 同上 同上 苯 同上 同上 丙酮 同上 同上
在加入固化剂之前，必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查，应符合以下几点要求：
（1）、不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶剂应尽量少用。
（2）、纯度：除水份以外的杂质含量最好在1%以下，若杂质在5-25%时虽也可使用权，但须增加配方的百分比。少量使用时用试剂级较好。 （3）、了解各材料是否失效。
在缺少验收条件的厂，使用前最好按配方做个小样试验。 Ⅰ.粘接剂
环氧树脂在粘接方面的应用是环氧树脂主要的用途之一。它能粘接多种材料，故被称作“万能胶”。
大家知道，作为粘接剂必须具备下例条件：
（1）、粘接剂本身必须是一种液体或柔软膜，被粘材料的固体表面又须是有一定的亲和力，如对金属或有机物表面来说粘接剂如具有 –OH ，-COOH，-COC-，-SH等基团都会促进粘接作用。而环氧树脂分子结构中有 –OH，-COC- ， -O-等基团，它能与金属或有机物表面产生强
粘接力。
（2）、粘接过程是一个静电扩散吸附和粘接剂本身化学固化的过程，加热能促使粘接剂固化，增加强度；加压可使粘接剂在固化过程中防止逸出小分子物，使之不易产生气孔，增加吸附能力，所以即使那些室温条件可以固化的粘接剂，合适的加温加压条件也能增强粘接处的强度。 （3）、粘接材料的固体表面应该保持无油污、灰尘、污垢和一切不洁物。
（4）、粘接工艺过程中要设法除去固体表面空隙中隐藏的空气、水分及其它挥发物。 （5）、粘接剂必须具有一定的韧性和强度，同时在固化过程中不能引起过多收缩，以免应力集中，容易脱落。 因而粘接过程如下：
（1）、胶接材料的表面处理：表面处理要求低的可以砂纸或砂轮磨平去锈，表面不宜过于光滑，也不宜过于粗糙，然后于丙酮、甲苯、酒精等洗擦去脂。表面处理要求高的可另行化学处理。常用材料的表面处理配方如下：（见另外章节） （2）粘接剂配制
a、环氧树脂适当加热或加稀释剂使之有流动性；b.加入所需的增韧剂、改性剂、填料等搅拌均匀成胶料；c.配以适当的固化剂。液体的固化剂可以直接和环氧胶料混和；如果是固体或粉体的物料，则需先加热熔化后加入胶料中。 （3）使用
a． 将调好的胶均匀涂于已经表面处理的被粘物体表面，二面都涂。放置几分钟， 待胶层气泡、稀释剂挥发后将二面吻合，并以夹具或绳子扎紧固定，进行固化。 b． 胶层厚度以0.1-0.3mm为宜，不宜过厚或过薄。
c． 施工温度不宜太低，否则反应缓慢，性能不佳。一般不低于10℃ d． 加热固化较好。不能加热的制品例外。 待完全固化后即可使用。 影响粘接强度的几个因素 1、 化学因素：
（1）、粘接剂的聚合物材料
（2）、聚合时的付产物的形成及分子量大小的影响 （3）、被粘接材料表面上吸收或吸附的气体或蒸汽的影响 （4）粘接剂蒸发或扩散的挥发物质的影响 （5）粘接物表面的处理情况 2、 物理因素
（1） 被粘接物的状态：表面光洁度、清洁度的多孔性 （2） 胶层厚度的影响
（3） 粘接的面积大小 3、 工艺因素
（1）、粘接剂的温度与压力作用的影响 （2）、粘接接头的形式 （3）、粘接剂的固化条件 Ⅱ.浇注
由于液体环氧树脂在加入固化剂后能变为坚硬的固体，具有各种良好的性能：机械强度、绝缘性能、尺寸稳定性能等，因而常用来浇注变压器、电容器、化工设备、机械另件、原子反应堆反射镜等。
作为浇注用的环氧树脂一般应能满足下述要求：
1、 应当具有形成能浇注到成型模具里的液体能力，或在操作温度下能液化。
2、 浇注固化后的成型品不应有气泡。应采用低粘度的树脂，或在浇注的固化条件下容易脱泡，并在减压时不产生固化剂的散失、升华等现象。
3、 树脂混入固化剂后，应具有适当的可浇注期，可浇注期太短成型操作较困难；过长则固化到脱模的时间就太长，生产率不高。
4、 固化温度应低，这不单纯是从节约热量消耗的观点出发，因为高温固化时树脂的工艺性是不好的，收缩率大於低温固化时的收缩率。因此最好在低温下进行固化。 5、 固化时间应短，有利於生产。
6、 固化发热量应小。如果固化时的发热量大，则固化树脂产生皺纹，更严重的是机械强度降低，树脂在固化过程中产生裂纹。
7、 固化收缩率应小，通过加入大量填料的方法可以降低树脂固化收缩率，加入填料不应影响流动性。
在浇注过程中常用到脱模剂，常见的脱模剂有下列几种： 品名 用法
硅橡胶 含2-5%甲苯溶液，涂于模具上，加温除去甲苯即成。 硅油 2%硅油甲苯溶液，涂于模具上，凉干即可。
硅树脂溶液 10%甲苯树脂溶液涂于模具上，200℃烘2小时即可。 聚乙烯薄膜 先于模具上涂一层凡士林再舖上薄膜，适用于常温浇注。 聚氯乙烯薄膜 先于模具上涂一层凡士林再舖上薄膜，适用于常温浇注。 聚苯乙烯溶液 10%甲苯树脂溶液涂于模具上，100℃烘2小时即可。
聚乙烯醇溶液 聚乙烯醇8份、水48份、乙醇44份、丙酮5份涂于模具上即可。 硝基喷漆 用松香水调至所需粘度，用喷枪喷涂于模具内即可。
腊（石腊、蜂腊等） 加热熔融后涂于模具上，适用于常温浇注。 凡士林 涂于模具上凉干即可。
浇注工艺过程：
1、 模具表面处理：将模具除油污、洗净、烘干、再涂脱模剂。 2、 模具预热。
3、 配浇注料：按一定比例使树脂、稀释剂、改性剂、填料混合。最后加入所需的固化剂。 4、 浇注：向预先预热好的模具中浇注配好的浇注料。
5、 固化：在固化条件下使树脂固化。固化温度最好逐级上升到所需温度逐级降到脱模温度。 6、 脱模：在一定温度下脱模后将制品放在恒温装置中进行适当的热处理，消除内应力，保证成品的几何形状的稳定。 Ⅲ.玻璃钢
环氧树脂用玻璃布或带作填料，可层压或纏绕成机械强度佳的增强塑料—玻璃钢。其抗拉强度可达3000-5000Kg/cm2，抗压强度可达4000-5000 Kg/cm2，可做成各种结构材料。制备管道、容器、矿井支架，飞机、汽艇、汽车上的另部件等。 制造环氧树脂增强塑料的方法大致有三种： 1． 用液态的环氧树脂在常温下成型； 2． 用熔化的环氧树脂在受热下成型；
3． 应用环氧树脂溶液浸渍玻璃布或带以后，干燥蒸去溶剂再受热成型。
各种操作条件能影响最后增强塑料的整体性能，这些因素列举如下： 1． 固化剂：固化剂能影响抗弯强度和抗水性。 不同固化剂的环氧树脂层压料的短时间高温抗弯强度： 固化剂 抗弯强度Kg/cm2
150℃ 260℃ 间苯二胺 4000 770 二乙烯三胺 630 630 双氰胺 560 280 苯二甲酸酐 490 350 HET酸 5275 725
2、固化温度：用50份634环氧树脂，50份662环氧树脂，和9份二乙烯三胺所制成的玻璃层压
品在93℃固化30分钟。较之在更高温度和更长时间所固化的产品具有更高的抗弯强度。 3、树脂含量：过低和过高的树脂含量都不能获得较好的强度，一般说来，低压成型时树脂含量较高，可达50-60%。在一般情况下树脂的含量为25-35%较为适宜。
4、压力：制备环氧树脂层压品时，虽然可在接触压力或不加压力情况下制得，但压力的增加可改进制品的抗弯强度。过高的压力会使胶液损失，为减少损失需控制适宜的压力。一般说来150℃、13-14 Kg/cm2，压制15分钟左右较为恰当。
2、 表面处理：当使用化学处理过的玻璃增强材料时，其性能有所改进，特别有较高的抗弯强度和较好的抗水性。
玻璃布的脱胶处理一般采用：（1）在300℃热处理30分钟；（2）热皂液中处理；（3）化学处理：一般是将织物在18%NaOH液中浸10分钟，挤出余液，再在100℃之30%环氧树脂甲苯溶液浸25分钟，所得织物不仅防皱、防缩，且能防水。另一种是将甲苯在卧式上胶机上进行洗涤，烘箱温度为120-130℃，布的移动速度为2.5-3米/分钟，经过洗涤的玻璃布能去除1-1.5%的脂。 Ⅳ.涂料
作为涂料也是环氧树脂主要用途之一。
环氧树脂由于原料不同，可以分为各种牌号。它的结构中不带酯键（酯化环氧树脂除外），不带酚基，所以它很稳定。耐化学性好。它的结构中带有许多醚键盘和极性羟基，所以它作为涂料有极好的粘附力，并且使漆膜的收缩率小。它结构中含有活泼的环氧基和羟基能与其它的树脂反应进行固化和改进性质。一般说来低分子量的环氧树脂作为无溶剂涂料用，对于冷固化的环氧树脂涂料多采用中等分子量的环氧树脂，高分子量的环氧树脂由于环氧基很少，以胺固化时交联度较小，往往得不到高强度的漆膜。
作为涂料用的环氧树脂按情况可分为三大类：100%环氧树脂涂料，酯化环氧树脂涂料，未酯化环氧树脂涂料。现分别介绍如下：
1、100%环氧树脂涂料：这种涂料是用低粘度的环氧树脂不加入任何溶剂，只混以固化剂，所得漆膜的优点是：①由于没有溶剂，固化时没挥发物产生，从而无针也现象，可在室温下固化。②可用于对溶剂敏感的表面。缺点是：漆膜脆性大，高温热稳定性差，成本高，适用期短。 2、酯化环氧树脂涂料：将环氧树脂用不饱和脂肪酸进行酯化，酯化时环氧树脂可当做多元醇来看，羟基与羧基形成酯与水。环氧酯涂料形成的漆膜性质比起未酯化的漆膜低劣，但是由于它能降低环氧树脂的用量和便于采用低价溶剂、颜料，所以它具有价格低廉的独特优点。酯涂料 的适用期长，粘接力强，韧性好。但由于酯键的存在耐碱性差。
3、未酯化环氧树脂涂料：这种环氧涂料是以环氧树脂、溶剂、固化剂、改性剂和着色颜料组成，又因固化剂的选用不同，分气干漆膜和烘焙型漆膜两种。用于气干漆的常有多乙烯多胺、聚硫橡胶、聚酰胺等为固化剂；用于烘焙型漆的有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、糠醛树脂等改性环氧树脂涂料。它具有高度的柔性和粘接性，耐热和耐化学介质的腐蚀，比气干漆好。 Ⅴ.其它
环氧树脂还有下列用途：
1、 聚氯乙烯、过氯乙烯、氯化橡胶等稳定剂：上列产品经高温和日晒易起分解，洩出氯化氢。若加入2-5%左右的低分子量的环氧树脂则可以除去洩出的氯化氢。防止继续分解。使用时要同时加入金属皂稳定剂共用，效力较好。
2、 织物处理：用环氧树脂处理棉、毛、化学纤维织物，可以使之防皱、防缩、耐水。 3、 泡沫体及压塑粉：环氧树脂可以用化学泡沫体、合成泡沫体，生成环氧树脂泡沫体。常用发泡剂有碳酸铵、对-对-氧双苯磺酰肼、重氮氨基苯、二亚硝基五次甲基四胺、水杨酸等。环氧树脂也可以与酚醛树脂、SiO2等在混炼机、碾压机中添加固化剂、硬脂酸锌等做成压塑粉。
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1概述 双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂，在环氧树脂中它原材料易得，成本最低，是环氧树脂家族中产量最大、用途最为普遍的一大品种。根据其相对分子质量的高、低可分为低相对分子质量环氧树脂、中等相对分子质 ! L3 S+ I* _5 B+ G7 W5 c, p
; c) v; x$ ?4 w7 A\" p4 B! r 1概述
% {8 Q, S: p/ i0 R1 _2 Y5 z 双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂，在环氧树脂中它原材料易得，成本最低，是环氧树脂家族中产量最大、用途最为普遍的一大品种。根据其相对分子质量的高、低可分为低相对分子质量环氧树脂、中等相对分子质量环氧树脂、高相对分子质量环氧树脂、超高相对分子质量环氧树脂(聚酚氧树脂)。其分类见表1。 7 }% @$ J5 }* M$ ]( K( i# o/ L! V) e\" z 双酚A型环氧树脂习惯分类
1 x8 W, ~) u3 _/ ~- n/ W9 x3 D: N/ h. O
双酚A型环氧树脂随相对分子质量而有规律性的变化。低相对分子质量液态树脂的固化主要是通过环氧基起反应，随着相对分子质量的增大，环氧基的作用减少，羟基作用却增大，超高相对分子质量的聚酚氧树脂不需要借助固化剂便能形成坚韧的膜。低相对分子质量的树脂可在室温或高温下固化，但高相对分子质量的环氧树脂必须在高温下才能固化。
% j1 e+ I9 Y, s. [& J# B* G\" B0 G1 x 2双酚A型环氧树脂的合成7 ?# N+ { ^' H1 G; u 2.1合成原理
) m# |# N- A3 [3 G 双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。
3 ~. `. `& g3 k# V4 a 2.2合成工艺/ t/ o% t# m* S7 `% q; n; q
2.2.1低相对分子质量双酚A型环氧树脂
$ [$ s* Q; U% L/ ^! | 低相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。9 b- [4 H6 a [: R( T) r
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。
' ]0 f/ U\" y0 N; H4 } 二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行反应生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。( H7 M( O( h8 G1 n! I\" g ~
# S3 ^8 F: I1 b) Y9 O2 G 2.2.2中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂
( c. F# O& N% A { 中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法、溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。
e: y3 l* k. y/ K# E 2.2.2.1中相对分子质量双酚A型环氧树脂
' J6 ?) v0 {: W5 L4 A5 h 一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。一步合成法制造中等相对分子质量环氧树脂工艺流程见图1(略)。0 A\" Y: ]. a: x4 N& h* Q
水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类，脱水得到成品。 ?) ]\" X3 X6 T0 w) d1 `% t* Q
溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果(洗3-4次即可)。再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之。: k5 F) n) m) Z5 i) j+ Z2 S% n
溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在50-75℃滴加NaOH水溶液，使其反应，也可先加入催化剂进行醚化，然后再加入NaOH溶液进行脱HCl闭环反应。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取，再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂的选择。 $ k5 [\" p: l! K\" x 2.2.2.2高相对分子质量双酚A型环氧树脂9 ]+ m; p: L% T
二步法(国外称advancement法)工艺是将低相对分子质量环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，最后形成高相对分子质量环氧树脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步合成法制中高相对分子质量环氧树脂工艺流程见图2(略)。 [9 X1 [0 {: ^5 L# Z
二步法工艺国内有两种方法。其中本体聚合法将低相对分子质量环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后，再在200℃高温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏底，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将低相对分子质量双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80-120℃使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。放热完毕冷至150-170℃反应1.5h，经过滤即得成
品。! N' b$ m2 D% W) ^
一步法合成时，反应是在水中呈乳液进行的。在制备高分子树脂时，后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易得到环氧值高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。其具有工艺简单，操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点。因此，二步合成法日益受到重视。& E5 v q& h9 I
2.2.3超高相对分子质量双酚A型环氧树脂( t) H! c% d2 l7 {2 K: I! ~, Q; J/ o+ Y
相对分子质量在10万-45万范围内的环氧树脂称为超高相对分子质量环氧树脂，也称为酚氧树脂(phenoxyresin)。早期这种树脂用双酚A和环氧氯丙烷直接缩聚制得，由于相对分子质量杂乱无章，耐水性、柔韧性不稳定而被摒弃。L.M.Leung等人的研究成果是采用低相对分子质量环氧树脂和双酚A在二甲基乙酰胺溶剂中进行加成聚合反应，制得直链状的聚合物，其反应催化剂为金属氢氧化物或三苯基膦衍生物。
% B! D. @/ ^7 p\" O 超高相对分子质量环氧树脂是唯一可以不用固化剂，而单独使用的热塑性树脂。它的环氧基含量很小而羟值很大，主要依靠羟基的极性对金属等基材产生很强的附着力。由于羟基周围是体积庞大的苯环，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作为涂料、注塑料。涂膜的柔韧、附着力均很出色，注塑件耐磨性能佳。8 Q1 T, C$ B U- |% a3 b9 I# u ) O9 a, j& G% y; _/ a4 i3 q 3双酚A型环氧树脂的用途
. V! \\; N) y1 u/ U, X 双酚A型环氧树脂具有粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性能，在机械、电气和耐化学药品性方面的性能非常优越。由于有这些性能，它可以作为涂料、胶粘剂和成型材料，并在电气、电子、光学机械、工程技术、土木建筑及文体用品制造等领域中得到了广泛的应用。环氧树脂的应用领域十分广泛，以直接或间接使用形式几乎遍及所有工业领域。# G# x; Z, K* g5 o4 M1 e. M
目前国外生产的环氧树脂的品种多而且杂，但最主要的还是双酚A型环氧树脂，约占总产量的90%。它具有优良的粘接性、电绝缘性、耐热性和化学稳定性收缩率和吸水率小，机械强度好。45%-55%用作涂料，其次是电绝缘材料、增强材料和粘接剂等。现将几种应用形式列于表2中。
6 g* d7 J; n9 D# X8 Q# D S! c0 o9 j4 ?3 H0 q5 d( J7 f+ n4 D
双酚A型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。
0 v# e! w$ D i* J
4 _2 p8 L5 W h8 p/ x0 y 4环氧树脂应用技术开发动向
; H8 C\" w3 N3 H9 U! Q. B. y5 q 环氧树脂技术开发动向向高性能化、高附加值发展，重视环境保护和生产的安全性。特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境下固化发展。固化产物具有高韧性、高强度、耐辐照、耐高低温方向发展。由此特种树脂、固化剂、稀释剂的品种将会有更大发展，形成多品种小批量的生产格局。随着高分子物理学近期的发展，品种的发展已集中于采用化学或非化学合成的方法，通过共混、合金的手段来制得环氧-热塑性塑料、各种有机无机的填充复合物以及环氧树脂基无机纳米复合材料。 0 |2 p, P7 I7 O5 f/ J4 H\" z 4.1 涂料
3 F$ E9 x7 Y' I4 ^# p! P6 H7 A 环氧树脂的发展趋势是降低污染、提高质量和安全性、开拓功
能性。重点开发罐用涂料、防腐涂料、功能性涂料和环保型涂料并推广应用。特别是其中水性环氧体系的品种开发和质量，将会在汽车工业(如电泳涂料)、家电行业、食品行业(如罐用涂料)、化学工业(如防腐涂料)、建筑行业(如地坪涂料、建筑胶黏剂、环氧砂浆及混凝土)等应用领域获得突破性进展。
[1 Q& {% V3 ^
3 ^6 m3 |\" O2 ]5 f, V# `* k4 o 4.2电子材料6 M4 w: y/ T; K/ v6 [. b r
随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展，电子器件也相应向高集成化化薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封状材料和覆铜板的耐热性、介电性能和韧性，降低吸水性和内应力。当前开发的重点是高纯度、高耐热性、低吸水性和高韧性的环氧树脂和固化剂。例如在环氧树脂和固化剂中引入萘、双环戊二烯、联苯、联苯醚、芴等骨架可大大提高环氧固化物的耐热性和电性能，降低吸水率。此外，无溴阻燃环氧体系的研究开发也引起国内外的极大关注。& _, D5 H6 _% f0 ~8 ~
4.3高性能环氧复合材料4 A- |; m7 r9 i& N0 G) ?
高性能环氧复合材料的研究重点是提高耐湿热性、冲击后压缩强度及层间力学性能。为提高耐湿热性，正如同环氧电子材料那样，可向环氧树脂和固化剂中引入萘、双环戊二烯、联苯、联苯醚、芴等骨架。为了提高冲击后压缩强度和层间力学性能，可采用提高环氧固化物断裂韧性的方法，通常是在环氧树脂中加入橡胶或耐热性热塑性树脂，形成海岛结构或互穿网络结构的多相体系。% K% @8 C; ]$ J 4.4防火性环氧材料
% z\" ?- R* t8 c\" M\" d( g5 _ 恶性火灾的不断发生使人们逐渐认识到材料仅具有阻燃性还远远不能达到防止火灾的目的。对飞机材料率先提出应具有防火性要求，即具有难燃(阻燃)、少烟、低毒(产生的气体毒性小)、低热释放率等性能要求。防火性环氧材料的研制开发，不仅对航空、航天，而且对车辆、船舶、家电、高层及公共场所建筑等领域都具有极大的重要性。 2 Y\" o! }) y$ S\" }4 i 4.5液晶环氧树脂，
5 g( [% C7 E. Z: j1 J; Y0 t 液晶环氧树脂是一种高分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上膨胀系数小，而且其介电强度高、介电损耗小，可以使用在高性能要求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结构和功能材料，受到国内外的重视。
$ h8 y6 u! r) u2 D$ Q+ @: o 液晶环氧树脂的研究开始较晚，尚不成熟。从理论角度而言，固化工艺对固化过程中体系有序度的影响是值得深入研究的一个问题。初始反应体系的相态可以影响反应速度，而反应速度的快慢也影响到固化树脂的有序度，需要有确切的有序度和交联度的数据，目前尚未解决。从性能研究和开发角度而言，尚未有系统地表征液晶环氧树脂力学和电性能的报道。同时，利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径，具有重要的应用价值和广阔市场。) p, e\" F9 M5 H! z* ^ {
4.6环氧树脂无机纳米复合材料2 ]) \\\" }' r+ X! `3 {
纳米材料和纳米复合材料是近20年来迅速发展起来的一种新型高性能材料，是当今新材料研究中活力最大、对未来经济和科技发展有十分重要影响的领域。日本把它列为重点项目，我国在攀登计划中也设立了纳米材料学科组。纳米材料是一种超细粒子材料，其粒径为1-100nm。因此，它的比表面积很大，并有表面常规材料所不具有的特殊性能，如体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。从而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、
强氧化性、超顺磁性等，以及特殊的光学性质、催化性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应性质、化学反应动力学性质及特殊的物理机械性质。纳米材料的应用将是传统材料，尤其*能材料的一次革命。纳米材料和技术为环氧涂料、胶粘剂、电子材料、塑料、复合材料和功能材料的发展增添了高科技含量，开辟了一条新的途径。# I8 U) {3 _8 l- M\" G& J
5结束语+ _( O- j4 \\& F% `. _
双酚A型环氧树脂生产工艺有一步法和二步法两种。一步法优点是反应温度易控制，成品树脂透明度好、杂质少、收率高，而二步法优点*艺简单、操作方便、设备投资少、工时短、产生的三废少、产品质量易控制和调节，但由于工序较长，存在物料消耗、成本较一步法稍高。! [* f; N/ ~1 G4 W4 ]- m
目前国内环氧树脂开始走向国际市场，成绩可喜，但是进一步扩大优势就要更新换代，工艺技术进步，大力发展特种或专用环氧树脂，如高纯度树脂、光固化树脂、水溶性树脂、耐候性树脂、非阻燃树脂，其次开发绿色产品，实现清洁生产。
双酚A型环氧树脂的生产工艺及其应用
双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂，在环氧树脂中它原材料易得，成本最低，是环氧树脂家族中产量最大、用途最为普遍的一大品种。根据其相对分子质量的高、低可分为低相对分子质量环氧树脂、中等相对分子质量环氧树脂、高相对分子质量环氧树脂、超高相对分子质量环氧树脂(聚酚氧树脂)。其分类见表1。
双酚A型环氧树脂具有粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性能，在机械、电气和耐化学药品性方面的性能非常优越。由于有这些性能，它可以作为涂料、胶粘剂和成型材料，并在电气、电子、光学机械、工程技术、土木建筑及文体用品制造等领域中得到了广泛的应用。环氧树脂的应用领域十分广泛，以直接或间接使用形式几乎遍及所有工业领域。
目前国外生产的环氧树脂的品种多而且杂，但最主要的还是双酚A型环氧树脂，约占总产量的90%。它具有优良的粘接性、电绝缘性、耐热性和化学稳定性收缩率和吸水率小，机械强度好。45%-55%用作涂料，其次是电绝缘材料、增强材料和粘接剂等。现将几种应用形式列于表2中。
二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究
摘要：影响二氧化双环戊二烯环氧树脂(DCPDE)固化的主要因素为固化剂、促进剂、固化温度和时间等。采用热重分析(TGA)法、红外光谱(FT-IR)法和X射线衍射(XRD)法等手段对固化物的
性能进行表征，系统研究了各因素对DCPDE固化特性的影响。结果表明：DCPDE的固化工艺可采取程序升温的方式，即“120℃/6h→160℃/6h→200℃/8h”;以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，DCPDE固化物的热稳定性较高，并且色泽均一;固化体系的最佳配比为n(DCPDE)∶n(顺酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3。 关键词：二氧化双环戊二烯环氧树脂;固化剂;促进剂;固化工艺 0前言
DCPDE(二氧化双环戊二烯环氧树脂)是一种(环氧基直接连接在脂环结构上的)脂环族EP(环氧树脂)，由双环戊二烯经环氧化反应而制得(呈白色固体)。由于DCPDE分子结构中六元环内连接着一个稳定的甲撑桥，并且不存在易受紫外线影响的苯环基团，故其固化后可形成交联密度较高的刚性三维网状结构;由其制成的材料具有300℃以上的热变形温度，并具有良好的机械强度、耐热性、耐湿性、耐候性、电绝缘性和硬度高等特点，而且其塑化前具有很长的使用期，可广泛用于耐高温互感器和微电机的浇铸胶、结构件粘合剂、玻璃钢及干法成型的层压制件等领域，是一种应用前景良好的化工产品。此外，DCPDE固化初期黏度很低(60℃时仅为0.1Pa·s)，对粉末填料(如SiO2、Fe、Cu和Al等)具有很好的润湿性，适用于浇注、模压成型，可制备满足不同用途需求的树脂基复合材料。
有关DCPDE固化工艺的文献报道较少[5]，为此，本文通过改变固化剂、促进剂、固化温度和时间等因素来观察固化体系的凝胶时间、固化物的外观和色泽，并采用热重(TG)分析法、红外光谱(FT-IR)法和X射线衍射(XRD)法等手段对固化物的性能进行表征，系统研究了DCPDE的最佳固化工艺条件。 1.1试验原料
二氧化双环戊二烯环氧树脂(DCPDE)，工业级，天津市津东化工厂;邻苯二甲酸酐(苯酐)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂;顺丁烯二酸酐(顺酐)，分析纯，天津市天翔化学试剂厂;甘油，分析纯，天津市化学试剂三厂;三羟甲基丙烷(TMP)，工业级，德国BASF公司;三乙醇胺，分析纯，天津市博迪化工有限公司。 1.2试验仪器
FA-2104N电子天平，上海精密科学仪器有限公司;DZF-6020程序升温真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;MB-1封闭电炉，北京科伟永兴仪器有限公司;MC秒表，上海星钻秒表有限公司;AVATAR360FT-IR型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司;D8X射线衍射仪，德国布鲁克公司;SDT2960型同步热重-差热(TGA-DTA)联用仪，美国TA公司。 1.3试验制备 1.4测试与表征
(1)凝胶时间：在一定温度条件下，固化体系从液态变成凝胶态时所用的时间。 (2)红外光谱(FT-IR)：采用红外光谱仪进行表征(KBr压片法制样)。 (3)结晶特性：采用X射线衍射(XRD)法进行表征。 (4)热重分析(TGA)：采用同步热重-差热联用仪进行表征。 2结果与讨论
2.1DCPDE的固化温度与时间
在其它条件保持不变的前提下[即以顺酐(或苯酐)为固化剂、甘油为促进剂，n(DCPDE)∶n(酸酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3]，仅改变固化温度，则固化温度对DCPDE固化特性的影响如表1所示。
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二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究
由表1可知：固化温度越低，固化时间越长;而固化温度越高，酸酐升华现象越严重。因此，综合考虑不同温度条件下树脂的固化特性，选择DCPDE的固化工艺为程序升温[5]，即“120℃/6h→160℃/6h→200℃/8h”。 2.2促进剂的选择 2.2.1以苯酐为固化剂
在其它条件保持不变的前提下[即以苯酐为固化剂、n(DCPDE)∶n(苯酐)=1∶1]，仅改变促进剂的种类和用量，则促进剂对试样固化特性的影响如表2所示。
?
二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究
由表2可知：随着促进剂用量的增加，凝胶时间逐渐缩短，试样颜色加深;以三乙醇胺为促进剂时，试样颜色最深，甚至出现条纹状;当促进剂用量相同时，三乙醇胺体系的凝胶时间明显
缩短，甘油体系次之。促进剂能够加速反应是由于在EP固化过程中，苯酐不能直接参与反应，而是先与促进剂分子中的羟基反应生成羧基，然后EP在羧基作用下发生开环聚合反应;当促进剂用量增加时，单位时间内产生的羧基数量增多，从而加快了EP的开环聚合反应，致使凝胶时间缩短。尽管甘油、TMP和三乙醇胺分子中都含有3个羟基，但三乙醇胺分子中N原子的存在使其呈现出一定的碱性，可加速羟基与酸酐的反应;而TMP中乙基的位阻效应、季碳原子的结构，均不利于其羟基与酸酐的反应，体现在TMP体系的凝胶时间大于三乙醇胺体系。此外，三乙醇胺的活性较高，使DCPDE开环聚合反应过快，导致试样出现条纹状。
不同促进剂对DCPDE固化物TG曲线的影响如图1所示。由图1可知：固化物的热分解温度均高于300℃。通常采用积分程序分解温度(IPDT)法[6]来比较不同固化物的热稳定性能。假定热稳定性的温度指标为Q*，在起始温度与终止温度之间，利用标准化的总曲线面积分数A*可求出Q*值[见公式(1)～(2)]。
二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究
A*=S/S总(1) Q*=875A*+25(2)
式中：S总为整个坐标系的总面积;S为TG曲线与坐标轴所包围的面积。
由图1、式(1)和式(2)可知：Q*甘油=466℃，Q*TMP=450℃，Q*三乙醇胺=440℃;Q*值越大表示固化物的热稳定性越高，由此说明固化物的热稳定性以甘油为促进剂时最好，TMP为促进剂时次之。综合考虑凝胶时间和热稳定性指标，选择甘油为促进剂时较适宜。 2.2.2以顺酐为固化剂
在其它条件保持不变的前提下[即以顺酐为固化剂、n(DCPDE)∶n(顺酐)=1∶1]，仅改变促进剂的种类和用量，则促进剂对试样固化特性的影响如表3所示。
二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究
由图2、式(1)和式(2)可知：Q*甘油=493.4℃，Q*TMP=493.3℃，Q*三乙醇胺=481.2℃;Q*值越大表示固化物的热稳定性越高，由此说明固化物的热稳定性以甘油为促进剂时最好，TMP为促进剂时次之。综合考虑凝胶时间和热稳定性指标，选择甘油为促进剂时较适宜。 2.3固化剂的选择
在其它条件保持不变的前提下[即以甘油为促进剂，n(DCPDE)∶n(酸酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3]，仅改变固化剂的种类，则固化剂对DCPDE固化物TG曲线的影响如图3所示。 由表2、表3及图3可知：以苯酐为固化剂时，树脂的凝胶时间较长，固化物颜色较深，其热稳定性(Q*甘油=466℃)较低;而以顺酐为固化剂时，树脂的凝胶时间较短，固化物色泽较浅且透明，其热稳定性(Q*甘油=493.4℃)较高。因此，以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，固化物的热稳定性较好。
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2.4最佳配比的确定
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二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究
由图4可知：醇首先与酸酐反应生成含酯键的羧酸;然后羧酸与环氧基进行开环反应，生成含羟基的中间化合物;中间化合物中的羟基既可以再与酸酐反应生成含酯键的羧酸化合物，又可以直接与环氧基反应形成含醚键的羟基化合物，并且两者均可与环氧基反应，直至环氧基消耗
完毕。由图4可知：1mol酸酐可与2mol环氧基反应，而1molDCPDE中含有2mol的环氧基。综上所述，加入少量醇即可促进酸酐与环氧基的反应，并且两者间的配比以n(DCPDE)∶n(酸酐)≈1∶1时为佳。甘油用量对试样固化特性的影响如表4所示。
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二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究
由表4可知：随着甘油用量的增加，树脂的凝胶时间逐渐缩短;当n(甘油)>0.3mol时，固化物出现圆斑、条纹和颜色不均匀等现象。综合考虑凝胶时间和固化物的色泽，选择固化体系的最佳配比为n(DCPDE)∶n(顺酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3时较适宜。 2.5DCPDE及其固化物的FT-IR表征与分析
以顺酐为固化剂、甘油为促进剂，DCPDE及其固化物的FT-IR曲线如图5所示。
由图6可知：DCPDE的2θ衍射角在17°左右出现强而窄的衍射峰，而DCPDE固化物在17°左右出现弱而宽的衍射峰;说明DCPDE为高度结晶型化合物，而固化物衍射峰中已不存在DCPDE衍射峰，即DCPDE已完全参与了固化反应。 3结论
(1)DCPDE的固化工艺可采取程序升温的方式，即“120℃/6h→160℃/6h→200℃/8h”。 (2)以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，树脂固化物的热稳定性较高，并且色泽均一。 (3)树脂固化体系的最佳配比为n(DCPDE)∶n(顺酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3。 ?
水性环氧树脂涂料及其固化机理的研究
字号显示：大 中 小 2008-05-06 13:48 来源：同济大学
摘要:通过对环氧树脂室温固化剂三乙烯四胺进行封端、加成、成盐等一系列改性,制得自乳化水性环氧树脂固化剂;与低相对分子质量的液体环氧树脂混合后,获得了水性环氧树脂涂料。
研究了不同封端剂对固化剂乳化性能的影响以及与环氧树脂配成涂料后对涂膜性能的影响,并通过对固化成膜过程的观察,阐述了水性环氧体系固化机理。获得的涂料乳液粒径小于2μm;涂膜硬度>0.7;附着力1级;涂膜具有良好的透明性、耐水性及耐化学药品性。 关键词:水性环氧涂料;固化;涂膜性能;三乙烯四胺;封端 0引言
环氧树脂涂料具有附着力高、耐化学药品性能优异、硬度高、耐磨性好、耐溶剂性能优、耐碱性及耐盐雾性好等特点,在工业上已得到了广泛的应用。传统的溶剂型环氧树脂涂料对环境和人体造成很大的危害。随着对环境保护要求的日益提高,环氧树脂涂料水性化是必然的趋势。国外Shell公司已经开发出很多水性环氧体系,并进入了商业化生产阶段;国内对环氧树脂体系的水性化研究主要集中在对环氧树脂的改性上[1-2],通过化学或者物理改性,使亲油性的环氧树脂变成亲水性的或者是环氧树脂乳液[1-3],从而达到环氧树脂水性化的目的。而本文是采用对环氧室温固化剂多乙烯多胺进行改性,获得具有乳化功能和适中的反应活性的水性环氧固化剂,能够对低相对分子质量的液体环氧树脂进行直接乳化并固化成膜。目前国内水性环氧涂料商品化才刚起步,只有部分厂家生产。开发出高性能低成本的水性环氧树脂涂料是推动我国水性涂料市场的重要一步。百度了一下，（baidu.com）相关木地板品牌运作文章多达35,100篇。
本文通过对室温固化剂三乙烯四胺改性,首先,用单环氧化合物对三乙烯四胺进行封端,使伯胺氢变成仲胺氢,降低活性的同时提高与环氧树脂的相容性;再用双酚A型环氧树脂与其加成,进一步提高与环氧树脂的相容性,同时降低多胺固化剂的活性,延长适用期;多胺固化剂本身是水溶性的,经加成后亲水性下降,采用乙酸使之成盐,适当提高其亲水性,使改性后的多胺固化剂具有良好的亲水亲油平衡;由于合成得到的环氧树脂固化剂链段中既有亲水性的氨基,又有亲油性的环氧基,使其具有乳化剂的功能,能够直接乳化环氧树脂形成水性环氧乳液而不需要外加乳化剂,从而制备出一种既有固化功能又有乳化功能的室温自乳化水性环氧固化剂,研究了不同封端剂对自乳化水性环氧固化剂性能的影响及其成膜机理。 1实验部分 1.1主要原料
三乙烯四胺(TETA):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂601(E-20):500EEW,上海树脂厂;环氧树脂618(E-51):190EEW,上海树脂厂;丁基缩水甘油醚(BGE):167～182EEW,上海争锐化工有限公司;苯基缩水甘油醚:182～200EEW,上海争锐化工有限公司;苄基缩水甘油醚:233～278EEW,上海争锐化工有限公司;乙二醇乙醚:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;乙酸:化学纯,国药集团化学试剂有限公司。 1.2测试方法 1.2.1乳液粒径分析
采用激光粒径分析仪测试固化剂乳化环氧树脂得到的乳液的粒径及其分布。 1.2.2乳液黏度变化测定
采用NDJ-79型旋转式黏度计测定,记录黏度随时间的变化。 1.2.3形态观察
采用光学显微镜对涂膜的固化过程进行观察,并随时拍照下记录变化过程。
1.2.4涂膜硬度
参照GB/T1730—1993,用QTX-1型漆膜弹性测定器测定。 1.2.5附着力(划圈法)
按《漆膜一般制备法》(GB/T1727—1979)在马口铁板上制备样板,待漆膜实干后参照国标GB/T1720—1979(1989)漆膜附着力测定法测试。 1.2.6耐水性测试
按《漆膜一般制备法》(GB/T1727—1979)在马口铁板上制备涂膜。参照国标GB/T1733—1979漆膜耐水性测试,目测漆膜是否起泡和剥落。 1.2.7耐腐蚀性能测试
在玻璃板上制备涂膜,浸泡在5%H2SO4、5%NaOH溶液中进行测试,目测漆膜是否起泡和剥落。
1.3水性环氧固化剂的合成
室温下将TETA加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中,用漏斗缓慢加入适量的单环氧化合物并注意观察体系温度,保持在一定反应温度下,反应2h;取适量的上述产物加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中,加热到40℃左右时用漏斗慢慢加入适量的一定浓度的环氧树脂醚溶液,控制反应温度在某一温度下,反应1h;结束后保持反应物温度加入适量的醋酸,再反应1h;然后再加入适量水稀释,使固化剂溶解于水,得到固含量和黏度适中的水性环氧固化剂。 1.4水性环氧树脂乳液涂料的配制
将制备的水性环氧固化剂与低相对分子质量的环氧树脂618按照一定的物质的量比搅拌,混合,并用水稀释调节到合适的黏度,得到水性环氧树脂乳液涂料。（编辑 万明辉）
环氧树脂的合成化学、反应机理、影响因素、化学分析
1楼
环氧树脂的合成化学、反应机理、影响因
素、化学分析
一、 环氧树脂的合成概述
1、低分子量环氧树脂（软环氧树脂）将软化点低于50℃（n＜2）的环氧树脂称为软环氧树脂，采用两步加减法进行制备。 2、中分子量环氧树脂 将软化点在50℃-95℃之间（n=2-5）的环氧树脂称为中分子量环氧树脂，用一步加减合成法，后
处理用溶剂进行萃取。
3、高分子量环氧树脂 将软化点＞100℃（n＞5）的环氧树脂称为高分子量环氧树脂。
二、 环氧树脂的合成反应机理
(一)环氧树脂的合成反应机理的有好几种解释:
1、认为双酚A与NaOH作用生成酚钠盐，再与环氧氯丙烷（ECH）的氯取代反应，环氧基不被破坏。 由于环氧基活性极强，HO-R-OH可以使环氧基开环加成，因此此法缺乏说服力，无法解释高分子量环氧树脂。 2、认为链增长只在单体与单体之间和分子链与单体间相互作用，忽略了分子链与分子链之间的相互作用，高分子量树脂是靠后期分子链的增长，同时也无法解释低分子树脂的合成。
3、认为开环反应是可递反应，在溶解阶段（70℃）已开始反应；后阶段EVH不起作用，只靠链与链之间作用来实现链增长。 事实，在溶解阶段ECH和BA并不发生反应，而且环氧基与酚基的反应是不可逆的。
（二）环氧树脂的反应机理解释 1、环氧树脂合成反应过程分析 1.1 每个环氧树脂分子不是含有两个CH2-CH-，而是1.2-1.9个环氧基，含0.1-0.2个羟基；氯羟基数目约为环氧基的2-5%。因此，环氧树脂分子中含有环氧基、酚基、氯羟基和二羟基。
1.2 环氧基的开环反应是放热反应，闭环反应是吸热反应，但Hel和NAOH的中和反应是放热的，因此，总反应热效应是放热。
1.3 低分子量树脂，必须加过量环氧聚丙烷，采用两步加碱法。
2、中高分子量树脂的链增长反应 2.1 单体与单体作用 2.2 分子链与单体作用 三、 影响环氧树脂合成的因素
1、原料分子比（ECH/BA）的量越大，对制备低分子量环氧树脂有利。
2、NaOH的量要足够，低分子量树脂用20-30%碱液，中分子量树脂为10%。 3、加料顺序，低分子量树脂采用BA溶于ECH中，再滴加NaOH液。
四、 环氧树脂的化学分析 1、环氧值：用盐酸丙酮法和光谱分析。 2、软化点测定：采用环球法。 3、羟值：用乙酰氯法和红外光谱分析。 4、氯含量：环氧树脂的氯有无机氯和有机氯两种。采用硫氰化钾和铁矾指采剂进行测定。
脂环族环氧树脂的合成方法
发布日期:2006-12-16 8:25:00 4081人次浏览 【 双击鼠标滚屏 】
一.有机过氧酸及其衍生物的环氧化法
1909年，Nilolaus Prilezhaev发现过氧乙酸能环氧化各种双键，不管是链端双键还是链中双键，而且能环氧化脂肪环上
的双键。
此后的研究表明，有机过氧酸是一种非常有效的环氧化剂，它和烯烃的环氯化过程是静电加成。烯烃结构、过氧酸结构、反应介质和温度影响环氧化反应的速率，催化剂对反应没有影响。其中带吸电基团的烯烃，如羟基会降低反应速率；反之，带供电基团的，如烃基会加速反应。
过氧乙酸因结构简单、易制备、价格便宜而得到广泛使用。根据脂环族环氧树脂制备反应过程中是否分离末反应完全的
有机过氧酸，制各方法又可以分为原地环氧化法和分离环氧化法二种。
1.原地环氧化法
原地环氧化法是指合成有机过氧酸和烯烃的环氧化反应在同一体系中进行，这样生成的有机过氧酸立即和烯烃反应，没有过氧酸富集的过程。例如，乙酸先和含烯链的化合物混合，再向体系中加入双氧水，乙酸和双氧水反应生成过氧乙酸
立即和含烯键的底物环氧化，从而得到产物。此方法的特点是工艺简单，设备投资少，而且不存在过氧化物富集产生的安全隐患。 2.分离环氧化法
分离环氧化法和原地环氧化法不同，它是指合成有机过氧酸和环氧化过程分离。这种方法的特点是两个过程分离，有利于对两个过程分别检测控制，因而适合工业化大生产。美国UCC公司和上海石油化工总厂都用此方法生产环氧树脂。
二.卤醇及其衍生物的环氧化法 最常见的卤醇是次氯酸H0-C1+，它的环氧化的机理见反应式2。反应机理可以推广到溴和碘．先是亲电的卤正离于进攻烯键，形成卤翁离子，然后亲核基团从背后进攻卤翁正离子，这个亲核基团可能是0H-、H20，然后在碱的作用下，氧负子背后进攻和卤相连的碳原子，卤负离子离去形成环氧基。反应中亲核基团还可能是卤负离子，这样就会形成副产双卤分子。从以上机理可以看出，反应有两个背后进攻的立体化学过程，这样产物就可以保持原料的立体构型，这是一些
有机合成者对该环氧化法感兴趣的原因。目前，国内主要用次氯酸法生产环氧丙烷。
80年代出现金属卟啉化合物催化用次氯酸钠做环氧化剂的环氧化反应，它的特点是反应过程从原来的两步缩减到一步，
而且金属卟琳化合物催化活性很高，反应体系简单，常温即可。
三.双氧水法
这种合成方法是以双氧水做氧化剂，主要用来环氧化一些带羟基的脂环族烯烃．反应的关键是需要高活性催化剂。五六十年代，三氧化钨作为此反应的催化剂曾经占有一定地位。目前．出现了众多新型的催化剂，它们通常带有金属离子．如
Ti4+、V4+、Cr3+。其中效果较好的是Ti／Si02促化剂、它可以在低温下催化氧化分子量较小的分子。
四.无机氧化剂法 常见的氧化剂有氧气、臭氧、铬酸和高锰酸钾等，其中氧气作为最廉价的氧化剂一直是氧化还原反应中倍受青睐的原料。但到目前为止它不能作为普通的直接的环氧化剂，仅出现在一些特殊的环氧化反应中，如含有共轭双健的α-蒎烯和氧气发生[2+4]环化反应，再经过重排得双环氧化合物 (方程式3)。重排过程是这个反应的关镀，既可以是再加热状态下自发的热力学重排，也可以是光诱导重排，还可以用钴催化重排。还有，银催化氧气环氧化方法只用于合成环氧乙烷，它对长链烯烃无效(环氧丙烷也不是用这种方法生产)，也不能环氧化脂环族烯烃。铬酸和高锰酸钾是传统的氧化剂，如果控
制好反应条件，也可以用于环氧化反应。 五.仿生法
卟啉铁作为血细胞中的活性物质，对氧气有非常高的活性。因此，人们受到启发，使用金屑叶琳催化环氧化反应。1979年，Groves最先用金属卟啉模仿生物体系催化环氧化烯烃。但金属卟啉是均相催化剂，不能回收重复利用，加之金属卟啉又较昂贵，所以近来人们使用各种方法负载金属卟啉，如把卟啉锰简单吸附在硅胶上或者和高分子单体结合，再聚合成功能高分子。
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水性环氧树脂涂料及其固化机理的研究(二)
卓创资讯 辛夷 编辑于：2008-5-7 14:29:06 2结果与讨论 2.1封端剂对乳液粒径的影响
乳胶粒的大小及其分布对乳液及涂层的性质影响很大。随着粒径
的减小,涂膜的光泽、耐水性、硬度、乳液与颜料的结合力、乳液的黏度及稳定性得到提高;而随着粒径的增加,涂膜的干燥时间、涂层的透
气性得到了相应的提高。乳液粒径大小对涂膜性能的影响见表1[4]。 表1粒径对乳液及其涂膜性能的影响
表一
实验中考察了不同封端剂:苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚及以1∶1比例混合的苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚的混合醚对水性自乳化环氧固化剂的乳化性能的影响。其乳化性能主要通过固化剂乳化环氧树脂的乳液的相对粒径来体现。图1为不同封端剂的自乳化型固化剂乳化环氧树脂得到的稳定乳液的粒径分布图。
图一
1—苄基缩水甘油醚;2—丁基-苯基缩水甘油醚; 3—苯基缩水甘油醚;4—丁基缩水甘油醚
图1封端剂对固化剂最终乳化的环氧树脂乳液粒径的影响 由图1可知,固化剂直接乳化的环氧树脂乳液的粒径与固化剂的单环氧化合物封端剂有关系。其中,以苄基缩水甘油醚和混合醚为封端剂
制备的固化剂乳化的环氧树脂乳液的粒经小于2μm。而丁基缩水甘油醚为封端剂制备的固化剂乳化性能相对较差,其乳液粒径为4.8μm,然而其乳液粒径仍然和用化学改性的低相对分子质量环氧乳液的粒径相当。由上述可知,此种固化剂能够很好地乳化低相对分子质量环氧树脂,得到稳定乳液,从而达到了不外加乳化剂就能直接乳化环氧树脂的目的,可配成低VOC和NHAP(无空气污染)的涂料。 2.2环氧涂料体系黏度变化
图2为自乳化水性环氧固化剂与低相对分子质量环氧树脂混合后得到的水性环氧体系的黏度和溶剂性环氧涂料体系的黏度随贮存时间的变化曲线。
图二
图2贮存时间对水性环氧涂料体系黏度的变化
由图2可以看出,水性环氧体系黏度随贮存时间的延长而增加,而溶剂型体系却在适用期范围内黏度变化不大,这是因为水性环氧体系的固化机理与溶剂型体系不同[5]。溶剂型环氧体系是溶剂先挥发,同时固化剂与环氧树脂固化交联,是在分子之间进行的,在达到凝胶点以前体系黏度变化不大;而水性体系的固化交联反应首先在环氧分散相的表面进行,随着反应的进行和水分的蒸发,环氧树脂颗粒与胺固化剂紧密堆积,在宏观上表现为体系黏度增长较快,这与文献[6]报道是一致的。从施工角度考虑,该水性环氧体系适用期大概3h左右。加水稀释后再涂覆,涂膜仍然会变得透明无色。 2.3水性环氧体系的固化成膜机理
将固化剂胺氢与环氧树脂环氧基以物质的量比为1∶1混合,然后用玻璃棒取出一滴滴在载玻片上,再用盖玻片轻轻涂刮成薄薄的一层涂膜,放在200倍的显微镜下观察,并拍照,见图3。
如图3所示:0时刻(拍第一张照的时刻),为明显的两相结构,连续相是固化剂,分散相为环氧树脂。此时,涂膜外观成乳白色,不透明;7min后,连续相和分散相的界限变得模糊,涂膜开始变透明,透光性加强。粒子体积增大;9min后,粒子进一步扩大,界限进一步模糊,表面涂膜接近无色;2h后,两相界面已消失,成为均相结构,表面透明无色。
图三
图3水性环氧涂料体系的固化过程
两个组分混合后的体系涂布在载玻片上,水分首先挥发,在水分挥发的过程中,固化剂与环氧树脂微粒的表面进行接触,因此固化反应首先在环氧树脂分散相表面进行,随着固化反应的进行,环氧树脂分散相的相对分子质量和玻璃化温度逐渐提高[7];与此同时,固化剂分子扩散到环氧树脂分散相粒子内部发生固化反应,这样使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢,随着水分进一步挥发,环氧树脂颗粒与胺固化剂紧密堆积[8],如果这时环氧树脂颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温,环氧树脂与固化剂的相容性良好,则可形成均匀透明和有光泽的膜。反之固化剂分子不能完全向环氧树脂分散相内扩散,导致环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少,内部交联密度也较低。环氧树脂分散相粒子表面逐渐变硬,粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。因此水性环氧的固化速度主要取决于固化剂向分散相内扩散发生进一步固化反应的速度,而固化剂向分散相扩散的速度对水性环氧体系的固化起着决定性的影响。对于水性环氧树脂涂料,固化程度取决于如下几个因素[9]:(1)环氧树脂分散相粒径,粒径越小固化越完全;(2)胺固化剂与环氧的相容性。胺固化剂与环氧的相容性越好,其越容易向树脂内扩散,有利于固化。
固化体系的成膜过程是一个随着水分的挥发,两相变一相的过程,
在此过程中既发生了化学交联,又发生了凝结成膜。随着固化反应的进行,粒子相和连续相的界面逐渐模糊,直到最后基本消失,体系基本成为一个均相。在此过程中,涂膜的外观颜色由白色变成无色,透明性由不透明变成透明,这种外观的变化也说明了成膜过程是一个两相趋于一相的过程。
2.4不同封端剂对涂膜硬度的影响
图4为不同的封端剂对水性环氧涂膜硬度的影响。
图四
1—丁基-苯基缩水甘油醚;2—苄基缩水甘油醚; 3—苯基缩水甘油醚;4—丁基缩水甘油醚
图4不同的封端剂对水性环氧涂料体系硬度的影响
由图4可知,涂膜的硬度随着时间逐渐增加,且在6d之内硬度增长迅速,而8d以后硬度较高。体系中,以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚以及丁-苯混合醚为封端剂的固化剂体系的硬度可达到0.7以上,这是因为一方面它们的链段中含有刚性的苯环,从而能有效提高涂膜的硬度;另一方面硬度只有在完全固化之后才能达到,由图1可知它们乳化的环氧树脂乳液的粒径较小,同时苯环的分子位阻较大,与苯环相连的氨基的活动受限,反应活性较低,由上述固化机理可知,固化剂分子有充分时间扩散到整个分散相粒子内部使之完全固化,因而能形成均匀、完全固化、硬度很高的涂膜。而丁基缩水甘油醚体系由于固化剂活性较高,导致表面快速固化;随着表面的固化,固化剂分子向分散粒子内部扩
散的速率较慢,再加上其乳化的环氧树脂乳液粒径较大,使得粒子内部得不到完全固化,导致涂膜固化不充分,因而宏观上便表现出硬度相对较低且硬度增长较为缓慢平稳。故如果希望得到硬度比较高的涂膜,应该选用含有苯环的醚来合成自乳化型的水性环氧树脂固化剂。 2.5其他性能
检测了不同封端剂配成的水性环氧涂料的附着力、耐水性及耐化学性,结果如表2所示。
表2不同的封端剂对水性环氧涂料体系其他性能的影响
表二
由表2可知,所合成的水性环氧涂料具有较好的附着力,其中以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的水性环氧涂料附着力为1级;此种方法制备出的水性环氧涂料克服了传统水性涂料耐水性差的缺点,具有很好的耐水性;以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的水性环氧涂料的耐化学性好于其他两种封端剂的水性环氧涂料,这是因为它们当中只含有苯环,而苯环的耐化学性较强,从而提高了水性环氧涂料整体的耐化学性。从这部分性能看,以含有苯环的单环氧化合物为封端剂的水性环氧涂料具有较为优异的性能。 3结语
(1)制备的自乳化水性环氧固化剂具有较好的乳化性能,其乳液粒径和用化学改性的低相对分子质量环氧乳液的粒径相当,其中以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚进行封端制备的固化剂配成乳液后平均粒径在2μm以下。
(2)用所制备的固化剂与低相对分子质量环氧树脂配制的水性环氧涂料黏度变化不同于溶剂型的环氧体系,其黏度随贮存时间的延长而增大。
(3)水性环氧树脂体系的固化机理不同于溶剂型的体系,固化剂分子首先和环氧树脂分散相粒子表面接触发生固化反应,然后再向粒子内部扩散进一步固化。
(4)所制备的水性环氧涂膜的硬度较高,达到了0.7以上,附着力达到了1级,清漆涂膜的透明性较好,耐水性和耐化学性也较好。
水性环氧树脂的制备和固化机理的探讨
马承银，郑文姬，胡慧萍，陈启元，卢翠红（中南大学化学化工学院，长沙 410083）摘要：探讨了以环氧树脂、甲基丙烯酸和丙烯酸丁脂为原料，由接枝的路线合成水可分散性环氧树脂的制备、乳化及固化成膜一系列的反应机理，对过程进行了分析，并讨论了有关因素对各步反应的影响。关键词：水性环氧树脂；接枝；乳化；固化机理环氧树脂自1930年由瑞士卡斯坦和美国格林里合成，1947年国外开始了工业化生产以来，以其优异的粘结性、附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等特性，广泛地用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。随着资源与能源危机的出现和人们环境与健康意识的不断增强，水性涂料因其具有安全、低VOC（挥发性有机物）等显著特点，自国际上从20世纪70年代研究开发以来，逐渐成为溶剂型涂料代替品之一。水性环氧树脂涂料的研制也变得非常活跃。水性环氧树脂涂料的性能可与溶剂型环氧涂料相媲美。它不但保持了溶剂性环氧树脂涂料的优点，而且具有自身的突出优势。表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，广泛应用于食品罐头、蓄水箱及船舱内壁涂料、高性能的环境适应型地坪涂料以及钢铁和船舶的防腐蚀涂料等。国外对水性环氧涂料的研究至今为止已经历了四代发展，其产品已经系列化。有多种途径可以将环氧树脂分散于水中，如机械法、化学改性法和相转法。其中化学改性法可以值得自乳化型环氧树脂乳液，不需外加乳化剂，所得乳液的分散相粒子尺寸很小（几十到几百纳米），放置稳定性好，可以根据需求，用不同的改性剂使环氧树脂获得不同的独特性能。这是其他两种方法无法比拟的优越之处。化学改性法分为阳离子型、阴离子型和非离子型，阴离子型是文献报道较多的一种。在自由基引发剂BPO的作用下，丙烯酸类单体可以接枝于环氧树脂的主链上，而使环氧树脂分散于水中，属于阴离子改性法的一种。本文针对丙烯酸类水性环氧树脂乳液体系，在前人工作的基础上，总结了其接枝、乳化以及固化成膜的机理。
水性环氧树脂合成新工艺及性能研究
臧天顺
【摘要】： 凡是分子中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物都可称为环氧树脂,它是一种重要的热固性树脂。环氧树脂能为多种固化剂所固化,对众多底材具有较强的附着力,可根据需要采用灵活多样的配方,其固化产物具有优异的防腐蚀性、耐化学品性、粘接性、绝缘性、高机械强度等性能。环氧树脂的这些优异性能使得环氧树脂作为漆基在涂料行业中占有举足轻重的地位,环氧树脂也成为目前应用最为广泛的涂料用树脂。每年世界上用于制造涂料的环氧树脂约占其产量的40%以上,其中大部分用于制造防腐涂料。环氧树脂的优异性能在溶剂型涂料中得到了充分体现,当前环氧涂料主要是溶剂型涂料,但环氧树脂在使用过程中用到的有机溶剂会造成环境污染,随着人类环保意识的增强,开发环保型的环氧树脂产品已成为人们的共识。 水性材料因具有无毒、无味、无污染的优点而成为环保型材料中发展最快、应用最广的产品。作为水性材料的基料,水性环氧树脂除具有传统环氧树脂的优点外,还具有许多自身特有的优点,如使用方便,无火灾隐患,对环境无污染等。本文合成水溶性环氧树脂所使用的方法为两步反应法,即分开环反应和闭环反应两步进行,对影响两步反应的各种因素进行了系统研究,并对树脂的固化产物进行了性能测试,得出以下主要结论: 1.以聚乙二醇(PEG)、环氧氯丙烷(ECH)、NaOH为主要原
料,两步法合成水溶性环氧树脂。讨论了体系中开、闭环反应温度、反应时间、PEG分子量、ECH与PEG用量摩尔比、三氟化硼乙醚与PEG的用量摩尔比,NaOH用量对产物环氧值的影响,运用红外光谱仪对产品进行了分析。结果表明:当体系开环温度20℃、反应时间3h,闭环温度60℃、反应时间3～4h,n (BF3 ? C2H5OC2H5/PEG) = 0.06:1,n(ECH/PEG) =3:1,n(NaOH/PEG)=3:1,所得产物环氧值最高,红外光谱图中910cm-1附近出现较强吸收峰,此为环氧基特征吸收峰,表明合成了目标产物。 2.本文对合成产物的固化过程进行了动力学研究,运用差示扫描量热仪(DSC)对水性环氧树脂固化过程进行了研究。结果表明:与三乙烯二胺六水(TED)固化体系相比较,三乙烯四胺(TETA)的固化速率快于三乙烯二胺六水(TED)。固化剂用量均为15%时,TED体系初始固化温度为55℃,TETA固化体系的固化反应的初始温度降低到31℃,最大固化速率温度相应从115℃降低到102℃,完全固化温度从186℃降低到165℃。当PEG分子量从400增加到1000,水性环氧树脂固化反应的初始温度从31℃增加到34℃,最大固化速率温度相应从102℃增加到106℃,最终固化温度从165℃增加到172℃。 3.本文对合成产物的性能进行了研究。运用三种脂肪族多元胺类固化剂(乙二胺、三乙烯四胺、三乙烯二胺六水)对自制的水性环氧树脂进行了固化研究,对固化产物的耐腐蚀性、耐水性、吸水性进行了测试,通过红外光谱(FTIR)对固化产物进行了表征。结果表明:三乙烯四胺的固化效果最好,乙二胺次之,三乙烯二胺六水最差;固化产物的耐碱性能较为突出,其它方面有待改进;由固化产物的红外光谱图可以看出,910cm-1附近的环氧特征吸收峰都大为减弱或消失,表明树脂已与固化剂发生交联反应。 【关键词】：水性 环氧树脂 制备 固化 动力学 【学位授予单位】：成都理工大学 【学位级别】：硕士 【学位授予年份】：2010 【分类号】：TQ323.5
【DOI】：CNKI:CDMD:2.2010.21870
环氧树脂生产装置工艺流程图
水性环氧的生产工艺，以及配方，注意事项
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环氧树脂具有优良的物理、机械、电绝缘性能及对各种材料的粘接性能，广泛应用于涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料等领域¨ 。随着工业的发展及社会的进步，人们的环保意识逐渐增强，不含挥发性有机化合物(VOC)或少含VOC、以及不含有害空气污染物(HAP)的体系已成为新型材料的研究方向 。近年来，以水为溶剂或分散介质的水性环氧树脂越来越受到重视。水性环氧树脂通常是指以微粒或液滴形式分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系。一般可分为水乳型环氧树脂胶液(环氧树脂水乳液)以及水溶性环氧树脂胶液(环氧树脂水溶液)两类，既保持了溶剂型环氧树脂的优点，还具有合理的固化时间并 * _6 `/ Z0 u( J7 z& }( P9 N有着很高的交联度和很大的粘度可调范围，操作性能好，施工工具可直接用水清洗，可与其它水性聚合物体系混合使用，以及价廉、无气味、VOC含量低、不燃，储存、运输和使用过程中安全性高等特点 。, ?' h8 k\" C2 K: g/ @
随着生产技术的不断成熟和发展，水性环氧树脂的应用前景良好。国内外已研究和开发了很多新的品种，并将其不断地推广到各个相关领域 l。9 c* k- J D l. t: l- E2 n 1 水性环氧树脂的制备8 T: S7 O. D5 {$ U3 _1 [) P% b5 R! B$ a$ } 水性环氧树脂制备方法主要有以下几种：* _! ^, ?9 T3 h* o# E 1．1 直接乳化法
+ Q/ I- p0 t# e1 s直接乳化法又称机械法、直接法，通过球磨机、胶体磨、超声波振荡、高速搅拌，均质机乳化等手段将环氧树脂磨碎，在乳化剂水溶液的作用下，再通过机械搅拌将粒子分散于水中；或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚(HLB=10 9～19、5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10．8～16 5)、聚氧乙烯烷基酯(HLB=9 0～16 5)等，另外也可自制活性乳化剂 】。 5 s: Y( [; r T6 O机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂的用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约50／tm左右，粒子形状不规则且粒度分布较宽，所配得的乳液稳定性差，时间一长乳液就会分层，并且乳液的成膜性能也不是很好。7 r( a/ J; g Z1 o! Y/ B4 `9 @$ t
1．2 相反转法, g ^. v. Z; \\% A
相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油／水／乳化剂体系中，当连续相由水相向油相(或从油相向水相)转变时，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液，其分散相的平均粒径一般为1～2 ILm。
6 m- @5 g; X) ?; B1 K相反转法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。用相反转法制备水性环氧树脂乳液的具体过程是在高速剪切作用下先将乳化剂和环氧树脂混合均匀，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释体系。在这一过程中，水性环氧树脂乳液的许多性质会发生突变，如体系的粘度、导电性和表面张力等，通过测定体系乳化过程中的电导率和粘度的变化就可判断相反转是否完全。该乳化过程可在室温环境下进行，对于固体环氧树脂，则需要借助于少量有机溶剂或进行加热来降低环氧树脂的本体粘度，然后再进行乳化 -8l。 h9 w _0 i3 B4 E+ E: d3 e
有研究按一定比例将环氧树脂和表面活性剂通过加热及过硫酸钾溶液催化，制得反应型环氧树脂乳化剂溶液，大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性。然后将双酚A型环氧树脂的乙二醇单乙醚溶液和反应型环氧树脂乳化剂按一定比例搅拌混合均匀，滴加蒸馏水至体系的粘度突然下降，此时体系的连续相由环氧树脂溶液相转变为水相，发生了相反转，继续高速搅拌一段U?I司后加入适量蒸馏水稀释到一定的浓度，制得水性环氧树脂乳液 l。8 y, s: `7 g( Y$ m$ O. t. f 1．3 自乳化法
. h1 P2 E9 B2 \\( M2 I自乳化法，又称化学法，或化学改性法。在环氧树脂中，环氧基的存在使其具有较好的反应活性，因为环氧环为三元环，张力大，C、0电负性的不同使该三元环具有极性，容易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应；分子骨架上所悬挂的羟基虽然具有一定反应活性，但由于空间位阻，其反应程度较差 。。。因此可在环氧树脂分子骨架中引入一定量的强亲水性基团，如磺酸基、羧酸基等酸性基团；胺基等碱性基团，聚醚等非离子基团。这些亲水性基团能帮助环氧树脂在水中分散，使改性树脂具有亲水亲油的两亲性能，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，从而使所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即可自分散于水中形成乳液。所需亲水基团的最低数量与亲水基团的极性大小，树脂的结构以及平均相对分子质量有关。树脂的相对分子质量小，相对分子质量分布宽时，其水溶性较好。因为高相对分子质量的分子在水中的扩散速度慢，且其溶液的粘度也大，增加了分子运动的阻力。而分子间的互溶效应则可使
相对分子质量分布宽时的溶液的水溶性得到改善。1 ~! p/ |\" }4 ]& @' y. F$ I7 P
如用相对分子质量为4 000～20 000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂，该树脂不用#F；bu-~L化剂便可溶于水，且耐水性强⋯ 。
7 ^% ~$ h- @/ Q/ f! Z根据反应类型的不同，可将自乳化法分为以下几类： ^# F5 q( Z2 O7 z& U* A9 V2 S, v
1．3．1 醚化反应型- k# g\" I7 H5 r$ `3 @, H' S
由亲核试剂直接进攻环氧环上的C原子即为醚化反应型。可用的方法有：将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应，而后水解、中和；将环氧树脂与巯基乙酸反应，而后水解、中和；将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应，产物可稳定分散于合适的胺／水}昆合溶剂中[12l~: s. E' s& [7 x 1．3．2 酯化反应型, H! J+ v3 e0 r
酯化反应型与醚化反应型不同的是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环。可行的方法有：用不饱和脂肪酸酯化环氧树脂，再将所得产物与马来酸酐反应，引入极性基；或者将不饱和脂肪酸先与马来酸酐反应，所得中间产物与环氧树脂发生酯化反应，然后中和产物上未反应的羧基。
8 d+ D1 {' T4 t8 q2 S, [在较激烈反应条件下，环氧树脂可以和羧酸发生酯化反应，按化学计量加入二酸，可得到含一游离羧基的环氧酯，用有机胺中和即得稳定分散体：磷酸与环氧树脂反应生成环氧磷酸酯，由于溶液有利于放热反应进行，用环氧树脂溶液反应可得最好结果，磷酸最好与水和醇一起逐步加入溶液中，反应极易制得二酯，二酯在醇作用下易解离成单磷酯，用胺中和，可得不易水解的较稳定水分散体。环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应，或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反应，丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上，这两种改性方法所得的水乳体系，大量用作罐头内壁涂料。目前，环氧树脂磺化水性化的报道较少，低相对分子质量的含环氧基有机物，在亚硫酸氢钠作用下可以磺化，通过这种方法有可能将低相对分子质量的环氧树脂改性，使其水性化。- s\" [6 e) N. O1 Z) L( p3 O\" C
酯化法的缺点是酯化产物的酯键会随U?I司增加而水解，导致体系不稳定。为避免这一缺点，可将含羧基单体通过形成碳碳键接枝于高相对分子质量的环氧树脂上 。
) P\" X+ D( g$ \\1．3．3 接枝型# S; {( T, v+ t; K$ |5 L
James．T．K．Woo等人利用甲基丙烯酸单体与环氧树脂在自由基引发剂(BPO)存在的条件下进行接枝聚合，将羧基引入环氧树脂骨架中，制得水性环氧树脂。并研究发现接枝位置为环氧分子链上的脂肪0HjC原子一O—CH：一CH—CH 一O一，接枝效率低于100％ ，最后产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物， 由于没有酯键，用碱中和，可得稳定的水乳液。引发剂用量至少为单体量的3％， 在自由基引发剂为单体量的3％ ～15％范围内，接枝率与引发剂用量呈线性关系，但过多的引发剂导致单体的自聚，或为链终止所消耗，接枝率不能保持原来的增加趋势；用所得产物制得的乳液粒子的粒径随制备时引发剂用量的增加而变小。最后产物中未反应的环氧树脂比原来的环氧树脂平均相对分子质量要低，这是因为高相对分子质量的环氧树脂有更6 D5 I$ }1 a1 f3 G
佳的接枝率，在高相对分子质量的环氧树脂中(数均
/ G1 j! M i, z9 w5 D: R: |+ y相对分子质量约为10 000)，大约有34个重复单元O H% F\" K3 k& m7 n
l一(卜一CH厂CI{-_一CH厂0一， 则有34 x 5=170个氢原- n8 B# Z4 {\" B2 z6 J
子可被自由基离解而成为单体反应的起点，而如果使用的是低相对分子质量的环氧树脂，如数
均相对分子质量为1 000左右， 则在环氧骨架上约有2个0H一0一CH厂Cl_卜CH厂一0一单元，那么只有1O个氢原子可作反应起点。由于这种接枝与通过酯键接枝于环氧骨架上不同，无需形成酯键，环氧官能基对其无影响，可用苯酚或苯甲酸将环氧官能基封端 。' x3 o+ ~! o3 W; i! ` 1．3．4 开环接枝型0 ?7 E3 y3 g& `( s5 t2 Q' P8 D
选羟基含量较高的环氧树脂作骨架材料，用不饱和脂肪酸进行酯化制成环氧酯，再以不饱和二元羧酸(酐)与环氧酯的脂肪酸上的双键进行自由基引发加成反应，以引进羧基。然后加碱中和，直接加水稀释即得水性环氧乳液。如可用亚麻油酸与环氧树脂制成环氧酯后，与马来酸酐进行自由基反应制备水性环氧树脂 。
7 F\" M/ U$ g8 i2 P这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，相反转法以及直接乳化法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，不易操控，且成本高，但在某些方面仍具有实际意义。 p& {+ \\7 y: U7 T) k0 B! D
1．4 固化剂乳化法
& z+ |$ i+ |* c; X( [$ @将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混合后可制成稳定的乳液。双酚A环氧树脂和过量的二乙烯三胺反应，形成胺封端的环氧树脂加成物，真空蒸馏除去多余的二乙烯三胺，再加入单环氧基化合物将氨基上的伯氢反应掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的环氧树脂固化剂。此固化剂可分散于水中，向其水溶液中直接加入环氧树脂或环氧树脂乳液，均可形成稳定的水乳化环氧一胺组合物，可配制水性常温固化清漆 。 5 Q# I; z. j8 S\" S% M2 水性环氧树脂体系的几个重要参数“6 K& N* b8 i! U0 g& |5 L% | 2．1 粒子大小及其分布
! N/ d! n! ]# f5 Y2 p! n* d粒子大小及其分布对分散体系的性质及涂层的性质是非常关键的。涂层的干燥时间、涂层的透气性等参量随粒径增大而提高；涂层的光泽、耐水性、硬度、乳液与颜料的结合力、乳液的粘度及稳定性等参量随粒径增大而减小。而粒子大小及分布主要取决于制备方法、设备、乳化剂类型及用量等因素。粒子越小，膜的硬化过程越慢，膜的最终硬度越大；相反，较大粒子会加速涂层的硬化过程，但最终硬度较小。所以，若调节体系的粒子大小，使其具有一定分布，不仅可以保证膜快速硬化，又能保证膜的最终硬度。由水性化体系的固化过程可知：粒子大，其表面的固化剂浓度高，导致快速固化；然而，随着固化的进行，固化剂向微粒内部扩散的速度变慢，使粒子的内层来不及固化，导致固化不完全，降低了膜的最终硬度。相反，小粒子表面的固化剂浓度适中，固化速度慢，使固化剂有充分时间扩散到整个微粒，使之固化完全，形成均一的完全化的硬膜。
# G8 u. B8 B0 v- B2．2 乳化剂浓度
5 S3 P- b$ |0 x! W8 ~1 {( z乳化剂浓度对环氧树脂微粒化水基化体系性质的影响也是非常显著的，不仅影响粒子大小，而且也影响涂膜的性质，如膜的硬度。随着乳化剂浓度的增加，粒子平均尺寸变小，但当乳化剂浓度较大时(如15PHR)，进一步增加乳化剂浓度，平均粒子尺寸减小得不明显。此外，乳化剂含量增加，涂层的硬度显著降低。因为乳液成膜是一个由O／W变为W／0的相反转过程，过多的乳化剂分散于涂膜中，导致膜的不均匀性；同时，乳化剂分散相起着增塑作用。5 h/ ]. y1 n; Q/ U$ Q6 y u
但可以想象，适量的乳化剂可以作为无机填料的表面处理剂，使无机填料与树脂具有良好的相容性，从而提高涂膜性质。- {' b& S( ?$ e5 [6 T2 B 2．3 其它重要参数 ¨
' `5 c# Z$ |. B1 ?水性环氧树脂乳液的稳定性也是一个重要参数。无论是外加乳化剂，还是自乳
化环氧树Ji~?L液，都处于热力学不稳定状态，尤其是外加乳化剂型乳液(包括外加反应性乳化剂所得的自乳化乳液)，仅有一定的贮存期。首先，环氧分子能被水解成a一二醇，它不与胺固化剂反应；其次，大多用非离子表面活性剂乳化环氧树脂，而由于非离子表面活性剂的浊点问题，一旦温度升高，聚醚和水的吸附量减少，即水化层厚度降低，液滴趋向于聚结成较大粒子，最终导致两相分离。通常环氧乳液在20℃时可贮存1年；而在40℃ ，3个月即发生相分离；6o℃时贮存，稳定期不到1个月。用固体或半固体状环氧树脂制
7 ^( h* |2 N) S! w+ N, ]2 l4 u3 i得的环氧乳液比用液体环氧树脂制得的乳液稳定性要好，这是因为固体环氧树脂可以制得粒径较小的乳液。对于自乳化环氧树脂乳液，温度上升，乳液也会沉淀，但一旦温度下降，经搅拌又可恢复原样，稳定性较好。确保乳液长期贮存稳定的最好方法是选择适宜的乳化剂(复合型乳化剂)，避免极端温度(如低于0℃ ，或高于40℃)。乳液液滴的粒径和分布对乳液的稳定性也极为重要，小粒径和窄分布会大大增加乳液的稳定性。
7 _% j b* y# G6 r) V\" f& R9 c此外，乳液流变特性的研究有助于指导施工过程。比较水基体系与有机溶剂体系的粘度与固含量的关系可见：水基体系的粘度更大，尤其是在高固含量时更是如此。这是因为水基体系中微粒表层的乳化剂与水形成强相互作用，导致体系的粘弹性增加所致。
}4 V3 q2 L: P& E 6 d8 A O3 Q( v; x\" `
6 r5 g* n! K; P/ {9 q1 水性环氧树脂乳液的制备* o x\" Y$ M4 i+ T
众所周知，环氧树脂的亲水亲油平衡值(HI B)在3左右，是一种不溶于水也难于乳化的亲油性聚合物。为使其乳
0 y- C) {# H5 J' Z; E, I& [- a5 N化形成稳定乳液，目前国内外最常用的方法可归结为外加乳化剂法及自乳化法。6 s/ J1 A( `\" _6 w& [6 f' [ 1 1 外加乳化剂法 x( w) n' V) S+ _, [7 S
这是一种藉外加乳化剂使环氧树脂乳化而形成水包油型(O／W)乳液的方法。其最主要的实施方法包括直接乳化
0 h+ Q; ~ [- I法及相反转法。- g\" K# @: c0 R( x- ~
(1)直接乳化法Ⅲ 又称机械法 可用球磨机、胶体磨或均9 ]2 @ h3 a$ @) z U0 s. C
化器等先将环氧树脂磨碎成粉末，然后加入乳化剂水溶液，继而再通过强烈机械搅拌将树脂粒子分散于水中而成。也可将环氧树脂和乳化剂混合后加热到适当温度，在施以激烈机械搅拌后逐渐加入水而形成乳液。乳化剂通常采用较多的有聚氧化乙烯烷基醚(HI B值为10．8-16．5)及聚氧化乙烯烷基酯(HLB值为9．0-16．5)。目前国内外陆续有许多新的乳化剂被开拓应用，如利用双酚A环氧树脂在路易斯酸催化下与聚乙二醇的反应产物，环氧树脂，聚乙二醇与多元胺作用的加成产物等。直接乳化法最大特点就是工艺简单，乳化剂用量也较少，但所得乳液中作为分散相的环氧树脂微粒粒径较大(约50 m)且粒径分布较宽，形状也不规则，乳液稳定性及成膜性相对较差。影响这～ 方法的因素颇多，除乳化剂的选择外，高效搅拌及分散时温度控制都是十分重要的。: x4 h. k6 n2 f# K
(2)相反转法 这是一种有效制备高聚物水乳液的方法，包括从油包水(W／O)到水包油(O／W )的相转变过程，( x, [! U5 Q; y- P& n
在此过程中乳液的黏度、导电性及表面张力等诸多性质均会发生突变。在室温高速剪切作用下先将液态环氧树脂与乳化剂均匀混合，然后继续在一定剪切作用下缓慢地逐步向其中加入蒸馏水，增加到一定水量后，即出现整个体系逐步由油包水型向水包油型的转变，而形成均匀稳定
并可由水稀释的乳液。若选用高分子质量固体环氧树脂，则需要加少量有机溶剂并加热以降低其本黏度，继而再行转换和乳化。这一方法的影响因素也较多，除必须有高效的高速剪切分散的设备外，乳化剂的类型、分子质量大小、使用浓度及操作温度等，实际上都对相反转过程、粒径控制及分散乳化效果有着直接影响。近来有人 对其相反转过程流变行为及相态发展进行了研究，在相反转点附近，体系油水相的界面张力最
, d, C1 n- h5 t% R# E小，此时产生的乳液具有最小分散相尺寸。
4 E2 n. B+ C8 x$ {( U1．2 自乳化法/ `! @1 [1 y' W1 |4 w3 d( M
又称化学修饰法，这是利用环氧树脂活性基团的反应活! D2 ^# g: p6 m1 F
性将亲水性基团或链段引入到环氧树脂分子上而进行化学修饰改性的方法。这种具有疏水及亲水两性的环氧树脂，有着良好的表面活性，无需添加乳化剂而具有自乳化作用，自行分散于水中形成稳定乳液。亲水性基团及链段的引入主要是充分利用了环氧树脂分子中活性环氧基及活泼的次甲基上氢原子进行的。当然对高分子质量环氧树脂而言，还有仲羟基，但其反应活性相对要低得多。6 O& I$ n/ p# l3 R& n3 `) y
(1)与环氧基的反应_8 因环氧基有较大张力及极性，很易与亲核试剂及亲电试剂作用而开环，方便地引入亲
t8 ~' ~- _+ L9 \\& B: p- r水性基团及链段。例如选用氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯璜酸等小分子化合物与环氧树脂反应，则氨基使环氧基开环得到相应含羧基、磺酸基的环氧树脂，再经与氨水等碱性化合行分散于水中，也可用此产物使纯环氧3 D2 ^' d1 j2 o& q& Y
树脂进行乳化。也有用羟基苯甲酸甲酯、巯基乙酸酯等小分子化合与环氧基反应，然后再进行酯基水解和中和而引入亲水基团的。有人将丙烯酸齐聚物与环氧树脂作用，藉羧基使环氧基开环而引入含多羧基基团的环氧树脂再继而用氨水中和成盐，分散于水中形成稳定乳液。这类反应因使环氧基消失，一般需加入三聚氰胺或氮基树脂等以利固化成膜。也有人选用端环氧基聚氧化乙烯或端环氧基聚氧化丙烯乳化剂及双酚A与双酚A环氧树脂在三苯基膦化氢催化下反应．巧妙得到分别含亲水性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯链段并含有环氧基的改性环氧树脂，不仅具有很好水分散性，且成膜后具有良好耐水性。也有以端羟基聚氧化乙烯或端羟基聚氧化丙烯代替上述双环氧乳化剂与之反应的报道。
/ _/ n' j3 V: ?(2)与次甲基上氢的反应 ” 有人将环氧树脂溶于溶剂，加入引发剂及亲水性单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，加
, R; b6 W0 {- }热使引发剂分解产生初级游离基，并进攻环氧树脂次甲基使其活化而产生碳游离基成为新的活性中心，它引发单体进行聚合而使环氧树脂成为含多羧基基团亲水链的产物，用氨水中和得到了良好分散于水的稳定乳液。在游离基反应中一般对环氧基影响不大，但也有人将环氧基先用苯酚或苯甲酸或磷酸等予以保护，反应完后再予以还原。当然保护基的选择应符合易于引入，形成的中间结构能经受所处后继反应条件，并能在反应结束后不损及分子其他结构的条件下除去。
. e) n5 K) U# M0 W研究表明，这类接枝环氧树脂中丙烯酸链段含量对乳液稳定性影响很大。 . d% `: W% X# a5 }* U(3)与羟基的反应 对于分子质量较大的环氧树脂中的仲羟基，虽然反应活性不及前者，但仍可以通过其反应而引入亲水基团或链段。如有人使用磷酸与其反应形成单、双或三磷酸酯环氧，用氨水中和成盐而具亲水性。也有酸酐与之反应形脂肪酸环氧，也有将不饱和脂肪酸与之反应形成不饱和脂肪酸环氧酯，再通过双键作用与顺丁烯二酸酐反应而制成水性脂肪酸环氧的报道。5 q# k3 K: n7 u& a5 J- y 1 3 改性固化剂乳化法[． ]
3 K3 v/ K) j$ O) Y! K; e除上述方法外还可采用改性固化剂乳化法，它不需要先
3 ^1 l- t5 @( C: b! b4 _, h8 I将环氧树脂改性和乳化，而在配制使用前与改性固化剂混合乳化，这种固化剂一般由多元胺固化剂进行加成扩链、接枝、成盐而制得，非极性及具有表面活性的基团和链段的引入，不仅改善了与其环氧树脂的相容性，而且对低分子质量液体树脂有良好乳化作用，因而同时兼有乳化及交联固化功能。
6 W5 x) y* V3 J* \\, A' ]# y如将多乙烯多胺与单环氧或多环氧化物加成使大部分伯胺氢封闭，再用双酚A环氧树脂与之加成，达适当亲水亲油平衡值后与甲醛作用使伯胺氢羟甲基化。或将过量的多烯多胺与环氧树脂加成后，用脂肪族或芳香族单环氧化合物封闭其伯胺氢，以水(或水溶性有机溶剂)稀释后，以醋酸中和部分伯胺氢。封端的作用主要在于制约伯胺基上的氢的活性。7 `1 `9 E N6 J
制备中控制好HLB值可保证其良好水分散性。
4 J$ u0 ?- g7 E& u; k5 L2 水性环氧树脂的固化机理[18,1 9j 1 、 、6 E+ \\6 j2 [! j9 W# ~ 水性环氧树脂乳液在配制时根据组成及成膜后性质的
$ d; r! s\" O |不同要求，需调节环氧与固化剂 的摩尔比，当使用分子质量较大的固体环氧时，尚需加入乙二醇醚一类的成膜助剂。颜填料则可分别添加在环氧及固化剂内，最好质量相近。由于这是一种以溶有固化剂的水为连续相，环氧树脂为分散相的多相体系，涂装后水分在适当蒸汽压条件下会逐渐挥发。有人认为随水分大部分挥发，环氧颗粒相互接触形成球体紧密堆积而聚结，而含固化剂的剩余水分则填充于其间，继而固化剂不断扩散人环氧，二者相互作用而交联固化成膜，残余水分及其他添加助剂则扩散到膜表面挥发。但随着交联固化的进行，环氧颗粒内质量增大，黏度及玻璃化转变温度升高，会大大影响固化剂向内部扩散的速度，但速度过快并不利于成膜过程的进行，透射电镜测试也显示了其相应的两相
! r) B' t) F/ a6 u7 @$ R/ u结构，初步成膜后其固化反应实际上继续进行，到完全固化需要持续一定时间。
1 b% ]- q' J# S由水的挥发，颗粒聚结，固化剂。扩散及交联固化成膜的反应机制充分说明，水分的挥发及固化剂扩散速度是极重要的技术关键，环氧分散相的粒径愈小，固化剂与环氧的相容性愈好，少量成膜助剂的使用及合适的水蒸发的控制手段都将直接影响成膜的过程及性质。陈声锐指出 水分的蒸发分2个阶段，先是流体状态时其蒸发速率恒定，二是成膜后水分需从内部扩散到表面蒸发速率较慢，并指出固化成膜时的温度、膜厚度及环境相对湿度皆制约着水分的蒸发。) G( K) o |( c0 x, E
3 有待改善的问题- J5 P+ R; N2 @- b& L
以水性环氧树脂为基础的水性涂料具有环境污染小，对2 e1 E9 A\" U4 R8 m
许多基材包括潮湿基材都有良好附着力 可与水 泥砂浆或水性聚合物配合使用，操作方便，有很好的应用前景，但实践中还是有不少问题需要予以改善。
5 I. U& a2 @. u5 \\# j5 Z(1)由于水的蒸汽压及蒸发潜热皆比有机溶剂高，作为
* C! ?\" z) y, Y2 l1 a! f涂料涂装后水的蒸发较慢，在低温及潮湿环境下更甚，微量水分的残留常造成涂膜表干时间延长，涂膜起泡或凹陷。1 Z4 ?, X. q, {) W: e' f3 O (2)由于水的冰点低，作为水性涂料，其冻融稳定性较溶
: \\. C9 B# I5 z/ m9 a剂型为差。
6 G7 C6 w: U _! _(3)由于水的表面张力较大，作为水性涂料大大影响了 ! H, t: c$ ^( Q- g& I其对基材及添加的颜填料的润湿及附着。
3 u# r% d* Q0 ]; T9 L! i(4)由于水的电导率高及乳化剂存在，易使涂装金属受; @- U6 k( G# Y0
Y6 E+ M) ]; R 到一定腐蚀。
涂料树脂合成及应用
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1涂料树脂合成及应用 2图书信息 3内容简介 4图书目录
编辑本段|回到顶部涂料树脂合成及应用
编辑本段|回到顶部图书信息 书 名: 涂料树脂合成及应用 作 者：闫福安
出版社： 化学工业出版社 出版时间： 2008-9-1 ISBN: 9787122030306 开本： 16开 定价: 48.00元
编辑本段|回到顶部内容简介 本书以涂料化学为中心系统地介绍了涂料树脂合成的聚合反应理论，并以此为基础对醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、氟硅树脂、环氧树脂和光固化树脂进行了介绍，其主线是合成原理和大分子的分子设计，尽力揭示树脂结构和性能的关系。同时对涂料的基本组成及涂料助剂、涂料配方设计及金属涂料、建筑涂料和木器涂料进行了介绍，注重理论与实际相结合。
本书可供从事涂料教学、研究、生产及应用的技术人员，高等院校的学生、研究生和教师参考。
编辑本段|回到顶部图书目录 第1章 导论 1.1 概述
1.2 涂料的作用 1.3 涂料的分类与命名 1.4 涂料发展概况 1.5 结语
第2章 聚合反应原理 2.1 概述
2.2 自由基连锁聚合
2.2.1 高分子化学的一些基本概念 2.2.2 聚合反应的类型
2.2.3 高分子化合物的分类与命名
2.2.4 高分子化合物的分子量及其分布 2.2.5 高分子化合物的结构 2.2.6 自由基聚合机理 2.2.7 链引发反应
2.2.8 链增长、链终止反应 2.2.9 自由基聚合动力学
2.2.10 聚合物的分子量和链转移反应 2.2.11 阻聚与缓聚
2.2.12 加聚物的分子量分布 2.2.13 自由基共聚合 2.3 逐步聚合反应 2.3.1 缩聚反应
2.3.2 缩聚过程中的副反应
2.3.3 线型缩聚的动力学
2.3.4 线型缩聚物聚合度的影响因素及控制 2.3.5 线型缩聚产物的分子量分布
2.3.6 体型缩聚
2.3.7 体型缩聚的凝胶现象及凝胶理论 2.4 聚合实施方法 2.4.1 本体聚合 2.4.2 溶液聚合 2.4.3 悬浮聚合
2.5 缩聚实施方法 2.5.1 熔融缩聚 2.5.2 溶液缩聚 2.6 结语
3.1 概述
3.2 醇酸树脂的分类
3.2.1 按改性用脂肪酸或油的干性分类 3.2.2 按醇酸树脂油度分类
第3章 醇酸树脂
3.3 醇酸树脂的合成原料 3.3.1 多元醇 3.3.2 有机酸 3.3.3 植物油 3.3.4 催化剂 3.3.5 催干剂
3.4 合成醇酸树脂的反应原理 3.5 醇酸树脂的配方设计 3.6 合成工艺 3.6.1 醇解法
3.7 醇酸树脂合成实例
3.7.1 短油度椰子油醇酸树脂的合成
3.7.2 中油度豆油季戊四醇醇酸树脂的合成
3.7.3 60％长油度苯甲酸季戊四醇醇酸树脂的合成
3.6.2 脂肪酸法
3.8 醇酸树脂的改性
3.8.1 丙烯酸改性醇酸树脂 3.8.2 水性醇酸树脂 3.9 醇酸树脂的应用 3.10 结语 第4章 聚酯树脂 4.1 概述 4.2 主要原料 4.2.1 多元酸 4.2.2 多元醇 4.2.3 其他相关助剂
4.3 聚酯配方设计
4.4 合成工艺
4.5 聚酯合成实例
4.5.1 端羟基线型聚酯的合成
4.5.2 端羟基分支型聚酯的合成
4.5.3 氨基烤漆用端羟基分支型聚酯的合成
4.6 聚酯树脂的应用 4.7 不饱和聚酯
4.7.1 不饱和聚酯的原料
4.7.2 分子设计原理及合成工艺 4.8 水性聚酯树脂 4.8.1 水性单体 4.8.2 助溶剂 4.8.3 户和剂
4.7.3 不饱和聚酯的应用
4.8.4 合成原理及工艺
4.8.5 TMA型水性聚酯树脂的合成 4.8.6 5-SSIPA型水性聚酯树脂的合成 4.9 结语
第5章 丙烯酸树脂 5.1 概述
5.2 丙烯酸(酷)及甲基丙烯酸(酯)单体 5.3 丙烯酸树脂的配方设计 5.3.1 单体的选择 5.3.2 Ta的设计
5.3.4 溶剂的选择 5.3.5 分子量调节剂 5.4 溶剂型丙烯酸树脂 5.4.1 热塑性丙烯酸树脂
5.3.3 引发剂的选择
5.4.2 热固性丙烯酸树脂 5.5 水性丙烯酸树脂
5.5.1 丙烯酸乳液的合成
5.5.2 丙烯酸树脂水分散体的合成 5.6 结语
第6章 聚氨酯树脂 6.1 概述
6.2 聚氨酯化学
6.2.1 异氰酸酯的反应机理 6.2.2 异氰酸酯的反应类型 6.2.3 异氰酸酯的反应活性
6.3 聚氨酯的合成单体 6.3.1 多异氰酸酯 6.3.2 多元醇低聚物 6.3.3 扩链剂 6.3.4 溶剂 6.3.5 催化剂
6.4 聚氨酯的分类
6.5 单组分聚氨酯树脂 6.5.1 线型热塑性聚氨酯 6.5.2 聚氨酯油
6.5.4 封闭型异氰酸酯
6.6 溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 6.6.1 羟基树脂
6.6.2 多异氰酸酯的合成
6.5.3 潮气固化聚氨酯
6.7 水性聚氨酯
6.7.1 水性聚氨酯的合成单体 6.7.2 水性聚氨酯的分类
6.7.3 水性聚氨酯的合成原理 6.7.4 水性聚氨酯的合成工艺 6.7.5 水性聚氨酯的合成实例
6.7.6 水性聚氨酯的改性 6.7.7 水性聚氨酯的应用 6.8 结语
第7章 环氧树脂
7.1.1 环氧树脂及其固化物的性能特点 7.1.2 环氧树脂发展简史 7.2 环氧树脂分类 7.2.1 按化学结构分类
7.1 概述
7.2.2 按官能团的数量分类 7.2.3 按状态分类
7.3 环氧树脂的性质与特性指标 7.3.1 环氧树脂的性质
7.3.2 环氧树脂的特性指标 7.3.3 国产环氧树脂的牌号
7.4 环氧树脂的固化反应及固化剂 7.4.1 环氧树脂的固化反应 7.4.2 固化剂
7.5 环氧树脂的合成
7.5.1 双酚A型环氧树脂的合成
7.5.2 酚醛型环氧树脂的合成 7.5.3 部分脂环族环氧树脂的合成 7.6 新型环氧树脂固化剂的合成 7.6.1 改性多元胺固化剂的合成 7.6.2 改性双氰胺潜伏性固化剂的合成 7.6.3 硫醇固化剂的合成
7.6.4 非卤阻燃型固化剂的合成 7.6.5 微胶囊固化剂的制备 7.7 环氧树脂的改性
7.7.1 环氧树脂的增韧改性 7.8 水性环氧树脂
7.8.1 水性环氧树脂的制备
7.8.2 水性环氧树脂的合成实例 7.8.3 水性环氧树脂固化剂的合成
7.7.2 环氧树脂的其他改性
7.9 环氧树脂的应用 7.9.1 防腐蚀环氧涂料
7.9.2 电气绝缘环氧树脂涂料
7.9.3 汽车、船舶等交通工具用环氧树脂涂料 7.9.4 食品容器用环氧树脂涂料 7.10 结语
第8章 氨基树脂 8.1 概述
8.1.1 涂料用氨基树脂的发展简史 8.1.2 涂料用氨基树脂的特点 8.2 氨基树脂的性能 8.2.1 脲醛树脂的性能
8.2.2 三聚氰胺甲醛树脂的性能
8.2.3 苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能
8.1.3 涂料用氨基树脂的分类
8.2.4 共缩聚树脂的性能 8.3 氨基树脂的合成原料 8.3.1 氨基化合物 8.3.2 醛类 8.3.3 醇类
8.4 氨基树脂的合成 8.4.1 脲醛树脂的合成
8.4.2 三聚氰胺甲醛树脂的合成
8.4.3 苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成 8.4.4 共缩聚树脂的合成 8.5 氨基树脂的应用
8.5.1 丁醚化氨基树脂的应用 8.5.2 甲醚化氨基树脂的应用 8.6 结语
第9章 氟树脂和硅树脂 9.1 氟树脂 9.1.1 概述
9.1.2 氟树脂的合成单体 9.1.3 氟树脂的合成 9.1.4 氟树脂的应用 9.2 硅树脂 9.2.2 9.2.3 9.2.4 9.2.5
硅树脂的合成单体 硅树脂的合成原理 硅树脂的合成 硅树脂的应用
9.2.1 概述
9.3 结语
第10章 光固化树脂
10.1 概述
10.2 溶剂型光固化树脂的合成 10.2.1 不饱和聚酯的合成 10.2.2 环氧丙烯酸酯的合成
10.2.3 聚氨酯丙烯酸酯的合成 10.2.4 聚酯丙烯酸酯的合成 1O.2.5 聚醚丙烯酸酯的合成 10.2.6 纯丙烯酸树脂的合成 10.2.8 有机硅低聚物的合成 10.3 水性光固化树脂的合成
10.3.1 水性聚氨酯丙烯酸酯的合成 10.3.2 水性环氧丙烯酸酯的合成
10.2.7 环氧树脂的合成
10.3.3 水性聚酯丙烯酸酯的合成 10.4 光固化树脂的应用 10.4.1 光固化涂料的其他原料 10.4.2 光固化树脂的应用领域 10.5 结语 第11章 涂料助剂 11.1 概述
11.2 润湿分散剂 11.2.1 概述
11.2.2 颜料分散和稳定机理 11.2.3 常用润湿分散剂
11.2.4 润湿分散剂在涂料中的应用 11.2.5 润湿分散剂的性能评价 11.3 流平剂 11.3.1 概述 11.3.2 流平机理 11.3.3 常用流平剂
11.3.4 流平剂的发展趋势 11.4 消泡剂 11.4.1 概述
11.4.2 泡沫的产生及稳定 11.4.4 常用消泡剂 11.4.5 消泡剂的应用 11.5 光泽助剂 11.5.1 概述
11.4.3 消泡机理
11.5.2 涂料光泽的影响因素 11.5.3 常用消光剂及其使用 11.5.4 增光剂 11.6 流变剂
11.6.1 流体流动模型 11.6.2 流体的主要类型
11.6.3 流变剂的作用机理 11.6.4 常用流变助剂与应用 11.7 增稠剂 11.7.1 概述
11.7.3 常用增稠剂与应用 11.8 水性助剂
11.8.1 水性润湿分散剂 11.8.2 水性消泡剂
11.7.2 增稠剂的作用机理
11.8.3 成膜助剂 11.8.4 防霉杀菌剂 11.8.5 水性流平剂 11.8.6 缓蚀剂 11.9 结语
第12章 涂料配方设计 12.1 概述
12.2 涂料基本组成 12.2.1 树脂 12.2.2 溶剂 12.2.3 颜料
12.2.4 助剂
12.3 成膜机理
12.3.1 溶剂挥发和热熔成膜 12.3.2 乳胶漆的成膜 12.3.3 反应成膜
12.3.4 成膜过程表征
12.4 颜料体积浓度 12.4.1 颜基比
12.4.2 颜料体积浓度与临界颜料体积浓度 12.4.3 颜料吸油值
12.4.5 涂膜性能与PVC的关系 12.5 流变学 12.5.1 黏度
12.5.2 黏度的影响因素
12.4.4 乳胶漆临界颜料体积浓度
12.5.3 涂料流动方程 12.6 涂膜病态防治 12.7 结语
第13章 金属涂料 13.1 概述 13.2 氨基烘漆
13.2.1 丙烯酸型氨基烘漆 13.2.2 醇酸型氨基烘漆 13.2.3 聚酯氨基烘漆 13.3 单组分自干漆 13.3.2 丙烯酸白干漆 13.3.3 环氧酯白干漆 13.4 双组分自干漆
13.4.1 双组分聚氨酯自干漆
13.3.1 醇酸白干漆
13.4.2 双组分环氧自干漆 13.5 结语
第14章 建筑涂料 14.1 概述
14.2 建筑涂料的分类 14.3 乳胶漆
14.3.1 乳胶漆的特点 14.3.2 乳胶漆的组成
14.3.3 乳胶漆的配方设计 14.3.4 乳胶漆的生产工艺 14.3.5 乳胶漆生产工艺探讨
14.4 乳胶漆国家标准 14.5 乳胶漆配方
14.5.1 经济型内墙乳胶漆 14.5.2 高档内墙乳胶漆 14.5.3 经济型外墙乳胶漆 14.5.4 高档外墙乳胶漆 14.5.5 14.5.6 14.5.7 14.5.8
弹性拉毛乳胶漆 水性真石漆 丝光涂料
透明封闭底漆
14.5.9 遮盖型封闭底漆
14.6 结语
第15章 木器涂料 15.1 概述
15.1.1 木器表面涂装的目的和要求
15.1.2 木器涂料的分类 15.2 醇酸型木器漆 15.3 丙烯酸白干木器漆 15.4 聚氨酯木器漆
15.5 不饱和聚酯木器漆 15.6 硝基漆
15.7 光固化木器涂料 15.8 水性木器漆 15.9 结语
第16章 涂料生产设备与工艺 16.2 涂料生产设备 16.2.1 分散设备 16.2.2 研磨设备 16.2.3 过滤设备
16.1 概述
16.2.4 输送设备
16.3 涂料生产工艺过程 16.3.1 基本工艺
16.3.2 乳胶漆生产工艺
16.3.3 生产过程中应注意的问题 16.4 质量检验与性能测试 16.4.1 涂料产品本身的性能 16.4.2 涂料施工性能 16.4.3 涂膜性能 参考文献
环氧树脂
百科名片
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。 目录
简介 类型 改性的方法 应用特性 生产应用现状 国内外环氧树脂生产情况 国内外环氧需求品种 中国环氧树脂的市场前景
性质 用 量 贮 存 包 装 类型分类 复合材料 缩水甘油醚类环氧树脂 其它类型环氧树脂 使用指南 环氧树脂为何耐腐蚀 环氧树脂的选择 从用途上选择 从机械强度上选择 从操作要求上选择 固化剂的选择 固化剂种类 固化剂的用量 选择固化剂的原则
改性剂的选择 填料的选择 稀释剂的选择 固化的三个阶段 液体-操作时间 凝胶-进入固化 固体-最终固化
国内主要厂商 环氧树脂应用领域 在涂料领域 在复合材料领域 在粘接剂领域
环氧树脂行业 环氧树脂的发展简史
简介 类型 改性的方法 应用特性 生产应用现状
国内外环氧树脂生产情况 国内外环氧需求品种 中国环氧树脂的市场前景 性质 用 量 贮 存 包 装 类型分类
复合材料
缩水甘油醚类环氧树脂 其它类型环氧树脂 使用指南
环氧树脂为何耐腐蚀 环氧树脂的选择
从用途上选择 从机械强度上选择 从操作要求上选择 固化剂的选择
固化剂种类 固化剂的用量 选择固化剂的原则 改性剂的选择 填料的选择 稀释剂的选择 固化的三个阶段
液体-操作时间 凝胶-进入固化
固体-最终固化 国内主要厂商 环氧树脂应用领域
在涂料领域 在复合材料领域 在粘接剂领域 环氧树脂行业 环氧树脂的发展简史 展开
编辑本段简介
英文术语:epoxy Resin 凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称
环氧树脂砂浆地坪
为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。 我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。 环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
编辑本段类
型
1、 活性氢化物与环氧氯丙烷 环氧树脂砂浆地坪
反应； 2、 以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化； 3、 双键化合物的空气氧化； 4、 其它。 由于它的性能并不是十分完美的，同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良------。因而要有的放矢对环氧树脂加以改性
编辑本段改
性的方法
1、 选择固化剂； 2、 添加反应性稀释剂； 3、 添加填充剂； 4、 添加别种热固性或热塑性树脂； 5、 改良环氧树脂本身。
编辑本段应用特性
纳米氧化铝透明液体XZ-LY101体颜色无色透明色固含量的20%-25%。该纳米氧化铝透明分散液中使用的是5-10纳米的氧化铝，该5-10纳米的氧化铝是经过原来粒径稍大的纳米氧化铝经过层层深加工筛选出来的氧化铝，具有明显纳米蓝相，添加到各种丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，三聚氰胺树脂，硅丙乳液等树脂的水性液体中，添加量为5%到10%，可以明显提高树脂的硬度，硬度可达6-8H甚至更高。完全透明，该纳米氧化铝液体可以是水性的或者油性的任何溶剂，由于其纳米粒径相当细小，固无论是何种溶剂皆是透明的，同时可以做各种玻璃涂层材料，宝石，精密仪器材料等。 纳米氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102体颜色白色半透明，固含量的20%-50%。该氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102中使用的是20纳米的氧化铝，该20纳米的氧化铝是经过原来粒径稍大的纳米氧化铝经过层层深加工筛选出来的氧化铝，具有明显纳米蓝相，添加到各种油性丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，三聚氰胺树脂，硅丙乳液等树脂的液体中，添加量为2%到5%，可以明显提高树脂的硬度，硬度可达6-8H甚至更高。该氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102是油性的溶剂，溶剂是醇类，醚类，脂类，由于其纳米粒径相当细小，固无论是何种溶剂白色透明的，同时可以做各种玻璃涂层材料，宝石，精密仪器材料等。明显提高硬度，强度，提高耐刮擦力。
编辑本段生产应用现状
国内外环氧树脂生产情况
1.1 世界环氧树脂生产的地区分布 环氧树脂的生产主要集中在中、日、欧、三个地区，其他还有韩国、美国、台湾地区、泰国、南非和委内瑞拉等。中国大陆的生产能力约占世界总生产能力的60%。 1.2 世界环氧树脂生产的垄断格局 世界环氧树脂生产，主要
由Shell、Dow、Ciba三大巨头所垄断，另外日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司，韩国的国都化学（与日本东都化成合资）等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之地。 1.3 国内环氧生产厂商情况 中国环氧树脂生产厂家有一百多家，但除了岳阳和无锡等少数几家外，大都规模很小。 由于目前国内环氧树脂厂大多规模小，牌号品种单一，设备落后，树脂质量较低；在目前Shell、Dow、Ciba以及日本几家公司正加紧对中国环氧消费市场渗透抢占的情况下，国内厂家面临着极为严峻的挑战。
国内外环氧需求品种
2.1 世界环氧树脂的品种牌号 目前，世界上使用最广泛的品种是双酚A型环氧，其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧，其它品种生产使用量很小。 2.2 国内环氧消费品种牌号 国内实际生产的环氧树脂只有双酚A型的几个牌号。据统计，1997年全国环氧树脂需求量约为110kt，生产量约为30kt，进口量约为60kt。国内环氧的生产品种牌号很单一，主要为双酚A型。 由于国产环氧品质较差，许多要求高的场合须进口国外高品质环氧，如高品质液体环氧、溴化环氧、酚醛环氧等。 2.3 环氧树脂在各行业的分配 目前环氧树脂主要用于涂料行业和电子行业。复合材料成型用环氧（主要应用于电子行业的印刷电路板）占四分之一。
中国环氧树脂的市场前景
中国是全球最大也是最后一块环氧树脂市场处女地，中国环氧市场前景十分广阔。 (1) 汽车工业：是我国四大支柱产业之一，且汽车需求量越来越大，与之配套的电泳漆需环氧树脂，到2000年约1万吨，另外维修用漆亦需环氧。 (2)船舶、海洋工业：我国是海洋大国，造船大国，21世纪是海洋的世纪。船舶、码头设施、海上建筑、钻井平台、输油管道、海水养殖设施等等，需要大量的环氧涂料（防腐、防海洋生物污染）。专家预测，2000年我国海洋涂料需4万t，其中大部分是环氧防腐涂料。 (3)电力工业：我国电力工业规模宏大，且正处于迅速发展阶段，所用环氧正以每年60％的增幅扩大。此领域从发电、输变电到用电都需要环氧，如绝缘材料、干式变压器、开关、互感器、水利、水电工程。仅三峡工程就需环氧近2万t。 (4)电子工业：为我国四大支柱产业之一，发展迅猛。“九五”投资是“八五”投资的1200％。预计2000年，仅溴化环氧一项，即需2万t。 (5)集装箱工业：我国集装箱工业发展迅猛，已成为世界主要集装箱生产基地（占世界总量的10％～15％）。预计2000年，集装箱用涂料需3～4万t，其中主要是环氧树脂。 (6)食品罐工业：随着生活水平的提高，食品罐头、食品贮存容器制造业持续高速发展，罐头涂料需要越来越多的环氧树脂。 (7) 就地区来说，长江以南环氧树脂消费异常活跃，而长江以北消费迟钝。因此，随着经济的发展，长江以北特别是东北地区必然是环氧树脂的巨大的潜在市场。 (8) 就环氧树脂的品种来说，环氧粉末涂料、水性环氧涂料前途无量。此两者是环氧涂料发展的主流。中国是世界第四大粉末涂料生产国，也是亚洲最大的粉末涂料生产国。我国政府已把粉末涂料和水性涂料确定为今后优先发展品种，而水性环氧涂料又在水性涂料行业中占重要地位。
编辑本段性质
1. 氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102透明，含量高。不沉淀不分层。 2. 氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102，油性液体，可以是醇类，醚类，酮类液体。皆是透明，相容性很好。 3、氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102 PH=7.0 但是具体ph值具体可根据客户要求调整。调整ph值对
液体无影响。 4、氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102硬度高、尺寸稳定性好，可广泛应用于各种塑料、橡胶、陶瓷、耐火材料等产品的补强增韧 5、氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著 6、氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102是性能优异的远红外发射材料，作为远红外发射和保温材料被应用于化纤产品和高压钠灯中。此外氧化铝电阻率高，具有良好的绝缘性能，可应用于YGA激光晶的主要配件和集成电路基板中 7、氧化铝油性树脂用液体XZ-LY102提高紫外固化涂层的耐刮擦能力和耐用性，这些紫外固化涂料大量用于需要高度耐磨的领域，比如塑料地板 编辑本段用 根据用户配方计量添加和使用。
量
编辑本段贮 存
装
本品在5℃-35℃长期室内保存性能稳定。 编辑本段包
25公斤塑料桶包装。 1、 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。 2、 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0～180℃温度范围内固化。 3、 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。 4、 收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。 5、 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。 6、 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。 7、 化学稳定性。通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性能。 8、 尺寸稳定性。上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。 9、 耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。
编辑本段类型分
类
根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类： 1、 缩水甘油醚类环氧树脂 2、 缩水甘油酯类环氧树脂 3、 缩水甘油胺类环氧树脂 4、 线型脂肪族类环氧树脂 5、 脂环族类环氧树脂 编辑本段复合材料
工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。 编辑本
段缩水甘油醚类环氧树脂
缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。 （1）二酚基丙烷型环氧树脂 二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。 工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧基端的线型结构。少数分子可能支化，极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。 工业上作为树脂的控制指标如下： ①环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。 ②无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化，同时也影响固化树脂的电性能，因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。 ③有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。 ④挥发分。 ⑤粘度或软化点。 （2）酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。 （3）其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性，可单独 或者与通用E型树脂共混，供作高性能复合材料（ACM）、印刷线路板等基体材料。 （4）脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。
编辑本
段其它类型环氧树脂
（1）缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。 （2）缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料（CFRP）用于飞机二次结构材料。 （3）脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点：①较高的压缩与拉伸强度；②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。 （4）脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。
编辑本段使用
指南
环氧树脂及环氧树脂胶粘剂本身无毒，但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物，因此不少环氧树脂“有毒”，近年国内环氧树脂业正通过水性改性、避免添加等途径，保持环氧树脂“无毒”本色。环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、 从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、 从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；
作用
环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、 从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标，环氧树脂的型号划分就是根据环氧值的不同来区分的。环氧值是指100克树脂中所含环氧基的克当量数。 环氧树脂原材料 2、固化剂的用量 （1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子
量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。 （2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3、 选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。 （5）、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。 （6）、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。 （7）、尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。 （8）、糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。 （9）、乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。 （10）、异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。 （11）、硅树脂：提高耐热性。 （四）、填料的选择 填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目，用量视用途而定。常用填料简介如下： 填料名称 石棉纤维、玻璃纤维
石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂
增加韧性、耐冲击性 提高硬度
氧化铝、瓷粉
石棉粉、硅胶粉、高温水泥 石棉粉、石英粉、石粉
铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末 石墨粉、滑石粉、石英粉 金刚砂及其它磨料
增加粘接力，增加机械强度 提高耐热性 降低收缩率
增加导热、导电率 提高抗磨性能及润滑性能 提高抗磨性能
云母粉、瓷粉、石英粉 增加绝缘性能 各种颜料、石墨 具有色彩
另外据资二缩水甘多缩水甘环氧丙烷料报导适量油醚 油醚 丁基醚 （27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。 （五）、稀释剂的选择 其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。常用稀释剂如下： 活
性稀释剂 名称 牌号 600 630 660 用量 ~30% 同上 ~15%
备注 需多加计同上 同上 算量固化
剂
惰性稀释剂 二甲苯 甲苯 名称
环氧丙烷苯基醚 690 同上 同上 苯 二环氧丙三环氧丙烷乙基醚 烷丙基醚
669 662 同上 同上 同上 同上
丙酮
用量 备注 同上 ~15%
不需多加固化剂 同上
同上 同上
同上 同上
编辑本段环氧树脂为何耐腐蚀
环氧树脂作为防腐蚀材料不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点，同时具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性，而且价格适中。采用这类材料的防腐蚀工程一般包括：树脂胶料辅衬的玻璃钢整体面层和隔离层，树脂胶泥和砂浆铺砌的块材面层，树脂胶泥勾缝与灌缝的块材面层，树脂稀胶泥或砂浆制作的单一与复合的整体面层及隔离层，树脂玻璃鳞片胶泥面层等等。选用的材料品种不同，防腐蚀工程的最终产品功能以及适用范围将有很大不同。专家介绍说，防腐蚀工程中常用的环氧树脂除单独使用外，还可以和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和呋喃树脂等树脂复合使用，形成复合构造以充分发挥各自的长处、降低成本、提高产品质量、方便施工。也可与其他树脂改性形成改性树脂，改性的方法有物理法和化学法。环氧煤焦油属于较为典型的环氧树脂物理改性产物，使其性能介于环氧树脂和煤焦油之间。物理改性树脂中次要树脂一般占总量的30～50%；树脂进行化学改性后其产物的性能已经发生了根本变化，乙烯基酯树脂实质是最典型的环氧化学改性树脂。有时用综合性能较好的2种或两种以上树脂材料，根据各自的特点在工程的不同部位统一部位的不同构造，依次进行施工可以产生单一材料难以达到的显着效果。 环氧树脂防腐材料主要由以下材料组成。一是环氧树脂，指含有环氧基的聚合物之统称，主要适用于腐蚀性不太强的介质，耐碱性能较突出也能耐一般酸(除氢氟酸外)腐蚀，目前国外防腐蚀市场对环氧树脂的需用量已经大大减少，主要原因在于耐蚀树脂方面不饱和聚酯树脂已经迅速发展、且品种较多，国内市场由于不饱和聚酯树脂起步较晚，因此环氧树脂仍是防腐蚀领域的主要树脂品种之一。环氧树脂的主要特点是粘结强度高、收缩率低、产品脆性大、价格较高，常温固化的树脂使用温度不超过80℃；二是)环氧树脂的固化剂，有胺类、酸酐类、树脂类化合物等几大品种，其中胺类化合物最为常用，它又可以分为脂肪胺、芳香胺及改性胺等几类，由于乙二胺、间苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、二乙烯三胺等化合物的毒性、气味较大，因此逐步被无毒、低毒的新型固化剂(如：T31、590、C20等)替代，这类固化剂对潮湿基层甚至水下也可以固化，所以日益引起人们的重视和好评；三是稀释剂，环氧树脂的稀释通常用非活性稀释剂如：乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等，2种非活性稀释剂可以混合使用，有时为了降低固化成品的收缩率、减少孔隙和龟裂也使用活性稀释剂，如环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、多缩水甘油醚等；四是增塑剂、增韧剂，单纯的环氧树脂固化后较脆、冲击韧度、抗弯强度及耐热性能较差，常用增塑剂、增韧剂来使树脂增加可塑性、改善韧性、提高抗弯强度和冲击韧度；五是填充料，粉料、细骨料、粗骨料、玻璃鳞片统称为填充料，加入适当的填充料可以降低制品的成本、改善其性能，在胶液中填充料的用量一般为树脂用量的20～40%(重量)，配制腻子时加入量可较多些，一般可为树脂用量的2～4倍，常用的粉料为石英粉、瓷粉，此外还有石墨粉、辉绿岩粉、滑石粉、云母粉等。
编辑本段环氧树脂的选择
从用途上选择
作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用
高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。
从机械强度上选择
环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。
从操作要求上选择
不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。
编辑本段固化剂的
选择
固化剂种类
常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标，环氧树脂的型号划分就是根据环氧值的不同来区分的。环氧值是指100克树脂中所含环氧基的克当量数。
固化剂的用量
（1）胺类作交联剂时按下式 环氧树脂LED封装胶
计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。 （2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数
选择固化剂的原则
固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，
便于安全生产。 （5）、从成本上选择。
编辑本段改性剂的选择
改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。 （5）、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。 （6）、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。 （7）、尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。 （8）、糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。 （9）、乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。 （10）、异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。 （11）、硅树脂：提高耐热性。 聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间，需加固化剂；聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%，聚酯树脂用量一般在20-30%，可以不再另外加固化剂，也可以少量加些固化剂促使反应快些。 一般说来改性剂用量越多，柔性就愈大，但树脂制品的热变形温度就相应下降。 为改善树脂的柔性，也常用增韧剂如：邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
编辑本段填料
的选择
填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目，用量视用途而定。常用填料简介如下： 填料名称 作用 石棉纤维、玻璃纤维 增加韧性、耐冲击性 石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂 提高硬度 氧化铝、瓷粉 增加粘接力，增加机械强度 石棉粉、硅胶粉、高温水泥 提高耐热性 石棉粉、石英粉、石粉 降低收缩率 铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末 增加导热、导电率 石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及润滑性能 金刚砂及其它磨料 提高抗磨性能 云母粉、瓷粉、石英粉 增加绝缘性能 各种颜料、石墨 具有色彩 另外据资料报导适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。
编辑本段稀释剂的选择
其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。常用稀释剂如下： 活性稀释剂 名称 牌号 用途 备注 二缩水甘油醚 600 ~30% 需多加计算量固化剂 多缩水甘油醚 630 同上 同上 环氧丙烷丁基醚 660 ~15% 同上 环氧丙烷苯基醚 690 同上 同上 二环氧丙烷乙基醚669 同上 同上 三环氧丙烷丙基醚662 同上 同上 惰性稀释剂 名称 用量 备注 二甲苯 ~15% 不需多加固化剂 甲苯 同上 同上 苯 同上 同上 丙酮 同上 同上 在加入固化剂之前，必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查，应符合以下几点要求： （1）、不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶剂应尽量少用。 （2）、纯度：除水份以外的杂质含量最好在1%以下，若杂质在5-25%时虽也可使用权，但须增加配方的百分比。少量使用时用试剂级较好。 （3）、了解各材料是否失效。 在缺少验收条件的厂，使用前最好按配方做个小样试验。
编辑本段固化的三个阶段
液体-操作时间
操作时间（也是工作时间或使用期）是固化时间的一部份，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。
凝胶-进入固化
混合物开始进入固化相（也称作熟化阶段），这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作可能，也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物，你用大拇指将能压得动它。 因为这时混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小
固体-最终固化
环氧混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它，在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。 这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接，因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨，才能得到好的粘接机械强度。
编辑本段国内主要厂商
1、巴陵石化公司(环氧树脂事业部) 2、蓝星新材料无锡树脂厂 3、大连齐化公司 4、江苏三木集团公司 5、山东天茂化工有限公司 6、南亚环氧树脂(昆山)有限公司 7、陶氏张家港公司 8、广州宏昌电子材料工业有限公司 9、国都化工昆山公司 10、亨斯迈先进材料公司 11、建滔化工集团 12、无锡迪爱生公司 13、长春化工(江苏)有限公司 14、江苏扬农化工集团有限公司 编辑本段环氧树脂应用领域
在涂料领域
应用于汽车：底盘底漆、部件漆，槽车内壁涂料 应用于容器：食品罐内、外壁涂料，贮槽内外壁防腐涂料，压力罐防腐 应用于工厂设备：设备、管道防腐涂料，冰箱、洗衣机外层涂料，电器设备绝缘涂料 应用于土建：桥梁防腐涂料，钢结构防腐涂料，水坭制品防渗涂料，地坪涂料，装饰涂料，功能涂料、钢丝网水泥闸门 应用于船舶：底货仓内壁涂料，海上集装箱涂料，钢铁部件防腐涂料 应用于其它：钢家具粉末涂料，电阻元件粉末涂料，钢制部件粉末涂料，阀体防腐、重防腐超耐磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太阳能热水器、太阳能电池板、武器
在复合材料领域
应用于汽车：玻璃钢车壳，玻璃钢地板，玻璃钢槽车,控制系统 环氧树脂浇注干式变压器
仪器仪表电器零部件，显示器,汽车干式点火线圈,玻璃钢部件、防滑粒方向盘套、环氧树脂局部加强材料、 应用于工厂设备：玻璃钢氧气瓶，玻璃钢贮槽，玻璃钢容器、管道，模具，螺旋浆，织机箭杆，飞机蜂窝结构件，引擎盖，辊筒，轴，装机基础找平，自流平地坪、电磁线圈，先导阀、玻璃零部件、玻璃钢泵阀，电碳制品、建筑工程结构件、机用传动装置部件 应用于绝缘材料：覆铜板，玻璃钢板、管、棒，变压器，继电器，高压开关，绝缘子，互感器，阻抗器，电缆头，电子器件、元件的密封或包封和塑封，报警器、固体电源、FBT回扫变压器、聚焦电位器、摩托车、汽车等机动车辆点火线圈、电子、电器零部件、发光二极管，信号灯，全封闭蓄电池，电机封装,温度变送器、录音机磁头、线路板封闭、集成电路、二、三极管分立器件、无源滤波器、LED的结构封装、封装太阳能电池板、电源组件、IC 调节器和固态继电器、煤矿安全巡查系统、本质安全型模块、自动重合器 应用于体育用品：玻璃钢安全帽，球拍，高尔夫球杆，钓鱼杆，保龄球，雪撬，冲浪板，玻璃钢赛艇、帆船、赛车、躺椅、曲棍球杆 应用于其它：飞机机身、直升机螺旋叶片，风力发电机叶片，医学仪器、手术刀柄,心脏起搏器、工艺品 珠宝、阀门密封件、水工建筑工程、场致发光屏、混凝土抗磨层、保温材料、动物模型、航天飞行器、船用尾轴、舵轴、化学木材、塔身加固、磁悬浮列车轨道、太阳能电池乐器
混凝土裂缝用环氧树脂灌缝胶
、环氧装饰品、玻璃钢帐篷杆具、刀柄、窗户、家具、泵、拐杖、显卡、红外滤光器、数字显示器、矩阵辐射器、发光二极管与光电二极管、实验室台面、彷真树、预制磨石 道路桥梁路面
在粘接剂领域
应用于：室温快速固化韧性环氧树脂粘结剂,导电胶,常温固化静电植绒粘合剂、光学结构胶、沙狐球胶、化学锚固胶、真丝的高功能化、人工花、磁力书写板、汽车维修胶、石材胶
编辑
本段环氧树脂行业
随着中国国民经济快速、稳健发展，环氧树脂行业也得到了长足进步，从20世纪末的起步
到今天的腾飞，中国环氧树脂业只用了5年多时间，期间生产量 环氧树脂防静电地坪
由2000年的6万吨增加到2005年的30万吨以上；消费量由2000年的18万吨增加到2005年的65万吨，年均增长率达30%。中国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力量，推动全球环氧树脂产业保持较高增长。 中国环氧树脂生产厂家众多，但万吨级规模以上的企业为数不多。中国环氧树脂主要生产企业有广州宏昌电子材料工业有限公司、巴陵石化岳阳石油化工总厂、蓝星星辰新材料有限公司、广东汽巴高分子化工有限公司、江苏三木集团公司、大连齐化化工有限责任公司、无锡迪爱生环氧有限公司等。 1996年中国进口环氧树脂4.08万吨，2005年达到26万吨，9年间年均增长超过20%，增长速度非常迅速。随着国内产能的迅速增加，2004年以来进口量逐渐保持平稳。国内环氧树脂企业生产能力增强的同时，也使得中国环氧树脂的出口量逐年增高，1996年出口量为8600吨，2005年提高到77817吨。 国内大部分环氧树脂企业生产技术与国外先进工艺相比尚有一定差距。存在的主要问题是生产装置规模不够经济、产品专用性较低、产品质量稳定性差。此外，产品售后服务及应用的方便程度上也有待提高。 尽管如此，巨大的市场潜力仍为国内企业提供了生存和发展空间。预计未来中国环氧树脂产能还将进一步增长。未来5-10年，中国环氧树脂行业将会进一步规范化，生产成本过高、环保不合格、产品档次低的企业将被淘汰。到2010年中国环氧树脂产能将维持在60万-70万吨，国内市场仍有一定的缺口。同时，国内支柱产业加快发展给环氧树脂行业带来无限商机，如汽车领域，信息产业，能源、交通运输、建筑产业，这些发展方兴未艾的支柱产业都是应用环氧树脂的生力领域，会对环氧树脂带来巨大的市场需求。
编辑本段环氧树脂的发展简史
环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。广泛地讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Devoe＆Rayno1ds开始试生产涂料树脂，
而CIBA公司得到De Trey Freres许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe-Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe-Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。 1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemical co．和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers，co．生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。在1955～1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由Shell Developmet co．申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。 过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世，1963年通过汽巴公司引入美国，1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约1960年FMC CORP．开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1960年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有40～50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓方兴未艾。 中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。 环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。
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