一、铅酸蓄电池的工作原理
蓄电池是一种化学电源，它的构造可以是各式各样的，可是从原理上讲所有的电池都是由正极、负极、电解质、隔离物和容器组成的，其中正负两极的活性物质和电解质起电化反应，对电池产生电流起着主要作用，如图4-1所示。
在电池内部，正极和负极通过电解质构成电池的内电路，在电池外部接通两极的导线和负荷构成电池的外电路。
在电极和电解液的接触面有电极电位产生，不同的两极活性物质产生不同的电极电位，有着较高电位的电极叫做正 极，有着较低电位的电极叫做负极，这样在正负极之间产生1.电解质2.负极3.容量 了电位差，当外电路接通时，就有电流从正极经过外电路流4.正极5.隔离物6.导线 向负极，再由负极经过内电路流向正极，电池向外电路输送7.负荷 电流的过程，叫做电池的放电。 图4-1 电池构造示意图
在放电过程中，两极活性物质逐渐消耗，负极活性物质
放出电子而被氧化，正极活性物质吸收从外电路流回的电子而被还原，这样负极电位逐渐升高，正极电位逐渐降低，两极间的电位差也就逐渐降低，而且由于电化反应形成新的化合物增加了电池的内阻，使电池输出电流逐渐减少，直至不能满足使用要求时，或在外电路两电极之间端电压低于一定限度时，电池放电即告终。
电池放电以后，用外来直流电源以适当的反向电流通入，可以使已形成的新化合物还原成为原来的活性物质，而电池又能放电，这种用反向电流使活性物质还原的过程叫做充电。
蓄电池可以反复多次充电、放电，循环使用，使用寿命长，成本较低，能输出较大的能量，放电时电压下降很慢。
1.电动势的产生
铅蓄电池的正极是二氧化铅(PbO2)，负极是绒状铅(Pb)，它们是两种不同的活性物质，故和稀硫酸(H2SO4)起化学作用的结果也不同。在未接通负载时，由于化学作用
使正极板上缺少电子，负极板上却多余电子，如图4-2所 图4-2 铅蓄电池电势产生过程 示，两极间就产生了一定的电位差。
2.放电过程的化学反应
当外电路接上负载(比如灯泡)后，铅蓄电池在正、负极板间电位差(电动势)的作用下，电流Ⅰ从正极流出，经负载流向负极，也就是说，负极上的电子经负载进入正极，如图4-3。同时在蓄电池内部产生化学反应：
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在负极板上，每个铅原子(Pb)放出二个电子，而成铅正离子(Pb)，因此负极板上出现若干多余的电子，这些电子在电位差的作用下，不断地经外电路进入正极板。而在电解
＋－
液内部，因硫酸分子的电离便有氢正离子(H)和硫酸根负离子(SO4)存在。 图4-3 铅蓄电池放电时的化学反应
＋
这时因电荷(离子)的静电作用，氢正离子(H)移向
－－
正极板，硫酸根负离子(SO4) 移向负极板，于是形成电池内部的离子电流。当硫酸根负离
－－＋
子(SO4)与负极板上的铅正离子(Pb＋)相遇时，便生成硫酸铅(PbSO4)分子附在负极板上。
在正极板上， 由于电子自外电路进入， (PbO2)与水作用离解出来的四价的铅正离子＋＋＋＋＋＋(P)在取得二个电子后化合变成二价铅的正离子(Pb)，再和正极板附近的硫酸根负离
－－
子(SO4)结合在一起，生成硫酸铅分子(PbSO4)附在正极板上。与此同时，移向正极板的氢
－－
正离子(H＋)便和氧负离子(O)结合，生成水分子(H2O)。
于是，放电时总的化学反应为：
＋＋
PbSO4＋2H2O＋PbSO4 (4-1) PbO2＋2H2SO4＋Pb(正极)（硫酸）(负极) (正极) (水) (负极)
从放电反应式看出，随着蓄电池放电，硫酸逐渐消耗，电解液的比重逐渐下降。因此，在实际工作中我们可以根据电解液比重变化，判断铅蓄电池的放电程度。
3.充电过程的化学反应
充电是放电过程的逆过程，如图4-4所示。
放电图4-4 铅蓄电池在充电时的化学反应
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充电时，应在蓄电池上外接充电电源(整流器)，使正、负极板在放电时消耗了的活性物质还原，并把外加的电能转变为化学能储存起来。
在充电电源作用下，外电路的电流I自蓄电池的正极板流入，经电解液和负极板流出。于是，电源从正极板中不断取得电子输送给负极板，促使正、负极板上的硫酸铅(PbSO4)不断进入电解液而被游离，因此在电池内部产生如下的化学反应：
＋＋
在负极板上，因获得了电子，所以二价的铅离子(Pb)被中和为铅(Pb)，并以固体状态附在负极板上。
＋＋
在正极板上失去的电子，则由电解液中位于极板附近处于游离状态的二价铅离子(Pb)
＋＋＋＋
不断放出二个电子来补充。当它变成四价铅离子(Pb)以后，再和水中的氢氧根离子(10H)
＋
结合，生成过渡状态的而且可离解的物质(Pb(OH)4)和游离状态的氢离子(H)。(Pb(OH)4)又继续被分解为二氧化铅(PbO2)和水。
在电流作用下向负极板移动，同时向正极板移动，两种离子因静电引力而结合成硫酸。 于是，充电时总的化学反应式为：
PbO2＋2H2SO4＋Pb (4-2) PbSO4＋2H2O＋PbSO4(正极) (水) (负极) (正极) (硫酸) (负极)
从充电反应式看出，当蓄电池充电后，两极上原来被消耗的活性物质复原了，同时电解液中的硫酸成分增加，水分减少，电解液的比重升高，因此，在实际工作中可根据电解液比重变化，来判断铅蓄电池的充电的程度。
二、铅酸蓄电池容量
蓄电池的容量不是恒定的常数，它与极板活性物质的多少、充电程度、放电电流的大小、放电时间长短、电液比重和温度高低等有关。使用中放电率和电液温度影响较大。
1、电池容量与极板尺寸及有效物质的关系：
极板愈薄，活性物质利用率愈高，电池容量就大；极板面积愈大，有效物质充分利用，容量则大；有效物质颗粒间存在微孔，使电解液接触有效物质的真实面积增大数百甚至几千倍。由于正极板上的有效物质利用率约为45％，低于负极板上有效物质利用率50％的数值，故电池容量以正极板容量为标称单位。正极板厚，浓差极化影响大，电解液向深处扩散困难，有效物质利用率变低。
有效物质的利用率即是被利用的有效物质数量与有效物质总量之比。 2.使用因素对容量的影响：
(1) 放电率影响：一般以10小时放电率的容量作为蓄电池的正常额定容量。放电率低于正常放电率时，可得较大的容量；反之，容量则变小。铅酸蓄电池因放电率引起的放电一变化见下面表4-1。
表4-1 铅酸蓄电池放电容量系数 电池放电小时数0.5 1 2 3 4 6 8 10 ≥20 （h） 放电终止电压（V） 1.70 1.75 1.75 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 ≥1.85 放电容 防酸电池 0.35 0.30 0.50 0.40 0.61 0.75 0.79 0.88 0.94 1.00 1.00 量系数 阀控电池 0.45 0.40 0.55 0.45 0.61 0.75 0.79 0.88 0.94 1.00 1.00
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充电下面以深圳华达的一组阀控型铅酸某电池组的性能数据作为例子，来了解放电率对蓄电池放电容量的影响。
电池型号 5 恒电流放电（安培）（25C至1.80VPC） 放电时间（分钟） 10 15 20 30 40 73 50 67 1 58 2 36 3 27 54 4 22 44 66 放电时间（小时） 5 19 38 56 75 6 16 32 48 65 81 8 12 25 38 51 64 74 10 10 20 30 41 51 59 12 9 18 27 36 45 52 74 20 6 11 17 23 28 33 47 57 61 24 5 10 15 20 25 29 42 51 55 73 6GFM100 129 116 107 100 90 6GFM200 258 232 214 200 180 146 134 116 73 6GFM300 387 348 321 300 270 219 201 174 109 81 6GFM400 516 464 428 400 360 292 268 232 146 108 88 6GFM500 645 580 535 500 450 365 335 290 182 135 110 94 6GFM580 748 682 620 580 522 423 388 336 211 156 128 109 94 3GFM830 1070 962 888 830 747 606 556 481 302 224 183 156 135 106 84 3GFM1000 1290 1160 1070 1000 900 730 670 580 365 270 221 189 163 128 102 90 3GFM1080 1393 1252 1155 1080 972 788 723 656 394 291 238 204 176 138 110 97 3GFM1500 1690 1506 1360 1233 1035 918 853 805 564 414 324 268 230 183 157 140 86 (2) 电解液温度的影响：蓄电池若在低温下工作，电解液扩散能力变差，粘度增大，
电池内阻增加，容量降低。实践证明，温度低于一定值时，负极容量比正极容量降低得更快，尤其是大电流放电时更为明显。以25°C时的电解液为标准，当电解液的温度在10°C～35°C范围内。每升高1°C时，电池容量将增大0.8％；温度每降低1°C时，容量平均降低约0.7％。目前设计资料上，一般都取容量温度系数为0.008。当把电解液温度为t°C时的电池容量Ct，换算成25°C时的标称容量C25时，可按下式进行： C25Ct (4-5) 10.008(t25)(3) 终止电压的影响：电池的容量与端电压降低的快慢有密切关系。放电过程中，若能做到浓度极化小，端电压降低很慢，电池容量会相应提高。
终止电压是按实际需要确定的：小电流放电时，终止电压高些；大电流放电，终止电压低些。因为小电流放电极化作用小，容易形成硫酸铅结晶，充电时不易恢复成原来有效物质，故而终止电压规定高些。大电流放电时，扩散速度跟不上，端电压降低很快，容量发挥不出来，因此终止电压定得低些。
程控交换机供电系统，为保证设备在一定电压范围工作，采用较高终止电压，有的国家定为1.86V。
(4) 电液浓度的影响：容量随硫酸电液浓度的变化而变化。极板细孔中的电液浓度，决定电极电位的变化，影响电液扩散速度和电池内阻。所以电池容量随电液浓度的增大而提高，且近似成直线关系。但也不可浓度过大，因浓度高粘度增加，反而影响电液扩散，降低输出容量。
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三、铅酸蓄电池的自放电
1.自放电的产生
电池的自放电是指电池在存储期间容量降低的现象。电池开路时由于自放电使电池容量损失。
自放电通常主要在负极，因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极，在电解液中其电势比氢负，可发生置换反应。若在电极中存在着析氢过电位低的金属杂质，这些杂质和负极活性物质能给成腐蚀微电池，结果负极金属自溶解，并伴有氢气析出，从而容量减少。在电解液中杂质起着同样的有害作用。一般正极的自放电不大。正极为强氧化剂，若在电解液中或隔膜上存在易于被氧化的杂质，也会引起正极活性物质的还原，从而减少容量。
蓄电池在未接通负载的情况下，内部存在着微电池的作用，它要消耗活性物质，导致使用的困难。
铅蓄电池两极版上的活性物质，在电解液中都会有一定程度的自溶性，反应式如下： Pb+SO42- = PbSO4+2e
PbO2+4H++SO42-+2e = PbSO4+2H2O
在外界因素的影响下自溶速度会加快，结果使Pb和PbO2无益消耗。自放电的深度和电解液中的杂质的性质和数量密切有关，如铁的影响、锑的影响、隔板的影响。
阀控式密封铅蓄电池由于是荷电出厂，在储存期，正极板和负极板上活性物质小孔内都已吸满了电介液，可产生多重附加电极反应，如在负极上存在下列自放电反应，正极板在储存期间也产生放电，存在多重反应。
2.影响自放电速率大小的因素
自放电性能不好的电池，有的只能储存2～3个月，而电池容量就没有了，这对于电池容量恢复性能是不利的，另一方面也增加了电池浮充工作的困难。
阀控铅酸电池之所以能做到密封不漏液，储存性能好，其主要因素为板栅材料。各种材料的板栅性能，以自放电性能来比较：以铅钙板栅最小，纯铅板栅次之，低锑板栅最大。
3.杂质对自放电的影响
电池活性物质添加剂、隔板、硫酸电解液中的有害杂质含量偏高，是使电池自放电高的重要原因。
＋
杂质MnO4和Mn2的物质都溶解于电解液，杂质CI－也很容易进入电解液，它们也对铅酸电池正极或负极的自放电有影响。有些溶于电解液的杂质只对正极或者只对负极自放电有影响。例如，危及负极的杂质有铂、铜、铋、锑、砷等。它们除消耗部分活性物质外，还对析氢有加速作用。又例如，酒精及易氧化的有机物质它们在正极板上发生自放电，除耗损活性物质外，还析出CO2等气体。
4.温度对自放电速度的影响
阀控式密封铅酸电池在25～45°C环境温度下自放电速度是很小的，每天自放电量平均为0.1％左右，温度愈低，自放电速度越小，所以低温条件有利于电池储存。
5.电解液浓度对自放电影响
由试验资料报道，储存在10°下的试验用阀控铅酸蓄电池(板栅材料为Pb－Ca－Sn)，自放电速度随电解液密度增加而增加，且正极板受电解液密度影响最大。如密度增高0.01gcm2时，正极板的自放电速度每天增加0.06％，而负极板自放电速度较小，约为0.03％。
总之，阀控式密封铅酸电池在储存和工作期间都存在自放电现象，将损耗部分活性物
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质，且将增加电池容量保持的困难。其自放电速度与板栅材料，电解液密度，活性物质纯度及储存期温度等因素有关。
在IEC文件中，规定固定型阀控铅酸化池容量保存率由制造厂家自行规定。日本工业标准JIS8707－1992规定了为8％以上，这个值是在环境温度为25±5°C，电池开路状态保存90天，求出保存前后10小时率容量比而得出的。显然这类电池在保存期间，自放电损失平均每天在0.2％左右。
6、减小自放电的方法 1）使用标准的电解液
若电解液中的有害杂质铁、锰、氯、锑等含量为超过允许标准，自放电率就低。 2）电池工作温度
自放电率和温度有关，蓄电池应该在较低温度下储存，处在浮充状态下的电池，工作温度也不易太高。
如一组6-QA-105电池分别在0—10℃和30—40℃工作条件下储存28天，发现在低温下储存，自放电率仅为2.08%；而在高温下储存自放电率较大，为19.5%。
3）放电后应立即充电
不管深放电或浅放电后的电池，都应该立即履行充电，让转移到负极区的锑离子部分迁移到正极，以减少负极周围锑离子数量（上述仅对pbO3有作用）。
4）隔离板质量要有保证
隔板应无破裂，孔隙要适当，以防止锑离子从正极移到负极，同时装配不要歪斜、高低不齐。
5）提高板栅耐腐蚀能力
四、铅酸蓄电池的电动势
电动势是指单位正电荷沿供电闭合回路运动一周时电源所做的功。对于蓄电池来说，它是电极反应强度的标志，其数值等于电池两个电极的平衡电极电势之差。
电池电动势可以依据电池中的电极反应，用热力学数据计算，也可以通过实验装置测量。 1、铅蓄电池正极和负极电势，用活度计算如下：
φ（+）=1.685+0.0591/2*lg[（a3 H+*a HSO4-）/(a2 H2O )]
φ（-）=1.685+0.0591/2*lg[（a H+）/(a HSO4-)]
式中aH+ 、a HSO4-、a H2O 、分别表示H+ 、HSO4- 、 H2O的活度 电池的电动势 = φ（+）-φ（-）
= 2.04+（0.0591/2）* lg( a2 H2SO4/ a2 H2O)
式中a H2SO4为硫酸溶液的活度。
各种比重下的H2SO4和H2O的活度列于下表：
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H2SO4和H2O的活度（15℃）
H2SO4的比重 1.1150 1.1309 1.1367 1.1545 1.1849 1.1860 1.1969 1.2238 1.2375 1.2510 1.2540 1.2909 1.3010 1.3430 H2SO4摩尔浓度 1.9958 2.311 2.430 2.805 3.473 3.504 3.763 4.414 4.767 5.028 5.220 6.303 6.606 8.052 H2SO4活度 0.100 0.1767 0.2177 0.3968 1.061 1.089 1.581 3.662 5.273 7.207 9.434 36.06 47.34 223.8 H2O活度 0.9141 0.8954 0.8892 0.8641 0.8128 0.8050 0.7007 0.7465 0.7228 0.7050 0.6761 0.5957 0.5550 0.4650 1）GGF蓄电池电解液比重在1.22g/ml（15℃）左右的 查表得：a H2SO4 = 3.662 、a H2O = 0.7465
电池的电动势 = 2.04+（0.0591/2）* lg [（3.662）2/（0.7465）2] = 2.08（V）
2）GGF蓄电池电解液比重在1.97g/ml（15℃）左右的 查表得：a H2SO4 = 1.581 、a H2O = 0.7007
电池的电动势 = 2.04+（0.0591/2）* lg [（1.581）2/（0.7007）2] = 2.061（V）
3）VRLA蓄电池电解液比重在1.27—1.33g/ml（15℃）左右的 查表得：a H2SO4 = 9.434、 36.06、 47.34、 223.8 a H2O = 0.6761、0.5550、0.5550、0.4650
4）电池的电动势 = 2.04+（0.0591/2）* lg [（9.434）2/（0.6761）2] = 2.107（V）
5）电池的电动势 = 2.04+（0.0591/2）* lg [（36.06）2/（0.5957）2] = 2.145（V）
6）电池的电动势 = 2.04+（0.0591/2）* lg [（47.34）2/（0.5550）2] = 2.154（V）
7） 电池的电动势 = 2.04+（0.0591/2）* lg [（223.8）2/（0.4650）2] = 2.198（V）
从计算中可知就是电解液的比重在1.3430电池的电动势只有2.198V，一般阀控电池的电解液比重在1.300，不会大于此值，以比重1.300计算，故电动势在2.144V，且不高于此值。
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同样可知电池组中各个单缸电池的电压或充电电压的一致性全依赖于电池中电解液的比重；这完全取决于制造商的产品质量或一批或批和批之间的质量差异，故制造商提供的充电电压值必须兼顾每一个电池相互间的差异，及生产的第一个和最后一个电池中有可能出现的比重最低的一个和最高的那一个，由此往往提供较高的充电电压来满足可能出现的最高的那些电池来达到技术指标所说的要求。
2、电池电动势的实际测量
利用高内阻的电位计测量电池的开路电压，其测量值近似等于电池的电动势。实测结果与利用活度计算的结果比较列于下表。在一定的比重范围内（质量摩尔浓度1－7mol范围内），两者只略有差异。
铅酸蓄电池在不同浓度下的电动势
电解液比重15℃ （g/cm3） 1.050 1.100 1.150 1.200 1.250 1.280 1.300 电动势（V） 活度公式计算值 1.905 1.960 2.005 2.048 2.095 2.128 2.144 用比较法测量值 2.006 1.961 2.006 2.049 2.092 2.125 2.144 288
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