第３期 ２０１１年６月 纳米科技 Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｎｏ．３ Ｊｕｎｅ ２０１１ 聚丙烯腈基两亲性聚合物纳米微球 的制备研究 吴启敏，张幼维，张含嫣，赵炯心 （东华大学材料科学与３－程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海２０１６２０） 摘要：结合分子组装辅助的乳液聚合和化学修饰方法制备出内核为疏水交联聚丙烯腈，外壳 为亲水性交联聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的核一壳结构的两亲性聚合物纳米微球，采用动态光散射、 傅立叶红外光谱法、元素分析法、透射电镜和扫描电镜观察等表征了各种聚合物纳米微球的大 小、组成、形态和ｐＨ响应行为，重点研究其受化学修饰反应时间的影响，结果表明，两亲性聚 合物纳米微球的大小、组成、形态和ｐＨ响应行为可通过化学修饰反应时间进行调控。 关键词：分子组装辅助的乳液聚合；化学修饰；聚丙烯腈；两亲性聚合物纳米微球 Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂａｓｅｄ Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ＷＵ Ｑｉ－ｍｉｎ，ＺＨＡＮＧ Ｙｏｕ－ｗｅｉ，ＺＨＡＮＧ Ｈａｎ－ｙａｎ，ＺＨＡＯ Ｊｉｏｎｇ—ｘｉｎ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１６２０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｃｏｒｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＰＡＮ）ａｎｄ ｓｈｅｌｌ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ａｎｄ ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ），ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ａ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ— ａｓｓｉｓｔｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ．ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ． ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＥＭ ａｎｄ ＳＥＭ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｓｉｚｅ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐＨ—ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｚｅ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐＨ— ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｃａｎ ｂｅ ａｄｊｕｓｔｅｄ ｖｉａ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ；ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ 中图分类号：０６３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１８１２—１９１８（２０１１）０３—００３３—０６ ０引言 亚微米或纳米尺度的核壳结构聚合物纳米微 收稿日期：２０１０—１０—１９ 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目 （２００９Ｂ０１－１－０１） 球由于在生物医药、化学、材料、环境等领域重 要的潜在应用价值，成为了当前人们研究的热 ”， 其中，能在水中稳定分散的两亲性核壳结构聚合 物纳米微球在生物医药领域具有良好的应用前 景，尤受人们关注。 第８卷第３期 ２０１１年６月 纳米加工工艺 Ｎａｎｏ－ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｖｏ１．８ Ｎｏ．３ Ｊｕｎｅ ２０１１ 核壳结构聚合物纳米微球可利用嵌段共聚 物、接枝共聚物、树枝状聚合物、超支化聚合 物、无规共聚物、均聚物等通过选择性溶剂胶束 化、环境诱导胶束化、氢键络合诱导胶束化、正 负电荷络合诱导胶束化、非共价键连接胶束化、 化学反应诱导胶束化、主客体作用诱导胶束化等 试四赫维化工有限公司），使用前用乙醇重结晶 提纯；十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ） （化学纯，国药 集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（ＮａＯＨ） （分析纯，上海化学试剂有限公司）；自制去离子 水；纤维素半透膜，截留分子量为１４０００（上海 绿鸟科技有限公司）。 诸多大分子自组装途径获得，也可以用在模板 粒子表面逐层沉积的ＬＢＬ（Ｌａｙｅｒ—ｂｙ—Ｌａｙｅｒ）方法 和（微）乳液聚合等方法制备得到 。 上述方法中，由于（微）乳液聚合方法的制备 浓度较高，至今还未出现将其用于制备两亲性核 壳结构聚合物纳米微球的报道。ＬＢＬ沉积方法的 制备浓度很低，而自组装方法则存在制备浓度低 或需使用合成困难的嵌段共聚物等缺点，因而这 两种方法的实用价值不大。 本研究报道了一种简便制备两亲性核壳结构 聚合物纳米微球的新方法。首先采用分子组装辅 助的乳液聚合方法制备了尺寸小于ｌＯＯｎｍ的交联 聚丙烯腈（ＰＡＮ）超微乳胶，然后，利用ＰＡＮ中 腈基良好的反应活性，将超微乳胶化学修饰，使 其表层的ＰＡＮ转变为亲水的聚丙烯酰胺和聚丙烯 酸，从而获得了ＰＡＮ基两亲性核壳结构聚合物纳 米微球。该方法具有操作简便、原料成本低廉的 优点，易于工业化大规模生产，因而具有很好的 实际应用前景。 在本文中，采用该方法制备了ＰＡＮ基两亲性 核壳结构聚合物纳米微球，并采用动态光散射、 傅立叶红外光谱法、元素分析法、透射电镜和扫 描电镜观察等跟踪了化学修饰过程中聚合物纳米 微球的大小、组成和形态，以及ｐＨ／Ｊ￣Ｊ应行为的变 化。 １ 实验 １．１原料 丙烯腈（ＡＮ） （化学纯，上海华东试剂销 售公司），使用前经常压蒸馏提纯；Ｎ，Ｎ一亚甲基 双丙烯酰胺（ＭＢＡ） （化学纯，中国医药（集 团）上海化学试剂公司），使用前用乙醇重结晶 提纯；偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ） （化学纯，上海 ３４ １．２交联ＰＡＮ超微乳胶的制备 将０．１ｇ表面活性剂ＳＤＳ、Ｏ．０５ｇ￣Ｊｌ发剂ＡＩＢＮ与 ３ＯｒａＬ去离子水混合后倒入１００ｍＬ三口烧瓶中，磁 力搅拌（３００ｒ／ｍｉｎ）溶解后，抽空灌氮并保持 ０．２ＭＰａ的正压。将温度升至６７℃，采用微量注射 泵以２ｍＬ／ｈ的速度注人２ｍＬ ＡＮ单体。反应１ｈ后， 将３ｍＬ ＡＮ单体和０．２ｇ交联￣ＩＪ ＭＢＡ（用水溶解）分 别用微量注射泵在ｌｈ内注入三口烧瓶中，继续反 应２ｈ。反应结束后，冷却到室温后抽真空去除未 反应的单体，得到交联ＰＡＮ超微乳液。取部分交 联ＰＡＮ超微乳液装入透析袋中，用去离子水充分 透析，除去表面活性剂ＳＤＳ和未反应的ＡＮ单体 后，用于红外光谱分析和元素分析。 １－３ ＰＡＮ基两亲性核壳结构聚合物纳米微球的制 备 在ｔ００ｍＬ三口烧瓶中加入２０ｍＬ交联ＰＡＮ超微 乳胶和４０ｍＬ浓度为５０ｍｇ／ｍＬ的ＮａＯＨ溶液，搅拌 均匀后放人６０℃的油浴中进行加热。反应不同时 间后取样。将样品装入透析袋中，用去离子水充 分透析，以除去表面活性剂ＳＤＳ、未反应的ＡＮ单 体以及ＮａＯＨ。 １．４聚合物纳米微球的表征 纳米微球的流体力学直径和多分散性系数以 及纳米微球的‘一电位用Ｍａｌｖｅｒｎ电位粒径仪 （ＤＴＳ１０６０）测定，重复测定３次，取平均值。纳 米微球的红外光谱在Ｎｉｃｏｌｅｔ ＭａｇＮａ５５０型傅立叶 变换红外光谱仪上测定。将干燥的交联ＰＡＮ纳米 微球和ＰＡＮ基两亲性核壳结构聚合物纳米微球分 别与一定的溴化钾共研磨压片，进行测定。纳米 第３期 ２０１１年６月 纳米科技 Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｅｈｎｏｌｏｇｙ Ｎｏ．３ Ｊｕｎｅ ２０１１ 微球中Ｃ、Ｈ、Ｎ的含量用Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ ２４００型元素分析仪测定。纳米微球的形 态用Ｈｉｔａｃｈｉ一８００型透射电镜观察。将纳米微球分 散液与适量的５％的磷钨酸水溶液混合超声５ｍｉｎ 后，将５１ｘＬ混合溶液小心滴在镀碳的涂覆有聚乙 烯醇缩甲醛膜的铜网上，待水基本挥干后，转入 干燥器中干燥４８ｈ后用于透射电镜观察。 ２结果与讨论 ２．１ 交联ＰＡＮ超微乳胶的制备 乳液聚合是制备聚合物微球的常用方法。普 通乳液聚合制备的聚合物微球的尺寸通常在１００— １０００ｎｍ之问，细乳液聚合和微乳液聚合制备的微 球尺寸可分别达Ｎ５ｏ一２００ｎｍ和２０—５０ｎｍ。常用细 乳液或微乳液聚合制备尺寸小于１００ｎｍ的聚合物 纳米微球（超微乳胶）。细乳液或微乳液聚合方 法需要加入大量的表面活性剂和助表面活性剂， 不仅提高了成本，而且限制了微球的应用。 普通乳液聚合时，单体和表面活性剂以三种 形式存在于反应体系中，即表面活性剂稳定的 “单体珠滴”、增溶了单体的胶束和溶解在水中的 单分子。水溶性引发剂分解产生的自由基扩散进 入胶束内引发单体聚合，生成大分子链，胶束转 变为单体溶胀的乳胶粒，即发生胶束成核。当单 体的水溶性较大时，引发剂还可以直接引发水中 的单体聚合，到临界分子量时，低聚物自由基会 从水中沉析出来，通过从水中吸附表面活性剂和 单体，形成乳胶粒，即发生低聚物成核。形成的 乳胶粒，一方面从水中捕获单体分子以补充反应 消耗的单体；另一方面还从水中捕获表面活性剂 分子，使表面积变大的乳胶粒得以稳定分散，从 而使乳胶粒中聚合反应持续进行，乳胶粒尺寸不 断变大。由于乳胶粒中聚合物对单体的增溶作 用，以及胶束对自由基的保护作用，乳胶粒内的 聚合速率较快，再加上乳胶粒形成时间上的先后 以及存在其它成核机理，各乳胶粒的形成、成长 条件存在较大差异，得到的乳胶粒的尺寸存在一 定的分布 。 根据上述乳液聚合反应机理，如采用普通乳 液聚合，为得到小于１００ｎｍ的超微乳胶就必须使 用大量的表面活性剂和较低的单体浓度，将反应 控制在成核阶段。Ｂｏｇｕｓｌａｖｓｋｙ Ｌ等人的研究表 明，采用乳液聚合法，在单体的浓度小于４％、 十二烷基硫酸钠（ｓｏｓ）含量（相对于单体）大 于１０％的条件下，才能制备得到尺寸小于１００ｎｍ 的聚丙烯腈纳米微球网。不仅效率低，而且，表 面活性剂用量的增加，也会使乳胶粒生成时间差 异变大，乳胶粒尺寸分布变宽。 为减少乳液聚合中各乳胶粒形成、成长条件 上的差异，本文对上述乳液聚合进行了改进：一 是以疏水引发剂替代水溶性引发剂，二是单体以 连续的方式加入反应体系。利用疏水引发剂与表 面活性剂自组装形成复合胶束，疏水引发剂在复 合胶束内引发单体聚合生成乳胶粒。同时，连续 的加料方式使乳胶粒内的单体维持在较低的浓 度，从而降低其聚合速率。这样，即使各复合胶 束内的引发剂的分解时间有先后，乳胶粒间的尺 寸差异也较小。通过将小分子间的自组装引入到 乳液聚合体系中，实现了乳胶粒的均匀可控生 长。将这种改进后的乳液聚合方法称之为分子组 装辅助的乳液聚合法（图１）。 图２是采用分子组装辅助的乳液聚合方法， ＳＤＳ ＋————呻 ＊ ＡＩＢＮ 图１分子组装辅助的乳液聚合方法的示意图 图２分子组装辅助的乳液聚合制备的交联ＰＡＮ超微乳胶 的流体力学直径分布曲线 ３５ 第８卷第３期 ２０１１年６月 纳米加工工艺 Ｎａｎｏ－ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｖｏ１．８ Ｎｏ．３ Ｊｕｎｅ ２０１１ 在单体浓度为１３．３％、ＳＤＳ含量为２．５％（占单体 重量百分数）的条件下制备得到的窄尺寸分布的 交联ＰＡＮ超微乳胶的流体力学直径分布图（＜Ｄｈ＞ ＝８４ｎｍ，ＰＤＩ：０．０６）。 ２．２ ＰＡＮ基两亲性核壳结构聚合物纳米微球 采用ＮａＯＨ水溶液对交联ＰＡＮ超微乳胶进行 化学修饰，使其转变为两亲性核壳结构聚合物纳 米微球。在碱性条件下，首先ＯＨ一进攻聚丙烯腈 中腈基（一Ｃ Ｎ）的碳原子，引起三键断裂形成 由一Ｃ＝Ｎ一组成的共轭环状结构，然后ＯＨ一进攻环 状结构中亚胺基（一Ｃ＝Ｎ一）的碳原子，形成羧酸 根和带有亚胺基（一Ｃ＝ＮＨ）的环状结构。ＯＨ一进 攻亚胺基（一Ｃ＝ＮＨ），则开环形成转变为酰胺基。 在ＯＨ－的作用下，酰胺基可进一步水解放出氨气， 转变为羧基（图３）［８１。因而，聚丙烯腈碱性水解 最终的结果是腈基转变为酰胺基或羧基。 一 。 一 、 、 、一 、 、 、 ｏ｜：ｆ ｆ 、 风 。． — 。扒 、 、 ． ＶＩ———’ －ｏＨ Ｖｌ ｃ ｄ 、 图３聚丙烯腈碱性水解机理的示意图嘲 ２．２．１碱性水解时间对ＰＡＮ基两亲性核壳结构聚 合物纳米微球的组成的影响 图４是碱性水解ＰＡＮ超微乳胶经过０ｈ、１ｈ、 ２ｈ、３ｈ和６ｈ制备的ＰＡＮ基两亲性核壳结构聚合物 纳米微球的红外光谱图。在未水解样品的红外谱 图上，２２４４ｃｍ 和１４５２ｃｍ 分别是腈基（一Ｃ Ｎ） 的伸缩振动吸收峰和亚甲基的变形振动吸收峰； １６７２ｃｍ一和１５２３ｃｍ一分别是交联剂ＭＢＡ所带的仲 ３６ 酰胺基的 （一Ｃ＝Ｏ）和８（－ＮＨ一）。显然，腈基 的特征吸收大于酰胺羰基的特征吸收（１６７２ｃｍ ）。 当水解ｌｈ时纳米样品红外谱图在１５６８ｃｍ 和 １４０２ｃｍ 分别出现了 （－ｃｏｏ－）和ｖ （－ｃｏｏ一）。 同时，腈基的伸缩振动吸收峰相对于亚甲基的变 形振动吸收峰变弱，而酰胺羰基的特征吸收变得 比腈基的强，说明有部分腈基转变为了酰胺基和 羧基。对比图４中不同水解时间样品的红外谱图 可以看到，随着水解时问的延长，腈基的特征吸 收逐渐变弱，而酰胺羰基和一ＣＯ０一的特征吸收则 不断增强，说明，越来越多的腈基被转变为酰胺 基和羧基。 ４０００ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ １５ＯＯ １０００ ５Ｏ０ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ。。） 图４不同碱性水解时间制备的ＰＡＮ基两亲性核壳结构 聚合物纳米微球的傅立叶红外光谱图 表１不同水解时间的聚合物纳米微球样品的Ｃ、Ｈ和Ｎ含量 注：ＳＤＳ的Ｃ、Ｈ、Ｎ含量分别为５０％、８．６８％和Ｏ％；ＭＢＡ 的Ｃ、Ｈ、Ｎ含量分别为５４．５５％、６．４９％和１８．１８％：ＡＮ的 理论Ｃ、Ｈ、Ｎ含量分别为６７．９２％、５．６６％和２６．４％；ＡＭ的 理论Ｃ、Ｈ、Ｎ含量分别为５０．７％、６．４４４％和１９．７２％；ＡＡ 的理论Ｃ、Ｈ、Ｎ含量分别为５０％、５．５５％和０％。 表１是不同水解时间的聚合物纳米微球样品 的ｃ、Ｈ、Ｎ的元素分析结果。从表中可以看到， 第３期 ２０１１年６月 纳米科技 Ｎｏ．３ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｊｕｎｅ ２０１ｌ 随着水解时间的延长，样品的ｃ元素的含量逐渐 下降。根据丙烯腈（ＡＮＪ、丙烯酰胺（ＡＭ）和 丙烯酸（ＡＡ）的理论Ｃ含量，可以很容易推出： 随着水解时间的延长，越来越多的丙烯腈单元被 转变为丙烯酰胺单元或丙烯酸单元。 后就已经充分转变为亲水的丙烯酰胺单元和丙烯 酸单元，随着反应时间的延长，水解反应由微球 的表层向内部推进。同时，微球较大的负电位也 说明反应１ｈ后就有丙烯腈单元转变为丙烯酸单 元，与红外分析以及元素分析结果一致。 由表ｌ水解０ｈ的聚合物纳米微球样品的Ｃ、Ｎ 元素含量数据以及ＡＮ、表活￣ＩＪＳＤＳ和交联剂ＭＢＡ 的理论Ｃ、Ｎ含量可以计算得到透析纯化后交联 ＰＡＮ超微乳胶中ＭＢＡ单元、ＡＮ单元和ＳＤＳ的重量 百分数分别为９．９８％、８９．４９％和０．５５％，说明透析 后ＳＤＳ的含量已非常低，可以忽略。 由图３所示的ＰＡＮ碱性水解机理可知，在水 解过程中会生成由一Ｃ＝Ｎ一组成的共轭环状结构的 中间产物，水解的最终产物为酰胺基和羧酸基。 由于共轭环状结构的中间产物的元素组成与丙烯 腈非常接近，为简化起见，可将其归人丙烯腈单 元的范畴，因此，分析水解过程中样品的元素组 成变化可简化为分析体系中丙烯腈、丙烯酰胺和 丙烯酸三种结构的比例变化。根据表ｌ中水解不 同时间的聚合物纳米微球样品的ｃ、Ｎ元素含量 数据以及丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸的理论ｃ、 Ｎ含量，并忽略微球中少量的ＳＤＳ，可以计算得 到不同样品中ＡＮ、ＡＭ和ＡＡ三种单元的相对比例 （以ＡＮ＋ＡＭ＋ＡＡ总合为１００％计），结果列于表１ 中。 从表１还可以看到，水解１ｈ后，聚合物纳米 微球中就出现了少量的丙烯酸单元。随着水解时 间的延长，丙烯酸单元和丙烯酰胺单元逐渐增 加，丙烯腈单元则迅速下降。而且反应初期（１— ４ｈ），丙烯腈单元主要被转变为丙烯酰胺单元， 反应后期（５—６ｈ），丙烯腈单元主要转变为丙烯 酸单元，同时，有少量丙烯酰胺单元转变为了丙 烯酸单元。 ２．２－２碱性水解时间对ＰＡＮ基两亲性核壳结构聚 合物纳米微球的粒径和‘一电位的影响 图５是水解不同时间得到的聚合物纳米微球 样品在ｐＨ７．０时的粒径和‘一电位。从图中可以看 到，水解１ｈ后，微球的尺寸显著增加，由初始的 ８４ｎｍ：［￣至２２６ｎｍ。随着水解时间的延长，微球的 粒径呈线性增大。而微球的∈一电位则在一３０ｍｖ一 ３４ｍｙ问波动，说明外表层的丙烯腈单元在水解１ｈ 图５不同水解时间的聚合物纳米微球样品在 ｐＨ７．０介质中的粒径和‘一电位 ２．２．３ ＰＡＮ基两亲性核壳结构聚合物纳米微球的 ｐＨ响应行为 图６是水解１ｈ、３ｈ和６ｈ的聚合物纳米微球样 品在不同ｐＨ介质中的粒径变化曲线。从图中可以 看出，随着介质ｐＨ值的增大，三个聚合物纳米微 球样品的粒径均随之增大，即表现出一定的ｐＨ响 应特性。主要可归因于聚合物纳米微球样品中所 含的羧基其电离行为的ｐＨ依赖性。此外，还可以 看出，随着水解时间的延长，微球样品的ｐＨＩｌｉ￣应 行为变得更加明显。 图６水解１ｈ，３ｈ和６ｈ的聚合物纳米微球样品的 ｐＨ响应行为 ３７ 第８卷第３期 ２０１ １年６月 纳米￣ｍ．Ｙ－工艺 Ｎａｎｏ—ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｖ０１．８ Ｎｏ．３ Ｊｕｎｅ ２０１１２．３ ＰＡＮ基两亲性核壳结构聚合物纳米微球的形 ３ 结语 态 一ｂ Ｃ 擎 曩 图７交联ＰＡＮ微球（ａ）、降解１ｈ微球（ｂ）、降解２ｈ￣（ｃ） 和降解６ｈ微球ｆｄ１的ＴＥＭ照片 图７是经磷钨酸染色后的交联ＰＡＮ超微乳胶 以及水解处理１ｈ、２ｈ和６ｈ制备的ＰＡＮ基两亲性核 壳结构聚合物纳米微球的ＴＥＭ照片。从图中可以 看到，初始的交联ＰＡＮ微球的外轮廓清晰、颜色 较深；内部颜色较浅，为白色或浅灰色。其外形 基本呈圆形，尺寸约为８０ｎｍ，与动态光散射结果 一致（图２）。水解１ｈ和２ｈ得到的微球样品的ＴＥＭ 形态与交联ＰＡＮ微球的类似，只是尺寸有所变 大。然而，水解６ｈ微球样品的ＴＥＭ形态出现了较 明显的变化，其内部的颜色较外轮廓要深，且其 尺寸大幅增加，尺寸不均匀性也增大。这种ＴＥＭ 形态变化很好地说明了水解反应初期主要局限于 微球的表面，而到反应后期，水解反应深入到微 球的内部，使得微球内部具有很好的亲水性。这 样，磷钨酸能够扩散进入微球内部，从而使整个 微球相对于背景的反差变大。 ３８ 结合分子组装辅助的乳液聚合和化学修饰方 法可以方便地制备得￣ＩＪＰＡＮ基两亲性核壳结构聚 合物纳米微球，且聚合物纳米微球的尺寸、组 成、形态以及ｐＨ响应行为可通过改变水解反应时 。间进行调控。器＿ 参考文献 ［１１ Ｓａ￣ｄｃ Ｒ，Ｌｕｏ ＬＢ，Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ Ａ，ｅ￡ａ１．Ｍｉｅｅｌｌａｒ ｎａｎｏｅｏｎｔａｉｎｅｒｓ ｄｉｓｔｉｒｂｕｔｅ ｔｏ ｄｅｆｉｎｅｄ ｃｙｔｏｐｌａｓｍｉｃ ｏｒｇａｎｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，３００，６１５—６１８． ［２］ Ｊｅｎｅｋｈｅ ＳＡ，Ｃｈｅｎ ＸＬ．Ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ｒｏｄ—ｃｏｉｌ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２８３，３７２－３７５． ［３］ Ｗａｎｇ Ｍ，Ｚｈａｎｇ ＧＺ，Ｃｈｅｎ ＤＹ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍｉｅｅｌｌｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐａｉｒ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，７１７２－ ７１７８． ［４］ Ｇａｏ ＣＹ，Ｄｏｎａｔｈ Ｅ，Ｍ￣ｈｗａｌｄ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎｔｏ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ 【Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ，２００３，１３，８４７—８５２． ［５］Ｘｉａｏ ＸＣ，Ｃｈｕ ＬＹ，Ｃｈｅｎ ＷＭ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ ｔｈｅｒｍｏ— ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ［Ｊ］．Ａｄｖ Ｆｕｎｅｔ Ｍａｔｅｒ，２００３，１ ３，８４７－８５２． 【６】 曹同玉，刘庆普，胡金生编．聚合物乳液合成原理性 能及应用［Ｂ１．北京：化学工业出版社，２００７，１６—８０． ［７］ Ｂｏｇｕｓｌａｖｓｋｙ Ｌ，Ｂａｒｕｃｈ Ｓ，Ｍａｒｇｅｌ Ｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆＪ１．Ｊ Ｃｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ，２００５，２８９，７１—８５． 【８】Ｌｉｔｍａｎｏｖｉｃｈ ＡＤ，Ｐｌａｔ６ ＮＡ．Ａｌｋａｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ．Ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｌＪ］． Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２０００，２０１，２１７６—２１８０． 作者简介 吴启敏（１９８４一），女，汉族，安徽省六安市人，硕士 研究生，主要研究领域为功能化聚合物纳米微球的制备。 张幼维（１９７４～），女，汉族，浙江省奉化市人，副研 究员，硕士研究生导师，主要研究领域为功能化纳米材 料。
