分析化学教案设计

教 案

2013～2014学年

课 程 名 称 院（系） 教研室(实验室) 授 课 班 级 主 讲 教 师 职

称

分析化学 化学与环境科学学院

化学系

副教授

使 用 教 材 华中师大等编《分析化学（上册）》

兰州城市学院化学与环境科学学院制

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教 案（首页）

课 程 分析化学（上册） 总计： 72学时 名 称 课 程 专业基础课 学分 4 讲课： 72 学时 类 别 实验： 学时 任 课 上机： 学时 职称 副教授 教 师 授 课 专业班级： 化学121班 共 1 个班 对 象 基本教材： 基要本参教考主要参考书： 材资1. 武汉大学：《分析化学》（第五版） 和料2. 华东理工大学化学系，四川大学化工学院： 《分析化学》 3. 林树昌，胡乃非：《分析化学（化学分析部分）》 主 4. 北大出版：《分析化学简明教程》 华中师范大学 东北师范大学 西南大学 合编《分析化学》（第四版）（上册） 陕西师范大学 华南师范大学 北京师范大学 教和学要目求的 1．掌握灵敏度的计算方法，1～5组常见阳离子的性质，组试剂的作用，系统分析的方法以及各离子的主要检出反应； 2．掌握有关误差的基本概念及表示方法，有效数字的表示和运算规则； 3．掌握标准溶液的配制和浓度的标定，基准物质的意义及应具备的条件，计算分析结果的方法； 4．掌握酸碱平衡体系中各型体分布分数的计算和用质子理论处理酸碱平衡缓冲溶液的pH值的计算及碱滴定分析有关计算； 5．理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解期数等概念的意义，络合物表观稳定常数的意义及副反应对络合平衡的影响； 6．掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等分析方法及有关计算； 7．掌握沉淀滴定法的原理及其应用，影响沉淀溶解度的因素； 8．掌握吸光光度法的基本原理，朗伯比耳定律和偏离比耳定律的原因。 教学重点： 1． 误差的基本概念及表示方法；有效数字的表示和运算规则。 2． 酸碱平衡体系中各型体分布分数的计算和用质子理论处理酸碱平衡；络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解期数，积累形成常数和积累离解常数，总形成常数和总离解常数的意义。 3． 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等分析方法及有关计算。 4． 吸光光度法的基本原理，朗伯比耳定律和偏离比耳定律的原因。 教及学难重 点教学重点： 1． 酸碱滴定、氧化还原滴定、络合平衡的综合计算； 点 2． 误差的基本概念及表示方法，有效数字的表示和运算规则。 注：课程类别：公共基础课、专业基础课、专业必修课、专业选修课、集中实践环节、实验课、公共选修课

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授课 内容 教学 目的 要求 第一章 绪 论 课时安排 2学时 1． 使学生了解分析化学是怎样的一门学科，树立准确的量的概念。 2． 使学生对分析化学的任务、重要性、分类及发展趋势等，有一个概括的了解，激起进一步深入学习这门学科的主动性和积极性。 3．了解分析方法的分类和分类的依据。 教学 重点 难点 教学 方法 手段 时间 分配 及 主要 内容 电化教材及教具应用 重点：分析化学的任务和作用。 讲授； 多媒体和传统教学相结合。 共2学时 内容，教学步骤见课件及讲稿 45分钟 分析化学的任务和作用 45分钟 分析方法的分类 分析化学的进展简况 多媒体课件 教材及 参考书 华中师范大学等四校编，分析化学(上册)(第三版)，高等教育出版社 课外 学习 要求 根据本章要求，查阅相关资料，并上网复查阅分析化学发展的趋势。 教学 后记 3

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教学内容：

第一章 绪 论

一、分析化学的任务和作用

1.分析化学的任务

分析化学是研究关于物质的化学结构、化学组成及测定方法的一门学科。它是化学科学的一个重要分支。

定性分析的任务：就是鉴定物质的化学结构和化学组成。 定量分析的任务：就是测定物质中各组分的相对含量。 2.分析化学的作用

分析化学作为一门学科，对于化学本身的发展起过重大作用。化学上的基本定律都是依靠大量的分析实验数据才得以创立和发展起来的，而其它各门学科的发展又进一步推动了分析化学的发展。

分析化学对工业、农业、国防和科学技术的发展都有重要的作用。

分析化学在高等学校理、工、农、医、师范各有关专业中，是一门重要的化学基础课。

三、定量分析的方法

1.按对象分

2.按操作方法分类 3.按试样用量分类

4.根据被测组分含量分类 5.其它专有名词

四、分析化学的发展趋势

（一）分析化学的发展简史 （二）当前的发展趋势

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授课 内容 第二章 定性分析 课时安排 12学时 教学 目的 要求 1. 了解分析反应进行的条件，了解鉴定反应的灵敏性和选择性，掌握灵敏度的计算方法； 2. 了解分别分析和系统分析的特点，掌握空白试验、对照试验的概念； 3. 掌握常见阳离子的H2S系统分组方案、原理和步骤； 4. 掌握1～5组常见阳离子的性质，组试剂的作用，系统分析的方法以及各离子的主要检出反应。 5. 掌握常见13种阴离子的主要分析特性，阴离子初步试验的意义和内容，熟悉常见阴离子的鉴定反应及主要反应条件； 6. 了解一般物质的定性分析步骤 重点：常见阳离子的硫化氢系统分析方案、原理和步骤； 常见阴离子的初步试验。 难点：常见阳离子的分离条件。 讲授为主，自学为辅；启发和互动相结合； 多媒体教学与传统教学相结合。 一、概述 1. 定性分析的任务和方法； 2. 定性分析反应进行的条件； 3. 鉴定方法的灵敏度和选择性； 4. 空白试验和对照试验； 5. 分别分析和系统分析。 二、阳离子的分析 1. 常见阳离子的分组； 2. 第1组阳离子的分析； 3. 第2组阳离子的分析； 4. 第3组阳离子的分析； 5. 第4组和第5组阳离子的分析； 三、阴离子的分析 1. 阴离子的分析特性； 2. 阴离子的分析。 四、定性分析的一般步骤（自学） 1. 试样的外表观察和准备； 2. 初步试验； 3. 阳离子分析； 4. 阴离子分析； 5. 分析结果的判断。 共12学时 90分钟 概述 45分钟 第一组阳离子分析 90分钟 第二组阳离子分析 90分钟 第三组阳离子分析 45分钟 第四组阳离子分析 90分钟 阴离子分析 60分钟 定性分析的一般步骤 30分钟 小结 华中师范大学等四校编，分析化学(上册)(第三版)，高等教育出版社 林树昌，胡乃非：《分析化学（化学分析部分）》 作业：P39 1、2、5、8、11、12、16题 思考题： 4、7、9、10、14、20题。 加强各组阳离子分组条件的讲解。 教学 重点 难点 教学 方法 手段 教 学 内 容 提 纲 时间 分配 及 主要 内容 教材及 参考书 作业及 思考题 教学 后记

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第二章 定性分析

教学内容：

§2-1 概述

一、定性分析的任务和方法

1.任务：鉴定物质中所含有的组分。 2.方法

⑴ 干法：指分析反应在固体之间进行。 ⑵ 湿法：指分析反应在溶液之间进行。（主要学习湿法分析） 二、定性分析反应进行的条件 共5点 三、鉴定方法的灵敏度和选择性 1.鉴定方法的灵敏度

鉴定反应的灵敏度常用“最低浓度”和“检出限量”来表示。 ⑴ 最低浓度 ⑵ 检出限量

⑶ 检出限量和最低浓度之间的关系 2.鉴定反应的选择性

四、空白试验和对照试验

空白试验：用配制试液用的蒸馏水代替试液，用同样的方法和条件重做试验进行鉴定，就叫做空白试验。

对照试验：用已知溶液代替试液，用同样方法进行鉴定，就叫做对照试验。 五、分别分析和系统分析

1.分别分析：利用特效反应，在其它离子共存的条件下，鉴定任一想要鉴定的离子。这种分析方法就叫做分别分析法。

2.系统分析：按一定的步骤和顺序将离子加以逐步分离的分析方法就叫做系统分析法。

§2-2 阳离子的分析

一、常见阳离子的分组 自学要点： ㈠ H2S系统 1.分组方案 2.系统分析简表

㈡ 酸碱系统（了解） 二、第一组阳离子的分析

第一组阳离子包括：Ag+、Hg22+、Pb2+ 组试剂：稀HCl ㈠ 主要特性

㈡ 本组离子氯化物的沉淀与分离 ㈢ 第一组阳离子的系统分析

讨论:

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      1. P.39 3题

2. 沉淀第1组阳离子为什么要在酸性溶液中进行？若在碱性条件下进行，将会发 生什么后果？

3. 向未知试液中加入第1组试剂HCl时，未生成沉淀，是否表示第1组阳离子都 不存在？

4. 如果以KI代替HCl作为第1组组试剂，将产生哪些后果？

三、第二组阳离子的分析

Ⅲ，ⅤⅢ，ⅤⅡ，Ⅳ

第二组阳离子包括：Pb2+、Bi3+、 Cu2+、Cd2+、Hg2+、As、Sb、Sn组试剂：0.3mol/LHCl存在下的H2S ㈠ 主要特性

㈡ 第二组阳离子硫化物的沉淀与分离（重点讲解） ㈢ 第二组阳离子的系统分析

讨论：

 1. P.39 6题  2. 沉淀本组硫化物时，在调节酸度上发生了偏高或偏低现象，将会引起哪些后果？  3. 用TAA作组试剂沉淀第二组离子,调节酸度时为什么要先调至0.6mol/L HCl酸  度，然后再稀释1倍，使最后的酸度为0.2mol/L？

 4. 以TAA代替H2S作为第2组组试剂时，为什么可以不加H2O2和NH4I？  5. 已知某未知试液不含第3组阳离子，在沉淀第2组硫化物时是否还要调节酸度？

四、第三组阳离子的分析 学习要点：

第三组阳离子包括：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ 组试剂：NH3- NH4Cl存在下的(NH4)2S。 ㈠ 主要特性

㈡ 第三组离子的沉淀与分离 ㈢ 第三组阳离子的分析 1.系统分析

氨法分析（详见课件） 2.分别分析

注：分出第三组沉淀后的清液（若要进行四、五组离子的分析）应立即用HAc酸化，加热除去H2S。

讨论：

 1. P.39 9题、11题

 2. 在系统分析中，沉淀本组离子时可否用Na2S代替(NH4)2S?  3. 用(NH4)2S或TAA沉淀本组离子为什么要加足够的NH4Cl？  4. 在系统分析中，本组硫化物沉淀生成后，与母液放置过夜才离心沉降，是否可以？  5. 已知NiS、CoS在0.3mol/L HCl溶液中不被H2S沉淀，但为什么生成的NiS、CoS  又难溶于1mol/L HCl？

五、第四组阳离子的分析

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自学要点：

第四组阳离子包括：Ba2+、Ca2+ 、Mg2+、K+、Na+、NH4+（经典分组方案） 组试剂：无 讨论：

 1．P.40 13题、14、20题

 2．在系统分析中，引起第4组中二价离子丢失的可能原因有哪些？  3．以K2CrO4试法鉴定Ba2+时，为什么要加HAc和NaAc？

 4． 以镁试剂鉴定Mg2+时，在以(NH4)2S消除干扰离子的手续中，如果加得不足，  将产生什么后果？

§2~3 阴离子分析

自学要点：

一、阴离子的分析特性 ㈠ 与酸反应（易挥发性） ㈡ 氧化还原性 ㈢ 形成络合物的性质 二、阴离子的分析

㈠ 阴离子分析试液的制备

制备的阴离子分析试液必须满足3个要求：除去重金属离子；将阴离子全部转入溶液；保持阴离子原来的存在状态。

制备方法：把试样与饱和Na2CO3溶液一起煮沸，重金属阳离子生成不溶于H2O的碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物或氧化物沉淀，阴离子留在溶液中。用Na2CO3处理后的溶液叫做制备溶液或阴离子分析液。 ㈡ 阴离子的初步试验 1.分组试验

2.挥发性试验（见前） 3.氧化还原性试验

⑴ 氧化性阴离子试验

2NO2- + 2I- + 4H+ = I2 + 2NO + 2H2O ⑵ 还原性阴离子试验

①使KMnO4（酸性）中的MnO4-还原褪色

如： 2MnO4- + 10HCl + 6H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O ②使I2-淀粉（酸性）溶液还原褪色

如： SO32- + I2 + H2O = SO42- + 2I- + 2H+

S2- + I2 +2H+ = S + 2HI ㈢ 阴离子的鉴定

讨论：

 1. P.40 17、19题

 2. 在阴离子分组试验中，

 （1）BaCl2试验得出否定结果，能否将第1组阴离子整组排除？

 （2）AgNO3试验得出肯定结果，能否认为第2组阴离子中至少有一种存在？

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 3. 在氧化性、还原性试验中，

（1）以稀HNO3代替稀H2SO4酸化试液是否可以？

 （2）以稀HCl代替稀H2SO4是否可以？  （3）以浓H2SO4作酸化试液是否可以？

 4. 下列各组溶液，在各项初步试验中将有怎样的表现？说明之。 

（1）SO32-，Cl-，Ac-  （2）SO42-，S2-，NO3-  （3）S2O32-，NO3-，Ac-

§2-4 定性分析的一般步骤（自学）

无机化合物的定性分析，又叫做试样的全分析或试样的系统分析。

试样的系统分析一般包括下列几个步骤： 试样的外表观察和准备；初步试验；阳离子分析；阴离子分析；分析结果的判断。 一、试样的外表观察和准备 1．观察

①溶液试样：观察颜色，嗅气味，并用石蕊试纸试它的酸碱性。

②固体试样（非金属）：用放大镜观察它的均匀程度。如果是混合物，就尽可能观察各组分的颜色、晶形及物理性质，其中颜色特别重要。 2.准备

初步观察以后，就应进行样品的准备。准备的目的主要是使分析所用的试样的组成具有充分的代表性。

①对于液体试样，很容易达到这种要求；

②对于固体试样，必须设法把它捣碎（在钢钵中进行），再在瓷或玛瑙研钵中研细，经《四分法》缩分，……，如此反复进行到试样研磨成细粉，能通过一定筛孔（每平方厘米120~300孔的筛），并且缩减速至100g左右。

“四分法”就是把试样混匀，垒成薄薄的元饼形，并划成四等份，然后取相对的两份，这样试样就缩减为了原试样的一半，称为缩分一次。

③如果试样是金属或合金，就取它们的刨片或钻屑即可进行分析。

试样（如果不是金属或合金）准备好后，将其分成四份，一份用作初步试验，一份用作阳离子分析，一份用作阴离子分析，保留一份供必要时验证分析结果使用。 二、初步试验

初步试验包括焰色试验，灼烧试验，溶剂作用试验。 ㈠ 焰色试验

取相当小米粒大小的固体样品，用浓HCl润湿（氯化物较易挥发），在无色灯焰中进行焰色试验。

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㈡ 灼烧试验

取少许研细的试样，放在干净的小试管中，在管底徐徐加热，并观察试管中有何变化。 如果有液体凝集在管壁上，就试验液体的酸碱性。酸性表示可能含有容易分解的强酸盐，碱性表示可能含有铵盐。

如果有升华物凝集在管壁上，就注意升华物的颜色，白色升华物表示可能有铵盐，HgCl2

和HgBr2；紫色升华物表示可能有碘；灰色经摩擦易成小球的升华物表示可能有Hg；黄色升华物表示可能有S或HgI2，灼烧后得到黑色残渣表示可能有Cu的硝酸盐或碳酸盐。…… ㈢ 溶剂试验

溶剂作用试验一般是按H2O、稀HCl、浓HCl、稀HNO3、浓HNO3、王水的顺序进行试验的，试验时每种溶剂都是先冷用，后加热。 三、阳离子分析

试样的系统分析，一般都从阳离子分析开始，因为通过阳离子分析，找到了某些阳离子后，就可以推断某些阴离子不可能存在，从而可以简化分析操作。 1．阳离子分析试液的制备

根据溶剂作用试验结果，（可以）选择适当的溶剂把试样溶解成试液，就得阳离子分析液。

2．阳离子的分析

通常是采用系统分析法。 四、阴离子分析 1．初步观察与推断

根据阳离子分析结果以及试样的初步试验，可以推知哪些阴离子不能存在，这样就可以简化分析操作。

3-3-例如，已检出试液中没有As、Mn、Cr的阳离子存在，那么试样中必然就没有AsO4、AsO3、-2-2-MnO4及CrO4（Cr2O7）等阴离子存在，就没有必要去检验这几种阴离子。 2、阴离子分析试液的制备 (前面已讲，此略） 3、阴离子的初步试验（前已讲，此略） 4、阴离子的检出（分别分析，自学） 五、分析结果的判断

将阳离子分析和阴离子分析的分离鉴定反应所得结果，与外表观察、初步试验的现象综

2+2-合考虑，得出结论。如有不合理之处，例如：样品溶于H2O，但检出的离子中有Ba和SO4，

就应分析原因，重新验证。

作业：P.39 1、2、3、6、9、11、13、14、17、18、20

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授课 内容 教学 目的 要求 教学 重点 难点 教学 方法 手段 第三章 误差和分析数据的处理 1. 掌握有关误差的基本概念及表示方法； 2. 掌握有效数字的表示和运算规则； 3. 了解实验数据的分布特点和分析数据的处理； 4. 正确应用F检验和t检验对分析方法和结果作出评价。 课时安排 6学时 重点：误差的正态分布；有效数字及运算规则；F检验、t检验。 讲授为主，启发式和互动式相结合； 多媒体教学与传统教学相结合。 一、误差及其产生的原因 1. 系统误差； 2. 偶然误差。 二、测定值的准确度与精密度 1. 准确度与误差； 2. 精密度与偏差； 3. 精密度与准确度的关系。 三、随机误差的正态分布 1. 数据处理中常用名词的含义； 2. 测定值的频数分布； 3. 随机误差的正态分布。 四、有限测定数据的统计处理 1. 置信度与μ的置信区间； 2. 可疑值的取舍； 3. 分析方法准确度的检验。 4. 分析结果的表示方法。 五、有效数字及其运算规则 1. 有效数字的意义及位数； 2. 数字修约规则； 3. 有效数字的运算规则； 4. 有效数字运算规则在分析化学中的应用。 六、提高分析结果准确度的方法 1. 化学分析中对准确度的要求； 2. 分析准确度的检验； 3. 提高分析结果准确度的方法。 共6学时 45分钟 误差及其产生的原因，测定值的准确度与精密度 80分钟 随机误差的正态分布 45分钟 有限测定数据的统计处理 45分钟 有效数字及其运算规则 45分钟 提高分析结果准确度的方法 10分钟 小结 华中师范大学等四校编，分析化学(上册)(第三版)，高等教育出版社 北大出版：《分析化学简明教程》 作业：P72 4、8、14、15、17、20题 思考题： 1、2、3、6、11、12题。 教 学 内 容 提 纲 时间 分配 及 主要 内容 教材及 参考书 作业及 思考题 教学 后记

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第三章 误差和分析数据的处理

教学内容

§3-1 误差及其产生的原因 一、系统误差

指由于某些固定原因所导致的误差。 特点：“重复性”、“单向性”、“可测性”。 1.仪器和试剂引起的误差

由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。

由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。 2.个人操作上引起的误差

由于操作不当而引起的误差称为操作误差。 产生个人误差的原因：一是由于个人观察判断能力的缺陷或不良习惯引起的；二是来源于个人的偏见或一种先入为主的成见。

操作误差与个人误差，其数值可能因人而异，但对同一个操作者来说基本上是恒定的，因此，也可以统称为个人误差。 3.方法误差

方法误差是由所采用的分析方法本身的固有特性所引起的，是由分析系统的化学或物理化学性质所决定的，无论分析者操作如何熟练和小心，这种误差总是难免的。 方法误差的来源有：

①反应不能定量地完成或者有副反应； ②干扰成分的存在；

③在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式具有吸湿性等等。

④在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。 系统误差的性质可以归纳为三点：

①系统误差会在多次测定中重复出现； ②系统误差具有单向性；

③系统误差的数值基本是恒定不变的。 二、偶然误差

指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的误差。 举一个最简单的使用天平称重的例子：取一个瓷坩埚，在同一天平上用同一砝码进行称重，得到下面的克数：

29.3465 29.3463 29.3464 29.3466 为什么四次称重数据会不同呢？

①读取天平指针读数时，总不免偏左或偏右一点，天平本身有一定的变动性，这是无法控制的；

②天平箱内温度的微小变化，坩埚和砝码上吸附着微量水份的变化； ③空气中尘埃降落速度的不恒定； ④其它未确定因素。

正态分布有三种性质：①离散性；②集中趋势；③对称性。 （见书图）

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课堂抽问：P.72 1题

§3-2 测定值的准确度与精密度 一、准确度与误差

准确度是测定值与真实值的符合程度，用误差表示。 ⑴ 绝对误差：指测得值与真实值之差。即

绝对误差（Ea）= 测得值（Xi）- 真实值（T） ⑵ 相对误差：指误差在分析结果中所占的百分率或千分率。

例如，用分析天平称量两个试样，称得1号为1.7542g，2号为0.1754g。假定二者的真实重量各为1.7543g和0.1755g，则两者称量的绝对误差分别为：

1号： E1=1.7542-1.7543 = -0.0001(g) 2号： E2 = 0.1754-0.1755 = -0.0001(g) 两者称量的相对误差分别为： 1号：

2号：

二、精密度与偏差

在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差表示。 1. 绝对偏差（di）

2. 相对偏差

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3.算术平均偏差（ d ）

4.相对平均偏差

5.标准偏差

6.相对标准偏差（变异系数）

7.平均值的标准偏差

三、准确度和精密度的关系

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结论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精密度高不一定准确度就高；若精密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前提。所以在评价分析结果时，必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。 四、公差

“公差”是生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法。 例如：测定钢中含S量的公差范围为：（武大P.13)

含S量% 公差% ≤0.02 ±0.002 0.02~0.05 ±0.004 0.05~0.10 ±0.006 0.10~0.20 ±0.01 ≥0.20 ±0.015

如果试样含S量为0.032%，而测得结果为0.035%,即符合公差的要求（因含S 0.032%是属于含S 0.02~0.05%这个范围，它的公差是±0.004）即测得值在0.032±0.004这个范围内的，都符合要求。

如果分析结果的误差超出公差的范围，就叫超差，就应重作。公差范围的确定，一般是根据生产的需要和具体情况来确定。

• 讨论:

• P.72 2、3、9题

§3-3随机误差的正态分布

一、数据处理中常用名词的含义 1.总体、样本和个体

在统计学中，所研究对象的全体称为总体（又叫母体），其中的一个基本单元称为个体。从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为样本（又叫子样）。 2.样本容量

样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本容量，用n表示。 3.算术平均值（前已讲） 4.中位数（M）

中位数（M）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。 5.差方和

测定值对平均值偏差的平方的加和叫差方和。即

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6.方差 （表征随机变量分布的离散程度）

个别测定值与平均值的偏差的平方和除以测定次数（n-1）得方差。

7.标准偏差（前已介绍）

8.相对标准偏差（前已介绍）

9.平均偏差 d 和相对平均偏差

10.极差R（全距）

在一组数据中最大值与最小值之差称为极差（又叫全距或范围误差），用R表示。即 R = X最大 - X最小 11.频数

将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的数据个数叫该组数据的频数。

12.相对频数

频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数（即频率或概率）。 13.概率密度

各组数据的相对频数（概率）除以组距就是概率密度。 组距就是最大值与最小值之差除以组数。 二、测定值的频数分布

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㈠ 算出极差R

例如，测定镍合金试样中镍 的质量分数（%），即百分含量，在相同条件下共测定90次，其结果如四师P.49表所示。 ㈠算出极差R（即全距）

R = X最大 - X最小 = 1.74-1.49 = 0.25 ㈡确定组数和组距

组数的确定视样本容量而定，容量大时分成10~20组，容量小时（n<50）分成5~7组。在该测定中分成9组。确定组数之后，就要求组距。

组距：最大值减最小值用组数除即得组距（即极差除以组数）。该例的组距为：

㈢ 统计频数和计算相对频数

如果90个测定数据分成9组，可以先统计每一个组内数据的个数（称为频数），再计算频数与样本总数（即样本容量总数）之比（称为相对频数；若以%表示，则称频率）。然后将组值范围、频数和相对频数列入表中，即可得频数分布表（见四师P.49表）。 ㈣ 绘直方图

若以组界值为横坐标，相对频数（频率）为纵坐标作图，可得相对频数分布直方图（四师P.49）。相对频数直方图上长方形的总面积为1。

在全部测定数据中，位于中间数值1.57~1.69之间的数据多一些，在其它范围的数据少一些，小至1.49，大至1.74附近的数据就更少。也就是说，测定值具有明显的集中趋势。测定数据的这种既分散又集中的特性，就是其内在规律性的表现。 三、随机误差的正态分布 1.正态分布N（μ，σ2）

随机误差的正态分布性质，用高斯分布来描述，它的数学表达式为： yf(x)12ex222 （1）

图1 平均值相同，精密度不同 图2 精密度相同，平均值不同

从（1）式高斯分布的数学表达式和正态分布曲线可以看到平均值μ和总体标准偏差σ 是正态分布的两个基本参数。给定了μ和σ，正态分布曲线就完全确定了。

不管总体标准差σ为何值，分布曲线和横坐标之间所夹的总面积代表各种大小偏差的样

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本值出现概率的总和，这就是概率密度函数在- ∞2. 标准正态分布曲线N(0,1)

高斯正态分布的数学表达式（1式）中，x、μ、σ都是变量，计算不便。为此常采用变量转换的办法，将平均值的偏差（x-μ）以σ为单位，即令

则x-μ以任何值出现时，就可由其相当于u个σ而得出。

例1：有一系列Fe的分析数据，μ=53.78%Fe，σ=0.20%，计算x=53.58%Fe时的u。 解：

这就是说，当一次测定值x=53.58% 时，偏离总体平均值为一个标准差，即一个u单位。例2：某化学课程最终考试，平均成绩μ=75分，总体标准偏差σ=10分，计算x=100分时的u值。 解：

即在此考试中，得满分的将以2.5个标准偏差出现。

将上式（所令u式）代入高斯数学表达式，得

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经过变量转换后，平均值为μ，总体标准偏差为σ的正态分布曲线为：平均值μ=0，总体标准偏差σ=1的正态分布曲线，这种特殊的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，用N（0，1）表示。（四师P.52图3-5）。

3.标准正态分布概率密度函数积分表（会用）

假定测定值出现在u=±∞这样的无限范围内，则其出现的几率就等于100%。

如果测定值出现在u= -∞到u=0或u由0到+∞之间，则在该范围内出现的几率分别为50%。

u和面积的关系列于四师P.54表3-1。

例3：某数值x落在平均值（指总体平均值）的2个标准偏差（σ）以内的概率是多少？落

在平均值的3个标准偏差以内的概率是多少？

解：查四师P.54表3-1，u=2时的面积为0.4773，于是出现的概率为：

当u=3时，面积为0.4987，于是出现的概率为：

讨论：

• 1. 假如对Fe2O3进行了多次测定。Fe2O3的平均含量μ为11.04%，σ为0.03%， • 试计算Fe2O3含量落在2个标准偏差以内的几率。 • 解：查表u=2时，面积为0.4773，于是出现的概率为：

20.4773P100%95.5%

1•

• 2. 已知某试样中含Co的标准值为1.75%，标准偏差σ=0.10%，设测量时无系统误 • 差，求分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率。 • 解：

xμx1.75%0.15% u1.5σ0.10%0.10%

• 查正态分布概率积分表，u=1.5时，概率为0.4554。

• 分析结果落在1.75%±0.15%范围内的概率应为2×0.4554=86.6%。

• 3. 已知某试样中含Co的标准值为1.75%，标准偏差σ=0.10%，设测量时无系统 • 误差，求分析结果大于2.00%的概率。 • 解：此属单侧检验的问题。

xμ2.00%1.75% u2.5σ0.10%

• 查积分表，u=2.5时，概率为0.4938,整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即0.5000，

故落在大于2.00%的概率为： • 0.5000-0.4938=0.62%

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• • • • • • •

• • • • •

4. 求平均值μ-0.6σ至μ+0.6σ区间内的概率。 解：由题意知：u=±0.6

查正态分布概率积分表，u=0.6时，积分面积为0.2258，此为双侧分布。 故概率为：0.2258×2=45.16%

5. 对某试样中铁含量量进行了130次分析，分析结果符合正态分布N（55.20%， 0.20%），求分析结果大于55.60%可能出现的次数。 解：

uxμσ55.60%55.20%0.20%2.0查概率积分表，u=2.0时，概率为0.4773,整个正态分布曲线右侧的概率为0.5000，结果大于55.60%之概率应为

0.5000-0.4773=0.0227 故 130×2.27%≈3（次）

作业:P.72 14、15、16、17、18题

§3-4 有限测定数据的统计处理 一、置信度与μ的置信区间

真值落在某一指定范围内的概率就叫置信概率(或叫置信度,置信水平), 这个范围就叫做置信区间。 ㈠置信度

假设分析某钢样中的含磷量，四次平行测定的平均值为0.0087%。已知σ=0.0022%,如果将分析结果报告为：

或写成：

单侧分布的概率为：

查积分表（四师P.54表3-1；三师P.134,表5-3；武大P.248表7-2），当单侧面积（或说单侧概率）等于0.3415时，u=1.0，于是可报告成：

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置信度通常以P表示，显著性水平以α表示，

㈡置信区间

1.已知总体标准偏差σ时的置信区间   x  u    x  u 

x2.已知样本标准偏差S 时的置信区间

xtP,fs

tP,fs   x  t sxP,fxn

二、可疑测定值的取舍

（一）Q检验法（该法由迪安和狄克逊在1951年提出）

步骤：⑴将测定数据按从小到大顺序排列：X1、X2、X3、…Xn-1、Xn，其中可疑数据可能是X1、Xn。

⑵依下列公式计算舍弃商Q值：

xxn1近邻差 若Xn为可疑值时， Q  nxnx1极差  xx1 若X1为可疑值时， Q  2 xnx1

⑶由Q值表得Q的临界值QP，n ⑷判断

Q计≥QP，n 则该可疑数据为无效测量，应舍弃；

Q计 < QP，n 则该可疑数据仍属偶然误差范畴内的，应保留。 （二）四倍法

步骤：⑴除可疑数据外，将其余数据相加求出算术平均值 x n 及平均偏差d n 1 。 1 ⑵如果可疑数据与平均值x 1 之差大于4 。 d n 1n 即

可疑值xn1

4 dn1 则弃去此可疑数据，否则应予以保留。 （三）格鲁布斯检验法

⑴ 在一组数据中，只有一个可疑值时：

将测得的数据，按从小到大顺序排列为X1、X2、…、Xn-1、Xn 。其中X1或Xn

可能是可疑值。

xx1若X1是可疑值，则 G s

xx若Xn是可疑值，则 G  n s

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G≥GP，n时，则该可疑值舍去，否则应保留。

⑵ 一组数据中有两个（或两个以上）可疑值： ①可疑值在同一侧 ②可疑值在两侧

例：某一标准溶液的4次测定值为0.1014、0.1012、0.1025、0.1016mol/L。用格鲁布斯法判

断可疑值0.1025mol/L可否弃去？（P=95%） 解：选定P=95%，

查（四师P.60表3-4）临界值，G（0.95,4）=1.46 因 G故 0.1025mol/L这个数据属于偶然误差范畴内的不应舍去。

例3-9 (四师P.60) (略)

（四）置信区间检验法

凡是落在置信区间之外的数据应舍去，在区间内的数据应保留。 例：测定铁矿石中铁的含量（以Fe2O3%表示），经6次测定，其结果为：40.02%, 40.12%, 40.16%,

40.18%, 40.20%, 40.18%。试以t检验法判断该组数据中是否有可以舍去的数据（置信度为95%）？

解：已知 P=95%，n=6，查t值表（四师P.57表3-2；三师P.139表5-4；武大P.250表7-3）

得 tP，f =2.57 求得

= 40.14%， S = 0.066

故测得值落在40.07~40.21%范围内，应保留；否则应舍去。在所测数据中40.02%不在此范围内，故应舍去。

小结：以上介绍的四种处理可疑数据的方法，它们都是从统计的概率来考虑的。①四倍法简单，但不严密，目前用得很少。②Q检验法比较直观，计算方法简便，在测量次数较少（n<10）时，Q检验法是一种较为合理的方法。③格鲁布斯法和t-检验法在判断可疑值是否

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舍去的过程中引进了正态分布中两个最重要的样本参数σ和S，方法的准确性较好，是合理而普遍适用的一种方法。但是因需要计算σ和S，所以比较麻烦。 三、分析方法准确度的检验（显著性检验） 1.先假设两组数据之间不存在显著性差异。 2.确定一个适当的置信度（或显著性水平）

3.根据所选择的置信度检验两个数据集的差异是否显著 ⑴ 检验t值

① 样本平均值与真值比较 x  T xnntxTtx 或

sxssxs

若 t < t0.95 ， 新方法准确可靠（无显著性差异） 若 t > t0.95 ， 新方法不可靠（有显著性差异）

例1：为了鉴定一个分析方法，取基准物（含量为100.0%）作了10次平行测定。结果为：

100.3，99.2， 99.4，100.0，99.4， 99.9，100.1，99.4，99.6(%)。试对此分析方法作出评价（置信度95%）。

解：已知 μ=100.0%, n=10, P=95%



查t值表，t0.95,9 =2.260 , t>t0.95,9 , 所以，若置信度为95%，测定结果与基准物的纯度有显著性差异。 例2：（略，见课件）

② 两组样本平均值比较

22x1x2n11s1n21s2n1n2 stn 1 n22 s n 1  n 2

例3：（见课件） 例4：（见课件）

2 s大F2⑵ 检验F值 s小

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F值大于F表值，则认为两组数据的标准差之间有显著性差异，否则无显著性差异。 四、分析结果的表示方法

报告分析结果时，须报告准确度、精密度（注意有效数字的位数）、测定次数、一定置信度下的置信区间。

• 讨论: P.72 11、12题 • 作业：P.73 21～27、29题

§3~5 有效数字及其运算规则 一、有效数字的意义及位数

有效数字——是指分析工作中实际能够测量到的数字。或者说，所有确定数字后加上一位不确定性的数字，就叫做有效数字。

例如，用普通分析天平称量某物的克数时，由于分析天平性能的限制，小数点后第四位的数字是由估计得到的，因此数据只能取到小数点后第四位。设称出的重量为12.1238g,此数前面5位数字都是确定的，最后一位数字不确定，因此，一共有6位有效数字。如果改用普通台称，由于台称的性能比分析天平差，小数点后第二位数字开始已不确定，因此，只能取到小数点后第二位。得到的重量应为12.12g,则为四位有效数字。

又如：读取滴定管上的刻度

甲得到23.43mL，乙得到23.42mL,丙得到23.44mL，丁得到23.43mL

定量分析中，在表示分析数据时，最重要的一点，就是只用有效数字。 有效数字的位数直接与测定的相对误差有关。

例如，用一般的分析天平称得某物体的重量为0.5180g，这个数不仅表明该物体的具体重量，而且也表示最后一位数字“0”是可疑的，即实际重量是0.5180±0.0001g范围内的某一数值。此时称量的绝对误差为±0.0001g 。

若将上述结果写成0.518g，则该物体实际重量将为（0.518±0.001)g范围内的某一数值，即绝对误差为±0.001g。

可见，准确度降低了10倍。

注意：“0”在数值中的作用，“0”可以是有效数字，也可以不是有效数字。 1. 在数字中间的“0”都是有效的； 2. 在数字前面的“0”，只起定位作用，不是有效数字；

3. 在数字后面“0”究竟是不是有效数字，必须根据具体情况来定。

请说明下列有效数字的位数：

1.0079 5位有效数字

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0.2400 4位有效数字 0.5062 4位有效数字 85 2位有效数字 0.005 1位有效数字 42354 5位有效数字 30.48% 4位有效数字 4.32×10-5 3位有效数字

0.0030 2位有效数字 2×10-7 1位有效数字

3900 有效数字位数不确定 100 有效数字位数不确定

二、数字修约规则

“四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双”。 例如：将下列数字修约成三位有效数字。

① 2.71828 2.72 ② 3.14159 3.14 ③ 59.857 59.9 ④ 45.354 45.4 ⑤ 76.5499 76.5 ⑥ 28.25 28.2 ⑦ 42.75 42.8 ⑧ 32.50 32.5 ⑨ 23.550 23.6 ⑩ 27.451 27.5

注：①一个数据的修约只能进行一次，不能分次修约。

②使用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后

的结果进行修约，使其符合事先所确定的位数。 三、有效数字的运算规则 ㈠ 加减法

进行加减运算时，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的那个数为准确定有效数字位数。

例：（见课件） ㈡ 乘除法

进行乘除运算时，应以有效数字位数最少（即相对误差最大）的那个数为准，确定有效数字的位数。

例：（见课件） ㈢ 对数运算

所取对数的位数应与真数有效数字位数相同。 例：（见课件）

注：①记录测定数值时，只保留一位可疑数字。

②计算有效数字位数时，若数据的首位数等于8或大于8，其有效数字的位数可多算一位。

③所有常数（如π、e的数值以及分析化学中常遇到的倍数、分数关系），都是非测定所得，其有效数字位数，视为任意的（即无限多位），需要几位就写几位。

④表示准确度和精密度时，取一位有效数字即可，最多取两位有效数字。 四、有效数字运算规则在分析化学中的应用

①各种化学平衡中有关浓度的计算；

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②计算测定结果。

• 讨论：P.72 7、8、10题 • 作业：P.72 4～6、28题

§3-6 提高分析结果准确度的方法 一、化学分析中对准确度的要求

为了不同目的进行化学分析所要求的准确度是不同的。 二、分析准确度的检验 1.平行测定 2.求和法 3.离子平衡法

4、用两种不同类型的方法分析 三、提高分析结果准确度的方法 1.选择适当的分析方法 2.减小测量的相对误差 3.检验和消除系统误差 ⑴作对照分析 ⑵ 作空白试验 ⑶ 校正仪器

⑷ 分析结果的校正

4.适当增加平行测定次数，减小随机误差

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授课 内容 教学 目的 要求 教学 重点 难点 第四章 滴定分析法概论 课时安排 4学时 1. 了解滴定分析法的特点和对化学反应的要求； 2. 掌握标准溶液的配制和浓度的标定，基准物质的意义及应具备的条件； 3. 掌握物质的量浓度、滴定度的意义及相互换算的方法； 4. 掌握计算分析结果的方法。 重点：浓度的换算和滴定分析的有关计算。 教学 讲授为主，启发式和互动式相结合； 方法 多媒体教学与传统教学相结合。 手段 教 学 内 容 提 纲 时间 分配 及 主要 内容 一、滴定分析法简介 1. 滴定分析法的特点和主要方法； 2. 滴定分析法对滴定反应的要求； 3. 几种滴定方式。 二、标准溶液浓度的表示方法 1. 物质的量浓度； 2. 滴定度。 三、标准溶液的配制和浓度的标定 1. 标准溶液的配制； 2. 标准溶液浓度的标定。 四、滴定分析中的计算 1. 物质的量浓度和体积的关系； 2. 物质的量浓度、体积与质量间的关系； 3. 物质的质量分数的计算； 4. 物质的量浓度与滴定度间的关系； 5. 质量分数、体积与滴定度间的关系。 共2学时 45分钟 标准溶液浓度的表示方法 70分钟 滴定分析中的计算 45分钟 标准溶液的配制和浓度的标定 20分钟 小结 教材及 华中师范大学等四校编，分析化学(上册)(第三版)，高等教育出版社 参考书 北大出版：《分析化学简明教程》 作业及 作业：P85 9、11、15、17、20题 思考题 思考题： 1、2、3、5、6、题。 教学 后记

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第四章 滴定分析法概论

教学内容

§4~1 滴定分析法简介

一、 滴定分析法的特点和主要方法 ㈠ 滴定分析法的特点

滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。

滴定分析法(titrimetric determination)：就是将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液），由滴定管滴加到被测定的物质的溶液（即试液）中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积，就可以求得被测组分的含量。此法的操作手续主要是滴定，所以这种方法就叫做滴定分析法。 基本术语：

标准溶液( standard solution)：在滴定分析中，通常把已知准确浓度的试剂溶液叫做标准溶液，又叫做滴定剂。

滴定（titrant）：把滴定剂从滴定管滴加到被测物质溶液中的过程叫做滴定。 基准物( primary standard )：能用来直接配制或标定标准溶液的物质。 化学计量点( stoichiometric point)：当滴入的标准溶液与被测物质定量反应完全时的这一点，叫做化学计量点（亦称等量点），也就是理论终点。

滴定终点( end point)：化学计量点一般用指示剂的变色来确定。在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点叫做滴定终点。

终点误差( end point error)：滴定终点与化学计量点不一定完全吻合，由此而造成的很微小的分析误差叫做滴定误差（或终点误差，用Et表示）。

滴定分析的主要特点是加入滴定剂的量与被测物质的量恰好符合化学计量关系。这种分析方法快速、准确，操作简便，用途较广，适合于中到高含量组分的测定。

滴定分析的方法：

根据反应的不同，滴定分析法又可分为以下四类： 1. 酸碱滴定法（method of acid-base titration）

2. 络合滴定法（method of complex fermation titration）

3. 氧化还原滴定法（method of oxidation reduction titration） 4. 沉淀滴定法（method of precipitation titration）

二、滴定分析法对滴定反应的要求 1. 反应要定量地完成 2. 反应速度要快

3. 要有简便可靠的方法确定滴定的终点 三、几种滴定方式

1、直接滴定（direct titration）

用标准溶液直接滴定被测物质的溶液，叫做直接滴定。凡能满足滴定分析要求的反应，都可用直接滴定法进行滴定。 2. 回滴定（back titration）（即返滴定或剩余量滴定）

反应速度较慢或没有合适指示剂的反应，可以先准确地加入过量的标准溶液，待反应完全之后，再用另一种标准溶液滴定剩余（多余）的滴定剂（标准溶液）。根据反应消耗的滴

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定剂的量就可以算出被测组分的含量。这样的滴定方法就称回滴定法。 3. 置换滴定（displaced titration）

对不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，也不能直接滴定被测物质。遇到这种情况，可以通过被测物质与另一种物质起反应，置换出一定量的能被滴定的物质来，然后用适当的滴定剂进行滴定，借此可算出被测物质的含量，这种方法叫做置换滴定法。 4. 间接滴定法（indirection titration）

不能与滴定剂直接反应的物质，可以通过另外的反应间接测定。

§4~2 标准溶液浓度的表示方法 一、物质的量浓度（C）

n

C V二、滴定度（T）

1. 按照配成标准溶液的物质表示的滴定度（TA）

例如：TNaOH = 0.04000g/mL

即1mL NaOH溶液中含有0.04000gNaOH。

2. 按照被测物质表示的滴定度（TA/B）

① TA/B表示每mL标准溶液A相当于被测物质B的克数。 例如：

TK2Cr2O7/Fe0.005585g/mL

即每mL K2Cr2O7标准溶液相当于0.005585gFe。

例：取被测溶液10.00mL，盛于锥形瓶中，以

TK2Cr2O7/Fe0.005585g/mL

的K2Cr2O7标准溶液滴定Fe，消耗K2Cr2O7标准溶液20.00mL，求被测溶液中铁的含量是多少？（以铁克/升表示）

TKCrOVK2Cr2O7解： 被测测溶液Fe的含量227100010.00

0.005585 20.00

100011.17(g/L) 10.00答：被测溶液1升中含Fe11.17g。

② 如果固定被测物质的质量，那么滴定度TA/B可以直接表示1mL滴定剂（标准溶液）相当于被测物质的质量分数或百分含量（%）。

例如： TK2Cr2O7/Fe1.00%/mL

即固定试样（被测物质）重量时，1mL K2Cr2O7标准溶液相当于试样中铁的含量1.00%。 例：若1升标准K2Cr2O7溶液含纯K2Cr2O7 5.442g，问此溶液对Fe3O4的滴定度为多少？ 解：（见课件）

nKCrOmK2Cr2O7TKCrO CK2Cr2O7227227VVMK2Cr2O7MK2Cr2O7

5.442

0.01850(mol/L)0.01850(mmol/mL) 294.2

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231.6

TK2Cr2O7/Fe3O40.0185020.008569(g/mL) 1000

§3~3 标准溶液的配制和浓度的标定 一、标准溶液的配制 1. 直接配制法

准确称取一定量的基准物质，溶解后移入容量瓶中，用H2O稀释至刻度，然后根据称取的基准物质的质量和容量瓶的体积，就可以直接精确计算出标准溶液的准确浓度。这就是直接配制法配制标准溶液。

计算公式：

mCV1000

M

基准物质必须具备以下条件： ①纯度应足够高（一般要求纯度在99.9%以上），杂质的含量应少到可以忽略（0.01~0.02%）； ②组成要恒定，应与化学式完全符合。 ③性质要稳定。

④最好具有较大的摩尔质量。 2. 间接配制法（也叫标定法）

就是先配成一种接近所需浓度的溶液，然后用基准物质（或用已经用基准物质标定过的另一标准溶液）来标定它的准确浓度。这种操作过程叫做“标定”或“标化”。这就是间接法配制标准溶液。

rrmC1V11C2V2C1V1121000

r2r2M2

二、标准溶液浓度的标定 1．用基准物质标定

准确称取一定量的基准物质，溶解后，用待标定的溶液来滴定，然后根据基准物质的重量及待标定溶液所消耗的体积，就可算出该溶液的准确浓度。

rm

C1V1121000 r2M22. 与标准溶液进行比较

用移液管准确吸取一定量的待标定溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴定；或者准确吸取一定量的已知准确浓度的标准溶液，用待标定溶液来滴定，然后根据两种溶液所消耗的毫升数及标准溶液的浓度，就可以计算出待标定溶液的准确浓度。象这种用标准溶液来测定待标定溶液准确浓度的操作过程叫做“比较”。

r

C1V11C2V2 r2

§4~4 滴定分析中的计算 一、物质的量浓度（C）（简称浓度）和体积（V）的关系

rA

CAVArBCBVB

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例1：计算0.2500mol/L NaOH溶液10.00ml能与多少毫升0.2500mol/L H2SO4起作用。 解：（见课件） CNaOHVNaOHrH2SO40.2500 10.00 1VH2SO45.00(mL) CH2SO4rNaOH0.2500 2 11CNaOHVNaOH0.250010.00 22VH2SO45.00(mL)C0.2500 H2SO4

二、物质的量浓度（C）、体积（V）与质量（m）间的关系

raArbBP

例2：（见课件）

三、物质的质量分数的计算 MCAVAA m 1000A%A100%100% GG rAMCBVBA mr1000A%A100%B100% GG

四、物质的量浓度（C）与滴定度（T）间的关系

TrBTB/A1000 A C A  1000 C BrMM A A A

五、质量分数(wA)、体积(V)与滴定度(TA、TB/A) 间的关系

mTV A%A100%AA100%GG

TVmA%A100%B/AB100% GG

• 讨论：P.85 2、5、6、7题 • 作业：P.85 4、8～21题

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授课 内容 教学 目的 要求 教学 重点 难点 教学 方法 手段 第五章 酸碱滴定法 课时安排 12学时 1. 进一步理解酸碱质子理论中酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质以及溶剂的质子自递反应等基本概念； 2. 掌握酸碱平衡体系中各型体分布分数的计算和用质子理论处理酸碱平衡； 3. 掌握几种常用缓冲溶液的配制方法、pH值的计算以及缓冲容量，缓冲范围的概念； 4. 了解酸碱指示剂的变色原理、变色范围； 5. 理解各种类型酸碱滴定过程中pH值的变化规律，掌握正确选择指示剂的方法； 6. 掌握酸碱滴定分析有关计算。 重点：用质子理论处理酸碱平衡；指示剂的选择；突跃范围；有关计算。 难点：用质子理论处理酸碱平衡。 讲授为主，启发式和互动式相结合； 多媒体教学为主，传统教学为辅。 一、酸碱质子理论 1. 基本概念； 2. 酸碱反应； 3. 溶剂的质子自递反应和溶剂的种类； 4. 酸碱的强度与溶剂的关系。 二、水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 1. 几个概念； 2. 处理水溶液中酸碱平衡的方法； 3. 酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响。 三、酸碱溶液中氢离子浓度的计算 1. 一元强酸、强碱溶液中H+浓度的计算； 2. 一元弱酸弱碱溶液； 3. 多元弱酸（碱）溶液[H+]的计算； 4. 两性物质溶液酸度的计算； 5. 混合酸溶液。 四、酸碱缓冲溶液 1. 缓冲溶液pH值的计算； 2. 缓冲容量和缓冲范围； 3. 缓冲溶液的选择和配制 五、酸碱指示剂 1. 酸碱指示剂的变色原理； 2. 指示剂的变色pH范围 3. 使用酸碱指示剂需注意的问题； 4. 混合指示剂。 六、强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 1. 强酸与强碱的滴定； 2. 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）； 3. 直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据； 4. 终点误差。 七、多元酸碱的滴定 1. 多元酸（碱）分步滴定的可行性判据； 2. 多元酸的滴定； 3. 多元碱的滴定； 4. 混合酸（碱）的滴定； 5. 酸碱滴定中CO2的影响。 八、酸碱滴定法的应用 1. 混合碱的分析； 2. 铵盐中含氮量的测定； 3. 某些有机化合物含量的测定； 4. 极弱酸（碱）的滴定；5. 某些无机物含量的测定；6. 非水溶液中酸碱滴定。 共12学时 内容，教学步骤见课件及讲稿 90分钟 质子理论的酸碱概念 90分钟 溶液中酸碱组分的分布，酸碱溶液的pH值计算 90分钟 酸碱指示剂的变色原理、变色范围、选择依据 90分钟 强酸（碱）的滴定曲线、一元弱酸（碱）的滴定曲线、多元酸（碱）的滴定曲线 45分钟 滴定终点误差的计算 90分钟 酸碱标准溶液配制和标定 30分钟 应用示例计算 15分钟 小结 华中师范大学等四校编，分析化学(上册)(第三版)，高等教育出版社 北大出版：《分析化学简明教程》 作业：P148 3、4、8、18、20、38、39题 思考题： 1、2、3、5、6、题。 学 内 容 提 纲 时间 分配 及 主要 内容 教材及参考书 作业及 思考题

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教学内容：

第五章 酸碱滴定法

§4-1 酸碱质子理论 一、基本概念

酸碱质子理论（由布朗斯特（Brφnsted J N）于1923年提出）对酸碱的定义是：一切能放出质子（H+）的物质就是酸，能接受质子（H+）的物质就是碱。 二、酸碱反应

酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。酸碱质子理论不仅把酸与碱的关系统一在质子上，而且把酸与碱的反应统一在质子的传递上。

1. 酸碱的相对性 2. 共轭的绝对性 3. 广泛性

三、溶剂的质子自递反应和溶剂的种类

以H2O为例：

H2O+H2O H 3O+ + OH-

象这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，就叫做溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数就叫做溶剂的质子自递常数（用KS表示）或称溶剂的离子积。 H2O的离子积是用KW表示的。即

[H+][OH-] = KW = 1.0×10-14 (25℃) pKW=14.00

又如：有机溶剂甲醇，它有与H2O相似的离解平衡，生成溶剂化质子： [CH3OH2]+[CH3O-] = Ks = 2.0×10-17

pKS=16.70 根据酸碱质子理论，溶剂可分为以下四类：

①碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂，又叫亲质子溶剂。 ②酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂，又叫疏质子溶剂。 ③两性溶剂：既能给出质子又能接受质子的溶剂。 ④惰性溶剂：既不给出质子，又不接受质子的溶剂。 四、酸碱的强度与溶剂的关系

㈠ 酸碱的强弱与酸碱的性质及溶剂的性质有关（无机已讨论） ㈡ 共轭酸碱对的Ka和Kb的关系（无机已讲，略）

§5~2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 一、几个概念

1. 分析浓度和平衡浓度

分析浓度：就是单位体积溶液中所含溶质的物质的量，就是分析浓度（即物质的量浓度）。用C表示。单位为mol/L或mol/dm3或mmol/L。分析浓度也叫标签浓度或总浓度。

平衡浓度：指平衡状态时，溶液中存在的各种型体的浓度，就是平衡浓度。用“[]”表示。

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2. 酸的浓度和酸度

酸度：是指溶液中H+的浓度（严格说来是H+的活度），常用pH表示。 酸的浓度：就是酸的分析浓度，即物质的量浓度。 二、处理水溶液中酸碱平衡的方法

质子条件：在酸碱反应中，质子转移的平衡关系就叫做质子条件或质子平衡，它的数学表达式叫质子等衡式，用PBE表示。

㈠ 由物料平衡和电荷平衡方程导出质子条件 1.物料平衡（MBE）

物料平衡就是指在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析浓度（即总浓度）等于溶质各型体（即各有关组分）平衡浓度的总和。物料平衡又叫质量平衡，用MBE表示。它的数学表达式叫做质量等衡式或物料等衡式。也就是前面的分析浓度与平衡浓度间的关系式。

例1：写出浓度为Cmol/L的NaHCO3溶液的物料等衡式。 解：（见课件）

例2：写出浓度为Cmol/L的Na2SO3溶液的物料等衡式。 解：（见课件））

MBE练习：

1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = [HAC] + [AC-]

2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式

C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 [Na+] = 2C

C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 [Na+] = C

C = [H2CO3] + [HCO3-] +[CO32-]

2. 电荷平衡（CBE）（四师P.91）

根据电中性的原则，单位体积中总的正电荷数等于总的负电荷数。或者说，反应处于平衡状态时，溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫做电荷等衡式或电荷平衡方程，用CBE表示。

例1：（见课件） 例2：（见课件） 例3：（见课件）

CBE练习：（见课件）

3. 由MBE和CBE导出PBE（举例说明）

㈡ 由酸碱平衡体系中，得、失质子的物质的量应相等的原则直接导出质子条件

采用这种方法，首先必须选择合适的零水准物质，然后把由水准状态转变为获得质子的组分所得质子的浓度之和列在等式的左边，把从水准状态转变为失去质子的各种组分所失去质子的浓度之和列在等式的右边，这样的平衡关系就是质子条件。

例3：（见课件）

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例4：（见课件） PBE练习：（见课件）

小结：正确书写质子条件式应注意以下几点：

①检查所有参加质子转移的组分是否都列入了PBE中；

②在PBE中，不能有原始成分，也不能将没有参加质子转移的组分列入； ③检查各型体浓度前的系数是否对，特别要注意每种物质的浓度都要乘以原始物质

获得或失去的质子数；

④因属水溶液体系，PBE中都应有[H+]和[OH -]这两项。

⑤对单个酸碱水溶液，其电荷平衡（CBE）即是质子条件（PBE）。

三、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响

在弱酸或弱碱溶液中，酸度对酸碱溶液中各型体的影响，可以用各型体的平衡浓度除以溶液的分析浓度这一分数来表示，此分数就称为分布分数，用δ表示。 ㈠ 一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数

以HAc溶液为例：HAc在溶液中以HAc和Ac-两种型体存在，设CHAcmol/L为HAc的分析浓度。 [HAc][Ac]δHAc δAcCHAcCHAc

[HAc][HAc]1

δHAc [Ac]CHAc[HAc][Ac]1 [HAc] [HAc]11[H]δHAc K[Ac]1CHAc[H]Kaa1 [H][HAc] [HAc][H]故 δHAcCHAc[H]Ka K[Ac]同理可得： δAcaCHAc[H]Ka K[H] δHAcδAca1[H]Ka[H]Ka

对于一元弱碱的情况也类似。只是将公式中的[H+]改成[OH-]，将Ka改成Kb即可。 如：NH3溶液 [NH3]Kb[OH][NH4]δNH3δNH4 CNH3[OH]KbCNH3[OH]Kb δNH3δNH14

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∶

度

解：（见课件）

∶ ∶

∶ ∶

∶ ∶

∶

练习：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布分数及平衡浓

㈡ 多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数

[H2C2O4][H2C2O4]1δH2C2O4 22[HC2O4][C2O4]CH2C2O4[H2C2O4][HC2O4][C2O4] 1[H2C2O4][H2C2O4] 21[H] δH2C2O4Ka1Ka1Ka2[H]2[H]KaKaKa 11212[H][H]

2[HCO][H]224故 δ H CO2224C[H][H]Ka1Ka1Ka2HCO 224 [H]Ka1[HCO]24同理可得： δHC2O4CH2C2O4[H]2[H]Ka1Ka1Ka2 2Ka1Ka2[CO24] δCO2224C[H][H]Ka1Ka1Ka2HCO 224

δH2C2O4δHCOδCO212424

同理可求行其它多元弱酸的分布分数。

如：HnA酸溶液中存在n+1种型体，它们的分布分数分别为：

n[HnA] [H]δHnA CHnA[H]n[H]n1Ka1[H]n2Ka1Ka2Ka1Ka2Kan [H]n1Ka1[Hn1A]δHA n1CHnA[H]n[H]n1Ka1[H]n2Ka1Ka2Ka1Ka2Kan [H]n2Ka1Ka2[Hn2A2]δHA2 n2CHnA[H]n[H]n1Ka1[H]n2Ka1Ka2Ka1Ka2Kan

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Ka1Ka2Ka3Ka4 [H]n[H]n1Ka1[H]n2Ka1Ka2Ka1Ka2Kan

讨论： H3PO4分布曲线的讨论

对于多元弱碱的情况类似于多元弱酸的情况，只是将公式中的[H+]改成[OH-]，Ka改成Kb即可。 22[CO][OH]3 δCO23CNa2CO3[OH]2[OH]Kb1Kb2Kb1Kb2 [OH]Kb1[HCO]3 δHCO223C[OH][OH]Kb1Kb2Kb1Kb2Na2CO3

Kb1Kb2[H2CO3] δHCO23CNa2CO3[OH]2[OH]Kb1Kb2Kb1Kb2

δCO2δHCOδH2CO3133

以δ为纵坐标，pH值为横坐标作图，则可得到δ-pH曲线图。

§5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算

一、一元强酸、强碱溶液中[H+]浓度的计算 （一）一元强酸溶液

KW [ H ]   C 精确式 HB[H]

[H+]≈CHB 近似式

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2 CCHBHB4KW [H ]  一元强酸溶液[H+]的精确计算式

2

（二）一元强碱溶液

2CCBOH [ OH  ]  BOH  4 K W 一元强碱溶液[OH-]的精确计算式

2

二、 一元弱酸弱碱溶液

（一） 一元弱酸（HA）溶液

① 当C·Ka < 20KW , C/Ka<400时,简化精确式的质子条件式

[H]Ka[HA]KW精确式

②当C·Ka < 20KW , C/Ka>400时

[H]KaCKW近似式1

③当C·Ka>20Kw，C/Ka<400时，

2KaKa4KaC近似式2 [H]2

④当C·Ka>20Kw，C/Ka>400时 [HK ]  a C 最简式

（二）一元弱碱（B）溶液

①当C·Kb < 20Kw , C/Kb<400时,用精确式计算： [OH]Kb[B]KW

② 当C·Kb>20Kw，C/Kb>400时，可用最简式计算： [OH]KbC

③当C·Kb>20Kw，C/Kb<400时，可用近似式2计算：

2 KKbb4KbC[OH]

2④当C·Kb<20Kw，C/Kb>400时，可用近似式1计算： [OH]KbCKW

例：（四师P.100,例5-3，5-4，5-5，5-6）

三、 多元弱酸（碱）溶液[H+]的计算 （一）多元弱酸溶液酸度的计算

多元弱酸在溶液中是逐级离解的，例如：H3PO4在H2O中分三步离解：

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① 可按一元弱酸的计算公式求溶液中的[H+]。

即 当C·Ka1>20Kw，C/Ka1>400时，可用最简式计算： [H]Ka1C

当C·Ka1>20Kw，C/Ka1<400时，可用近似式2计算：

2KK4Ka1C aa11[H] 2当C·Ka1<20Kw，C/Ka1>400时，可用近似式1计算： [H]Ka1CKW

当C·Ka < 20KW , C/Ka<400时,可用精确式计算: [H]Ka1[H3PO4]KW

②根据离解平衡，可求得溶液中各型体的平衡浓度。（见课件）

（二）多元碱溶液碱度的计算

当C·Kb1>20Kw，C/Kb1>400时，可用最简式计算: [OH]Kb1C

当C·Kb1>20Kw，C/Kb1<400时，可用近似式2计算：  K  K 2  4K b1b1b1C[OH]

2

当C·Kb<20Kw，C/Kb>400时，可用近似式1计算： [OH]Kb1CKW

当C·Kb < 20Kw , C/Kb<400时,用精确式计算：

 [H]Kb1[CO23]KW

其它各型体的平衡浓度，可根据各级离解平衡求得。 四、 两性物质溶液酸度的计算 （一）多元弱酸的酸式盐溶液 1.NaHA型和NaH2PO4型的溶液

以NaHCO3溶液为例来讨论多元弱酸的酸式盐的酸碱平衡问题。（见课件） Ka(KaCKW)[H]12Ka1C39

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精确式（当CKa2<20Kw，C<20Ka1时）

①CKa2>20Kw，C<20Ka1，上式中的Kw可以忽略，得近似公式： Ka1Ka2C [H ]  K  C 近似式 ⑴

a1

②如果两性物质的浓度C≥20Ka1，而CKa2<20Kw时，则精确式中只能略Ka1，不能略Kw，得近似式： Ka1(Ka2CKW)[H] 近似式 ⑵

C

③如果CKa2≥20Kw，C≥20Ka1时，则精确式中Ka1+C≈C（即Ka1可以略去），Kw也可忽略不计，得最简式： [H]K1K a a 2 最简式

NaH2PO4型的酸式盐溶液

例如：NaH2PO4溶液（见课件） K a (K a C  K W)12 [H ]  K  C 精确式 (条件：CKa2<20Kw, C<20Ka1)

a1 Ka1Ka2C[H] K  C 近似式① (条件：CKa2＞20Kw，C<20Ka1）

a1

)Ka1(Ka2CKW[H]近似式② (条件：CKa2<20Kw，C＞20Ka1）

C

最简式 (条件：CKa2＞20Kw，C＞20Ka1） [H]Ka1Ka2

2. Na2HPO4型溶液

K(KCKa2a3W)精确式 (条件：CKa3<20Kw, [H]Ka2CC<20Ka2)

Ka2Ka3C [H]Ka2C近似式① (条件：CKa2＞20Kw，C<20Ka1）

Ka2(Ka3CKW)[H]近似式② (条件：CKa2<20Kw，C＞20Ka1）

C

最简式 (条件：CKa2＞20Kw，C＞20Ka1） [H]Ka2Ka3

（二）弱酸弱碱盐溶液(如NH4Ac)（见课件）

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KaKaCKW[H] K  C 精确式（条件：C·Ka′<20Kw，C<20Ka）

a KaKaC[H]  C 近似式① （C·Ka′＞20Kw，C<20Ka） Ka

Ka(KaCKW)近似式②（C·Ka′< 20Kw，C＞20Ka） [H]C

最简式（C·Ka′＞ 20Kw，C＞20Ka） [H]KK a a

（三）氨基酸(略) 五、混合酸溶液

（一） 强酸和弱酸混合(以HCl和HAc混合为例)（见课件） （二） 弱酸和弱酸混合（如HA和HB混合）（见课件）

• 思考题：P.148 5 作业：P.148 3、4、18、19、20 §5-4 酸碱缓冲溶液

一、缓冲溶液pH值的计算 1.一般缓冲溶液（无机已讲） C[H][OHa ] 精确式 [H ]  K aC[OH][H]b

a. 如果缓冲溶液的pH<6（即在酸性范围内起缓冲作用），[H+]>>[OH-]，则此时H2O和共轭碱离解所产生的[OH-]可以忽略不计，则精确式可简化为：  C a  [H  ]

[H]Ka 近似式 ⑴ Cb[H]

b. 如果缓冲溶液的pH>8，（即在碱性范围内起缓冲作用），[OH-]>>[H+]，则H2O和共轭酸离解所产生的[H+]可以忽略不计，则精确式可简化为： 

C[OH] 近似式 ⑵ [H]KaaC[OH]b

精确式中，如果Ca>>([H+]-[OH-]), Cb>>([H+]-[OH-])，则精确式可简化为：

C[H]Kaa 最简式

Cb

CC

pHpKalgbpKWpKblgb CaCa

2.标准缓冲溶液

标准缓冲溶液的pH值是用实验测定的，实验测得的是H+的活度。如果用有关公式计算pH值时，必须考虑离子强度的影响，这样算出的结果才与实测结果基本相吻合。 二、缓冲容量和缓冲范围

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缓冲溶液的缓冲能力以缓冲容量β来量度。定义为：

dbda

 dpHdpH缓冲容量的大小与共轭酸碱组分的总浓度C及其比值有关：

2.3cHAA2.3cHA(1HA)

总的说来，缓冲溶液总浓度越大，缓冲容量就越大。当总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接近1∶1，缓冲容量越大。

弱酸-共轭碱体系：缓冲范围为pH=pKa±1 弱碱-共轭酸体系：缓冲范围为pOH=pKb±1

或 pH=pKw - pKb±1 三、缓冲溶液的选择和配制

例：欲配制1L pH=5的缓冲溶液，其中弱酸和它的共轭碱的总浓度为0.200mol/L，问此缓冲溶液应如何配制？

解： （见课件）

• 讨论题：P.148 7、25

• 作业： P.148 12、21、22、23 §5-5 酸碱指示剂

一、酸碱指示剂的变色原理

酸碱指示剂本身通常是结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱。当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子或接受质子，伴随着质子的转移，指示剂的结构发生变化，从而使溶液呈现不同的颜色。这就是酸碱指示剂的作用原理。

下面以甲基橙（指示剂碱）、酚酞（指示剂酸）为例来说明。(见课件) 酚酞：

甲基橙：

二、指示剂的变色pH范围

指示剂的变色范围：指示剂颜色的改变的酸度范围，称为指示剂的变色范围。 pH=pKHIn±1

当 [In-]=[HIn] 时， pH=pKHIn这一点称为指示剂的理论变色点。

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三、使用酸碱指示剂需注意的问题 1.温度

2.指示剂的用量 四、混合指示剂

①由两种酸碱指示剂混合而成。由于颜色互相混合，使变色间隔变窄，颜色变化更敏锐。 ②由一种酸碱指示剂与一种惰性染料相混合。由于颜色互相混合，使变色更敏锐，其变色间隔不变。

§5-6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 一、强酸与强碱的滴定 1.滴定前

[H+] = CHCl = 0.1000(mol/L) pH = -lg[H+] = 1.00

2.滴定开始到化学计量点（即等量点）前

CVCNaOHVNaOH

[H]HClHCl VHClVNaOH

如果加入NaOH18.00mL时，则未中和的HCl为2.00mL，此时溶液中[H+]为:

20.000.100018.000.10002.000.1000[H] 5.26103(mol/L)20.0018.0038.00

pH= -lg[H+]= -lg(5.26×10-3)=2.28

当加入NaOH19.98mL（即计量点前 -0.1%相对误差）时，未中和的HCl为0.02mL，此时溶液中[H+]为：.

20.000.100019.980.10000.020.1000

[H]5.00105(mol/L) 20.0019.9839.98

pH = 4.30

3. 计量点时

化学计量点时，加入NaOH为20.00mL，此时HCl全部被中和，此时溶液中[H+]由H2O的离解决定。

7[H][OH]K1.010(mol/L)W

pH=7.00

4.化学计量点后

CVCHClVHCl

[OH]NaOHNaOH VNaOHVHCl如果加入NaOH 20.02mL（即计量点后，相对误差为+0.1%）时，NaOH过量 0.02mL，此时溶液[OH-]为：

20.020.100020.000.10000.020.1000

[OH] 20.0220.0040.02

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pOH = 4.30

pH = 9.70 (pH=14.00-4.30=9.70)

二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） ㈠ 强碱滴定一元弱酸（HA）

以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc为例来讨论滴定过程中溶液的pH值的变化情况，然后绘出滴定曲线。 1. 滴定前（VNaOH = 0）

溶液的组成为HAc，CHAc = 0.1000mol/L，因此溶液的[H+]由HAc离解所决定。 ∵ CHAc·Ka = 0.1000×1.8×10-5 = 1.8×10-6 > 20Kw

0.1000CHAc/Ka5600400 51.810

∴ 可用最简式计算： [H]KaC1.81050.10001.35103(mol/L)

pH = 2.87 2. 滴定开始到化学计量点前

滴加NaOH后与HAc作用生成NaAc，同时溶液中还有剩余的HAc，因此，溶液的组成是未反应的HAc和反应产物Ac-，组成一个缓冲体系，故溶液中的酸度可按缓冲溶液公式进行计算：

[Ac] pHpKalg[HAc]查表得 pKa = 4.74

CVCNaOHVNaOH  C V

[HAc]HAcHAc[Ac]NaOHNaOH VNaOHVHAcVNaOHVHAc

CNaOHVNaOHCNaOHVNaOHpKlgVNaOHVHAc apHpKalgVCHAcVHAcCNaOHVNaOHVCVCVHAcHAcHAcNaOHNaOHNaOH

∵ CHAc = CNaOH = 0.1000mol/L

VNaOHpHpKalg

VHAcVNaOH

如果加入NaOH的量为19.98mL，则

19.98

pH4.74lg7.74 20.0019.983. 化学计量点

已滴入NaOH 20.00mL，这时NaOH恰好与HAc全部反应生成NaAc，溶液组成为NaAc。由于Ac-是HAc的共轭碱，故溶液的pH可根据溶液中Ac-离解平衡进行计算：

CV0.100020.00

CAcNaOHNaOH0.05000(mol/L) VNaOHVHAc20.0020.00

1.0101411 CAcKb0.050002.781020KW51.810

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∴ 可用最简式计算： KW1.010145.3106(mol/L)[OH]CAcKbCAc0.05000 Ka1.8105

pOH = 5.28 pH =14.00 - 5.28 = 8.72 4、化学计量点后

当滴入NaOH 20.02mL时,

CVCHAcVHAC0.100020.020.100020.00

[OH]NaOHNaOH5.00105(mol/L) VNaOHVHAc20.0220.00 pOH = 4.30 pH = 14.00 - 4.30 = 9.70

按上述方法逐一计算，可以计算出滴定过程中各点的pH值（四师P.129表5-5），根据各点pH值可以绘出滴定曲线。

下图是强碱滴定强酸与强碱滴定弱酸滴定曲线相比较：（见四师P.130图5-7） 强碱滴定弱酸的滴定曲线具有以下几个特点： 1. 起点不同

2. 滴定开始后曲线的坡度大

3. 滴定中途曲线有平坦部分

4. 接近化学计量点时曲线坡度又大

5. 化学计量点时pH值不同 6. 滴定突跃部分的大小不同

由于强碱滴定弱酸的滴定突跃范围较小，且处于碱性范围内，因此，指示剂的选择就受到了限制。只能选择在弱碱性范围内变色的指示剂，如酚酞，滴定至溶液变为粉红色时，pH为9.1；百里酚蓝溶液由黄色变为绿色时，pH为8.9；都是合适的指示剂。。

影响滴定突跃范围大小的因素：滴定突跃范围的大小与弱酸的Ka（或弱碱的Kb）值有关，与浓度有关。

㈡ 强酸滴定弱碱的情况与上类似（此略）

三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据

判断弱酸(碱)能被准确滴定的依据： C·Ka≥10-8 C·Kb≥10-8 四、终点误差

终点时剩余或过量酸(碱)的物质的量(mmol) Et100%化学计量点时的酸(碱)的物质的量(mmol)

（一）强碱滴定强酸的滴定误差

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1. 终点pH值高于计量点pH值的情况 [OH]过量Vep[OH]ep[H]ep([OH]ep[H]ep)Vep100%100%100%BOH EtCCVCVepBOHBOHBOHBOH

2. 终点pH值低于计量点pH值的情况 [H]ep[OH]ep[H]未中和Vep([H]ep[OH]ep)Vep100%100%100%HB EtCepCHBVHBCHBVHB

（二）强酸滴定强碱的滴定误差

1. 终点pH值高于化学计量点pH值的情况 [OH]未中和Vep([OH]ep[H]ep)VepEt100%100% CBOHVBOHCBOHVBOH [OH]ep[H]ep100%BOH E tCep2. 终点pH值低于化学计量点pH值的情况 [H]ep[OH]ep[H]过量Vep([H]ep[OH]ep) Vep100%Et100% 100%HB CepCHBVHBCHBVHB

（三）强碱滴定一元弱酸的滴定误差

1. 终点pH值高于化学计量点pH值的情况 [OH  ] 过 量  Vep[OH]ep[HA]ep([OH]ep[HA]ep)Vep100%100%100%BOH EtCCVCVepBOHBOHBOHBOH

2、终点pH值低于化学计量点pH值的情况 [HA]未中和Vep[HA]ep[OH]ep100%100%HA EtCHAVHACep

（四）强酸滴定一元弱碱的滴定误差

1. 终点pH值高于化学计量点pH值的情况

([A]ep[H]ep)Vep[A]ep[H]ep E100%100%tACAVACep

2. 终点pH值低于化学计量点pH值的情况 [H]ep[A]ep[H]过量Vep([H]ep[A]ep)Vep100%100%100%HB EtCVCCVepHBHBHBHB

§5-7 多元酸碱的滴定

一、多元酸（碱）分步滴定的可行性判据 若 C sp  K a  10 8 ，则这一级离解的H+能被滴定。

ii

若Kai/Kai1105，则第i级和第i+1级离解的H+可被分步滴定。

1 K a / K 5 .  10 5 出现第1个突跃 a1012 46

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K a / K a  10 5. 2  10 5 出现第2个突跃

23

二、多元酸的滴定 （一）H3PO4的滴定

用0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L H3PO4至第一化学计量点时，溶液组成为NaH2PO4： NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + H2O

NaH2PO4是一种两性物质，因此溶液的pH值应按两性物质公式计算： NaH2PO4的分析浓度为：

CNaOHVNaOH0.1000VNaOH

CHPO0.05(mol/L)24 VNaOHVH3PO42VNaOH

CHPOKa20.056.31080.3110820KW 24

0.05CHPO/Ka16.620

247.6103 Ka1Ka2CHPO7.61036.31080.0524[H]

Ka1CHPO7.61030.0524

pH = 4.70

可选甲基橙（pH3.1~4.4）、甲基红（pH4.4~6.2）作指示剂。

第二化学计量点时，溶液组成为Na2HPO4；

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Na2HPO4是一种两性物质，因此溶液的pH值仍按两性物质的计算公式计算。 Na2HPO4的分析浓度为：

CNaOHVNaOH0.1000

CHPO20.033(mol/L)4 VNaOHVHPO324

CHPO2Ka30.0334.4101320KW 40.033 5CHPO2/Ka25.2102084 6.310

81314K(KC6.310(4.4100.0331.010)2KW)aaHPO423 [H]0.033CHPO2

4 2.11010(mol/L) pH = 9.67

可用酚酞（pH8.0~10.0）或百里酚酞（pH9.4~10.6）作指示剂。

三、多元碱的滴定（略） 四、混合酸（碱）的滴定

强酸与弱酸的混合酸：（1）弱酸酸性越弱，单独滴定强酸的准确度就越高。

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当弱酸的c·Ka＜10-8，不能直接滴定混合酸总量； 当弱酸的Pka≥10，相当于单独滴定强酸。 （2）弱酸的酸性越强，对滴定总量越有利。

当Pka≤4，无法准确分别滴定混合酸中的强酸了。

分别滴定的可行性，还与两种酸的浓度比有关。一般来说，强酸的浓度越大，越有利于提高滴定强度的准确度。

对于两种弱酸的混合酸，

c1Ka1c2Ka2105，c1Ka1108，才有可能准确滴定第1种弱酸。

由于某些混合酸的滴定突跃较小，宜用混合指示剂或仪器指示终点。 混合碱的滴定同上。

五、酸碱滴定中CO2的影响

§5-8 酸碱滴定法的应用

直接滴定法：

条件：①凡强酸及C·Ka≥10-8的弱酸（包括多元弱酸）都可以用标准碱溶液直接滴定。

②凡强碱及C·Kb≥10-8的弱碱（包括多元弱碱）都可以用标准酸溶液直接滴定。

一、混合碱的测定

（一）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 1. 双指示剂法

在一次滴定过程中，采用两种指示剂，分别指示两个计量点的滴定方法，叫做双指示剂法。

烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可以采用这种方法。采用这种方法，在选择指示剂时主要是根据用HCl标准溶液滴定碳酸盐时有两个计量点的原理。 第一计量点的滴定反应：

NaOH + HCl = NaCl + H2O pH=7 Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl pH=8.3

第一计量点可选酚酞（pH 8.0~10.0）作指示剂。 第二计量点的滴定反应：

NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl pH=3.9

CO2 ↑ + H2O

第二计量点时可选用甲基橙（pH 3.1（红）~4.4（黄））作指示剂。 整个滴定过程所消耗的HCl的体积关系可表示为：

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根据滴定的体积关系得： MMCHClVHClNaOHCHCl(V1V2)NaOHm 1000100%1000100%NaOH%NaOH100%msmsms

MNa2CO3MNa2CO311 CHClVHClCHCl2V2mNa2CO32100021000100%Na2CO3%100%100%

msmsms

2.氯化钡法

准确称取一定量的试样，溶解于（已除去CO2的）蒸馏水中（CO2是导致酸碱滴误差的重要来源），然后稀释到一定体积，分别取等量溶液两份。

第一份溶液用甲基橙作指示剂，用HCl滴定总碱度。 滴定反应： NaOH + HCl = NaCl + H2O

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑

第二份溶液先加过量的BaCl2溶液，使Na2CO3 生成BaCO3↓。然后在沉淀存在的情况下，以酚酞为指示剂（pH 8.0~10.0）用HCl滴定，所消耗HCl的体积为V2mL。 反应为：Na2CO3 +BaCl2 = BaCO3 ↓ + 2NaCl NaOH + HCl = NaCl + H2O

显然，V2是中和NaOH所消耗的HCl的体积，而Na2CO3 所消耗的HCl的体积是V总 - V2（即V1 - V2）。

MMCHClVHClNaOHCHClV2NaOH

mNaOH1000100%1000100%NaOH%100%

msmsms MNa2CO3MNa2CO311CHClVHClCHCl(V1V2)mNa2CO3 2100021000100%Na2CO3%100%100%（二）纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定 mmsmss1. 双指示剂法

采用双指示剂法时操作与前面讲的测定NaOH和Na2CO3的含量相同，只是滴定的体积关系有所不同。

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第一，以酚酞为指示剂，用标准酸（HCl）来滴定混合碱。

滴定反应为：

Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl

第二，以甲基橙为指示剂，继续用标准酸（HCl）滴定。

滴定反应：NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl pH=3.9 CO2 ↑ + H2O

消耗于Na2CO3和NaHCO3的HCl标准溶液的体积可图示如下：

MNa2CO3MNa2CO311 CHClVHClCHCl2V1mNa2CO32100021000100%Na2CO3%100%100%

msmsms MNaHCO3MNa2CO3CVC(VV)HClHClHCl21mNaHCO3 10001000100%NaHCO3%100%100% msmsms2. BaCl2法

采用BaCl2法测定时，仍分取两等份试液作测定。

第一份溶液仍以甲基橙为指示剂，用HCl滴定Na2CO3和NaHCO3的总量。 滴定反应： Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 ↑ + H2O

NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 ↑ + H2O

第二份溶液先准确加入过量的NaOH标准溶液，使NaHCO3转化为Na2CO3 ，然后加入过量的BaCl2将CO32-沉淀为BaCO3↓。再以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液返滴过量的NaOH。此消耗HCl为V2mL。显然消耗于使HCO3-转变为CO32-的NaOH的物质的量（mmol），即欲测的NaHCO3的物质的量。

mNaHCO3 NaHCO3%100%ms

MNaHCO3 (CNaOHVNaOHCHClVHCl)1000100%

ms MNaHCO3(CNaOHVNaOHCHClVHCl) 1000100% ms

MNaHCO3 MNa2CO3(C1NaOHVNaOHCHClV2)2

[CHClV1(CNaOHVNaOH1000CHClV2)]100%1000100%msms50

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双指示剂法除了可以用于混合碱的定量分析外（如上所述），还可用于未知样的定性分析：

设V1代表标准酸溶液滴定试液至酚酞变色所消耗的标准酸溶液的体积；V2代表标准酸溶液继续滴定试液至甲基橙变色时又消耗的标准酸的体积。根据V1和V2的大小，就可以判断出试样由哪些成分组成。如：

（1）当V1≠0，V2=0时，说明试样中有OH -存在； （2）当V1=0，V2≠0时，试样中只有HCO3-存在； （3）当V1=V2≠0时，说明试样中只有CO32-存在； （4）当V1>V2>0时，说明试样中存在OH -和CO32-； （5）当V2>V1>0时，说明试样中存在HCO3-和CO32-。

二、铵盐中含氮量的测定 1. 蒸馏法

将铵盐试样放入蒸馏瓶中，加入过量的浓碱(NaOH)使NH4+转化为NH3，然后加热蒸馏。把蒸馏出来的氨吸收在过量的标准HCl溶液中（浓度和体积需要准确），生成NH4Cl，再用标准NaOH溶液回滴多余的HCl根据NH3所消耗HCl的物质的量（mmol），就可算出氮的含量。 M(CHClVHClCNaOHVNaOH)Nm 1000100%N%N100%mSmS

采用甲基红为指示剂。 2. 甲醛法

这种方法是利用甲醛能迅速地与铵盐作用，释放出相当量的酸（质子化的六次甲基四胺和H+），然后以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液直接滴定，就可测得铵盐中氮的含量。

反应式：4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O 铵盐中氮的百分含量为： MCNaOHVNaOHNm 1000100%N%N100%mSmS

三、某些有机化合物含量的测定(简介) 四、极弱酸(碱)的滴定（简介）

五、某些无机物含量的测定（简介） 六、非水溶液中的酸碱滴定（简介）

• 思考题： P.148 9、10、11、14、15、16、17、25、31 • 作业： P.148 8、24、26、27、28、29、35、36、39、41

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授课 内容 第六章 络合滴定法 课时安排 12学时 教学 目的 要求 1. 理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解期数，积累形成常数和积累离解常数，总形成常数和总离解常数的意义； 2. 掌握络合物表观稳定常数的意义及副反应对络合平衡的影响； 3. 了解乙二胺四乙酸（即EDTA）滴定过程中，金属离子浓度的变化规律，掌握影响络合滴定突跃大小的因素及络合滴定条件； 4. 了解金属指示剂的作用原理。熟悉几种常用金属指示剂的性能和选用条件； 5. 掌握络合滴定的有关计算方法。 重点：表观稳定常数及络合滴定的有关计算。 难点：配位滴定条件及副反应对络合平衡的影响。 教学 重点 难点 教学 方法 手段 讲授为主，启发式和互动式相结合； 多媒体教学与传统教学相结合。 一、概述 1. 络合滴定中的滴定剂； 2. EDTA及其二钠盐的性质； 3. EDTA与金属离子形成的配合物的特点。 二、溶液中各级络合物型体的分布 1. 络合物的形成常数； 2. 溶液中各级络合物型体的分布。 三、络合滴定中的副反应和条件形成常数 1. 副反应系数； 2. 络合物的条件形成常数和绝对形成常数。 四、EDTA滴定曲线 1. 滴定曲线的绘制； 2. 影响滴定突跃的主要因素。 五、络合滴定指示剂 1. 金属指示剂的作用原理； 2. 金属指示剂必须具备的条件； 3. 金属指示剂变色点的pM值； 4. 金属指示剂在使用中存在的问题； 5. 常用金属指示剂简介。 六、终点误差和准确滴定的条件 1. 终点误差； 2. 直接准确滴定金属离子的条件； 3. 络合滴定中酸度的选择与控制。 七、提高络合滴定选择性的方法 1. 分步滴定的可行性判据； 2. 控制酸度进行混合离子的选择滴定； 3. 使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性； 4. 选用其它的滴定剂； 5. 化学分离法。 八、络合滴定的方式和应用 共12学时 内容，教学步骤见课件及讲稿 90分钟 概述，溶液中各级络合物型体的分布 90分钟 络合滴定中的副反应和条件形成常数 90分钟 EDTA滴定曲线 90分钟 络合滴定指示剂 70分钟 终点误差和准确滴定的条件 60分钟 提高络合滴定选择性的方法 30分钟 络合滴定的方式和应用 20分钟 小结 教 学 内 容 提 纲 时间 分配 及 主要 内容 教材及参考书 作业及 思考题 教学 后记 华中师范大学等四校编，分析化学(上册)(第三版)，高等教育出版社 北大出版：《分析化学简明教程》 作业：P196 4、13、15、18、20、24题 思考题： 1、2、3、5、8、题。 52

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教学内容

第六章 络合滴定法

§6-1 络合滴定法概述

络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。络合滴定的反应是金属离子和阴离子（或分子）以配位键结合生成络离子的反应。

能用于络合滴定的反应必须具备以下几个条件： ①形成的络合物（或络离子）要相当稳定；

②在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物； ③络合反应速度要快；

④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地指出反应等量点的到达。 一、络合滴定中的滴定剂

无机配位反应中，除个别反应（如Ag+与CN -，Hg2+与Cl-等反应）外，大多数不能用于络合滴定。

有机配位剂分子中常含有两个以上的可键合的原子，与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。有机配位反应广泛用于配位滴定分析中。

广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含有“—N(CH2COOH)2”集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。其分子中含有氨氮（图1）和羧氧（图2）配位原子。

氨羧配位剂兼有氨氮与羧氧的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。

目前研究过的氨羧配位剂有几十种，其中应用最广的就是乙二胺四乙酸，简称EDTA。 用EDTA作标准溶液进行滴定的方法，称为EDTA滴定法。 二、EDTA及其二钠盐的性质

在溶液中EDTA为双偶极离子结构：

EDTA在水溶液中，分六级离解：（见课件）

根据第5章的分布分数的计算公式，可得各型体的分布分数。 如：

Ka1Ka2Ka3Ka6 δ4Y[H]6[H]5Ka1[H]4Ka1Ka2Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka653

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以δ为纵坐标，以pH值为横坐标作图，可以绘出EDTA溶液中各种存在形式的分布分数δ与pH值的关系图（下图）。

在EDTA与金属离子形成的配合物中，以Y4-与金属离子形成的配合物最为稳定。

EDTA在水中的溶解度很小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液形成相应的盐。所以在配位滴定中，通常使用的是乙二胺四乙酸的二钠盐，也简称为EDTA或EDTA的二钠盐，用Na2H2Y·2H2O来表示。EDTA二钠盐是一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定，吸潮性小，易于精制，可直接配制成标准溶液，且易溶于H2O。

三、EDTA与金属离子形成的配合物的特点

1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子 形成配合物，且绝大多数EDTA配合物相当稳定。

一些金属离子与EDFTA形成的配合物的稳定常数（见下表）。表中数据有何规律？ 稳定常数具有以下规律：

（1）碱金属离子的配合物最不稳定， lg KMY＜3；

（2）碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；

（3）过渡金属、稀土金属离子和Al3+的 lgKMY=15～19 （4）三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20

在适当条件下，只要lgK稳>8就可以准确测定（后面要讲），因此，既使碱土金属也可用EDTA滴定。

注：①表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。

②配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。

引入：条件稳定常数。

2. EDTA与金属离子形成配合物的配位比简单，在一般情况下，几乎均为1∶1。

3. EDTA与金属离子形成的络合物大多带电荷，能溶于H2O中，一般络合反应迅速，使滴定能在水溶液中进行。 4. EDTA与无色金属离子形成的络合物无色，而与有色金属离子则生成颜色更深的络合物。

§6-2 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数

（一）ML（1∶1）型络合物

如果以M代表金属离子，L代表络合剂。M和L以1∶1配位，则生成配位比为1∶1

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的络合物。

为简便起见，书写时省略离子的电荷符号。 即 M + L

ML 平衡时，

K形KML[ML][M][L]

如果考虑ML的离解，则 ML

M + L 平衡时，

K离解[M][L][ML]

1K 形K离解

（二）MLn（1∶n）型络合物

对于配位比为1∶n的络合物（四师P.156），由于MLn的形成和离解都是逐级进行的，所以有逐级（各级）形成常数（k i形）、逐级离解常数（ki离解）和积累形成常数（βi）、积累离解常数之分。

如：(见课件)

对于1∶n的配合物，同一级的K形与k离解不是倒数关系，而是第一级形成常数是第n级离解常数的倒数，第二级形成常数是第n-1级离解常数的倒数。如此类推。这是逐级形成常数与逐级离解常数的关系。

1k2'1

k1'kn1 kn积累形成常数是各级形成常数的乘积。它与逐级形成常数、逐级离解常数之间的关系为：

[ML]β1k1（第一级积累形成常数=第一级形成常数=第n级离解常数的倒数）

[M][L]

（第二级积累形成常数=第一级和第二级形成常数的乘积=第n级和第n-1级离解常数的乘积的倒数）

[ML2]β2k1k2

[M][L]2

最后一级积累形成常数（βn）又叫总形成常数（K形），最后一级积累离解常数（βn′）又叫总离解常数（K离解′）

1[MLn]

βkkkβnk1k2knn12n' k'nk'n1k1[M][L]n

K总形βnk1k2kn K总离解βnk1k2kn

1K总形

K总离解

二、溶液中各级络合物型体的分布

根据物料平衡：

CM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]

=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n

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=[M]（1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n）

根据分布分数的定义，就可得到配合物各存在形式的分布分数。

[M][M]1δM

CM[M](1β1[L]β2[L]2βn[L]n)1β1[L]β2[L]2βn[L]n[ML]β1[M][L]β1[L]

δML CM[M](1β1[L]β2[L]2βn[L]n)1β1[L]β2[L]2βn[L]n nn[ML]β[M][L]β[L]nnn δMLn2n2nC[M](1β[L]β[L]β[L])1β[L]β[L]β[L]M12n12n

例：在1.0×10-2mol/L的铜铵溶液中，已知游离NH3的浓度为1.0×10-3mol/L。计算Cu2+、Cu(NH3)32+的平衡浓度。

解：查表得 β1=104.15 ; β2=107.63 ; β3=1010.53 ; β4=1012.67

1Cu2

11[NH3]2[NH3]23[NH3]34[NH3]4

1

 1104.15(1.0103)107.63(1.0103)21010.53(1.0103)31012.67(1.0103)4

11.04102

96.35 10.5333310(1.010)[NH]33 0.35Cu(NH)22343396.3511[NH3]2[NH3]3[NH3]4[NH3]

[Cu2]Cu2CCu21.041021.01021.04104(mol/L) 2[Cu(NH3)3]Cu(NH)2CCu20.351.01023.5103(mol/L) 33答：略

§6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数

56

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一、副反应系数

1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 ⑴ EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）

EDTA在溶液中有7种存在型体。如果用CY代表未与M配位的EDTA的总浓度，则

CY=[H6Y]+[H5Y]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y]+[HY]+[Y]

考虑酸效应的影响，Y的分布分数应为：

酸效应系数的大小说明什么问题？

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配合物的稳定常数是否反映实际情况？

小结：ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液 pH增大而减小； ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重；

ｃ. 通常αY(H) >1, [Y′] > [Y]；当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y′] = [Y]； ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ

EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。

求得了分布分数值，就可求得酸效应系数，从而可以判断酸度对主反应的影响程度。 ⑵ 共存离子效应

如果溶液中除了金属离子M以外，还存在着起干扰作用的金属离子N，则N也要与Y配位生成配合物NY，使EDTA参与主反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的副反应叫干扰离子效应或共存离子效应。

从主反应和副反应式可看出：酸效应的影响可以降低Y参加主反应的能力，同样，干扰离子N的影响也会降低Y参与主反应的能力。此时，假设未与M配位的Y的总浓度为CY。则

CY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y]+[NY] 如果只考虑酸效应的影响，则

CY（H）=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y] 如果只考虑干扰离子的影响，则 CY（N）=[Y]+[NY] ∴ CY=CY（H）+CY（N）-[Y] 等式两端同除以[Y]，则

即 αY =αY（H）+αY（N）-1

11或 1 1 δYδY(H)δY(N) 上式反映了酸度和干扰离子两种因素对Y的影响。 上式中，可由下两式求得δY（H）和δY（N）： Ka1Ka2Ka6δY(H)6 [H][H]5Ka1Ka1Ka2Ka6

[Y][Y][Y]1δY(N)

CY(N)[Y][NY][Y]KNY[N][Y]1KNY[N]

如果干扰离子有多种，也可同法导出：

1111

αY(1p) δYδY(H)δY(N)δY(Q)

2. 金属离子M的副反应及副反应系数 ⑴ M 的络合效应与络合效应系数

M与Y的配位反应是主反应，如果溶液中还存在另一配位剂L，它也能与M形成逐级配合物，使主反应受到影响。这种因辅助配位剂L而引起的副反应，叫做配位效应。

如果用CM代表未被EDTA配位的M的总浓度, ∵ CM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]

=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n =[M]（1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n)

58

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∴

[M]1 δ M(L) CM1β1[L]β2[L]2βn[L]n

11β1[L]β2[L]2βn[L]n故 配位效应系数: αM(L)δM(L)如果辅助配位剂有多种，则可按上述同法导出： 总副反应系数：

1111 α M        (1  p) （注：p为总的影响因素的数目）

δMδM(L)δM(A)δM(B)

⑵ 金属离子的水解效应和水解效应系数

金属离子M的副反应除了辅助配位剂L的影响外，还有水解效应，即OH -也要与M发生副反应。

OH -及L的总的影响情况可同法导出” αM(OH)1β1[OH]β2[OH]2βn[OH]n αMαM(L)αM(OH)1αM(L)αM(OH)

3. 络合物MY的副反应及副反应系数αMY

酸式络合物或碱式络合物对MY影响很小，故可不作考虑。 二、络合物的条件形成常数和绝对形成常数

对于 M + Y MY 这样一个配位反应，如果溶液中没有副反应发生，则络合物的形成常数可用下式表示：

[MY] K MY  ①

[M][Y]

当有酸度、其它配位剂影响时，

[Y] [M][MY] δYδMδMY C Y C CMYM

[Y]=δY·CY ； [M]=δM·CM ； [MY]=δMY·CMY 将[Y]、[M]及[MY]代入①式

δδδδCMY

KMYMYK'MYKMYMY δMYCMCYδMY

上式左方可以以一个新常数来表示（即用KMY′表示），这个新常数就叫做表观形成常数或条件形成常数

δMYCMY

KMY (δMCM)(δYCY) lgK'MYlgKMYlgδMlgδYlgδMY

lgK'MYlgKMYpδMpδYlgδMY

在多数情况下，配合物MY所产生的酸式配合物MHY和M(OH)Y可以忽略（即δMY=1），故上式简化为：

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lgK'MYlgKMYpδMpδY§6-4 EDTA滴定曲线

一、滴定曲线的绘制

㈠ 金属离子不与辅助配位剂作用的情况

如果以CY mol/L的EDTA滴定CM mol/L的金属离子M，用去EDTA VY mL，金属离子M的体积为VM mL，则溶液中游离金属离子的浓度可计算如下： 1. 滴定前 [M]=CM mol/L 2. 滴定开始至计量点前 [MY]'KMY

[M][Y]3. 计量点时

sp ' C sp CMMKMY[M]2sp [M]spK'MY

1'pMsp(pCsp MlgKMY)2

4. 计量点后

CVCEDTAVEDTA [MY]sp[MY][M]MM[M]' VMVEDTAKMY[Y]过量K'MY[Y]过量 Csp[M]'M KMY[Y]过量

㈡ 金属离子与辅助配位剂起配位作用的情况

整个滴定过程中要考虑配位效应的影响。 1. 滴定前

[M]δM(L) [M]δMLCMCM

2. 滴定开始到计量点前

CVMCYVYT[M]=δM（L）·CMT （ C M  M ）

VMVY

3. 计量点时

spsp [MY]spCspCC'MMTMKMYTTTTT2CM CMCYCMCY(CM)K'MY [M]spδM(L)CTM

4. 计量点后

CYVYCMVM

CT[MY][MY]spCspYM V M  V Y sp[MY]sp[MY]CT'M CMKMYTCTMCYK'MYCTYK'MYCTY 60

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[M]δM(L)CTM例：以0.01000 mol/L EDTA溶液滴定20.00mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液（lgKCaY=10.96），

计算在pH=12时，滴定过程中溶液pCa的变化。

解：pH=12时，EDTA在溶液中主要存在形式是Y4-，即[Y4-]=0.01000 mol/L ① 滴定前 [Ca2+]=CCa=0.01000mol/L ∴ pCa = - lg[Ca2+]=2.0 ②滴定开始到计量点前

设加入19.98mL EDTA溶液

CCa2VCa2CYVY0.0100020.000.0100019.9825.00106(mol/L) [Ca]20.0019.98VCa2VY

③ 计量点

1 3[CaY]spCspC5.0010(mol/L)2MCa 2 Csp[CaY]sp'Ca2KCaY [Ca2][Y4][Ca2]2

1 spspCCa23CC222CaCa25.00106.6 [Ca]sp10(mol/L)'KKKCaYCaYCaY10

∴ pCa = - lg[Ca2+] = 6.6 K'CaYKMYδMδYKMY

④ 计量点后

1 3[CaY][CaY]spCspC5.0010(mol/L)2MCa 2设加入20.02 mL EDTA溶液，过量EDTA溶液的浓度是：

CVCMVM0.0100020.020.0100020.00

[Y4]YY5.00106(mol/L) VMVY20.0220.00 spC[CaY]Ca2 K'CaY2424[Ca][Y][Ca][Y]

∴ pCa = - lg[Ca2+]=8.0

如此逐一计算,可以得到一系列数据,根据这些数据,以pM(即pCa)为纵坐标,EDTA加入量为横坐标作图,就可得到滴定曲线。

二、影响滴定突跃的主要因素 CMK'MY或lgCMK'MY '当lgCMKMY6时,金属离子能被准确滴定.61

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lgK'MYlgKMYpδM(L)pδY(H)

⑴ 辅助配位剂NH3的影响 ⑵ pH的影响

§6-5 络合滴定指示剂

一、金属指示剂的作用原理

金属（显色）指示剂是具有酸、碱指示剂性质的染料，与金属离子生成与染料本身颜色不同的络合物：

M + In MIn

甲色 乙色

滴定开始时溶液呈现出MIn的颜色（乙色），随着滴定剂的加入，滴定剂逐渐与游离的金属离子配位，生成ML络合物，在计量点附近，金属离子浓度很低，滴定剂进而夺取MIn中的M，使指示剂游离出来。

MIn + L = ML + In 乙色 甲色 溶液因而呈现In的颜色（甲色），溶液颜色由乙色变为甲色指示终点到达。这就是金属指示剂的作用原理。

下面以铬黑T（EBT）为例说明金属指示剂的作用原理（见课件）。 金属指示剂铬黑T的结构式为四师P.172 二、金属指示剂必须具备的条件

1. 在滴定的pH范围内，金属-指示剂络合物（MIn）的颜色与指示剂（In）本身的颜色应有明显的区别；

2. 金属-指示剂络合物（MIn）的稳定性应当比金属-滴定剂络合物（ML）的稳定性低； 3. 指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于H2O；

4. MIn与EDTA的交换反应应迅速，这样才能比较准确地判断终点； 5. 指示剂应具有一定的选择性；

6. 指示剂应比较稳定，以便贮存和使用。

62

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三、金属指示剂变色点的pM（pMt）值

M + In MIn

KMIn[MIn][M][In]

1KMIn[M]

pMtlgKMInpMlgKMIn

11'KMInδIn(H)如果考虑到H+对指示剂的副反应，那么 KMIn[M][M] pMlgKMInlgδIn(H)pMtlgKMInpδIn(H)lgK'MIn

选择指示剂时，应使有色配合物的pMt（如果不考虑金属离子的副反应，它就是滴定终点pM终）与计量点的pM一致，至少应在计量点附近的pM突跃范围以内。

lgK'MInpMsp

四、金属指示剂在使用中存在的问题 （一）指示剂的封闭现象

如果指示剂与某些金属形成的配合物极稳定，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭。

解决办法是：加入掩蔽剂，使干扰离子与掩蔽剂作用生成更稳定的配合物而不再与指示剂作用。

例：（见课件）

（二）指示剂的僵化现象

有些指示剂本身或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，使终点拖长。这种现象称为指示剂的僵化。

解决办法：加入有机溶剂或加热以加快反应速度。 （三）指示剂的氧化变质现象

金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气及氧化剂所分解；有些多属指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。 四、常用金属指示剂简介

1. 铬黑T(简称EBT)(前已介绍)

铬黑T，黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10。

使用时应注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； (2)在碱性溶液中易氧化，加还原剂(抗坏血酸) (3) 不宜长期保存。

2. 钙指示剂（又叫钙红或NN指示剂或铬蓝黑R）

化学名称:2—羟 基—1—（2—羟 基—4—磺基—1—萘偶氮）—3—萘甲酸。(其余见课件)

3. 1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）

稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。

§6-6 终点误差和准确滴定的条件

63

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一、终点误差

滴定终点与计量点不一致所引起的误差称为终点误差。 终点误差公式： 滴定剂Y过量或不足的物质的量Et100% 金属离属离子的物质 ΔpMΔpM1010 Et100%'spKMLCM

例：在pH=10时，若以0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/LCa2+时，以铬黑T（EBT）为指示剂，计算计量点和终点时Ca2+的浓度以及终点误差。

已知：KCa-EBT=105.4（查四师表）; KCaY = 1010.96 (查四师) 铬黑T的Ka2 = 10-6.3， Ka3 = 10-11.6 解：①求计量点时Ca2+的浓度

当pH=10时，查表得 pδY（H）=0.45 lgKCaY′= lgKCaY -pδY（H）

lgKCaY′=10.96 - 0.45 = 10.51 ; KCaY′= 1010.51 计量点时Ca2+的浓度为：

1 CCaspCCa2 [Ca]sp2''KCaYKCaY

②求终点时Ca2+的浓度

滴定进行到指示剂变色的那一点,就是滴定终点. Ca2+与铬黑T(EBT)指示剂的反应为:

[CaEBT]K Ca2+ + EBT Ca-EBT CaEBT[Ca2][EBT] ∵当[EBT]=[Ca-EBT]时,就是指示剂的变色点(即滴定终点).

1

[Ca2]ep∴ KCaEBT该溶液pH=10,所以应考虑副反应(这里是酸效应)的影响.

1

[Ca2]ep KCaEBT

Ka1Ka2106.31011.6 101.6EBT(H)2102106.36.311.6[H][H]Ka1Ka1Ka2(10)(10)101010

pδEBT= -lgδEBT= -lg10-1.6=1.6

lgKCa-EBT′=lgKCa-EBT - pδEBT(H)=5.4-1.6=3.8 KCa-EBT′= 103.8 故 终点时Ca2+的浓度为；

11

[Ca2]ep3.81.6104(mol/L) K10CaEBT③求终点误差

△pM=pMep - pMsp = pCaep - pCasp = -lg[Ca2+]ep -（-lg[Ca2+]sp） = -lg(1.6×10-4)+lg(5.6×10-7) = -2.5 代入误差公式

M 10 Δp  10 ΔpM102.5102.5EtK'MLCspM100%

11010.510.0200064 21.7%兰州城市学院化学与环境科学学院-分析化学教案

误差太大,说明铬黑T(EBT)不适宜作滴定Ca2+的指示剂. 答:略

二、直接准确滴定金属离子的条件

lgCM·KMY′≥6

例：EDTA滴定Zn2+可以在pH=5时进行，而滴定Mg2+却不行，必须在pH=10时滴定，为什么？（假设Zn2+、Mg2+的浓度都是0.020 mol/L）。

解：pH=5时，查表得pδY（H）=6.45

' lgK ZnYlgKZnYpδY(H)

16.506.4510.058

故 能准确滴定Zn2+。

而 lgK'MgYlgKMgYpδY(H)

8.706.452.258

故 不能滴定Mg2+。

而 当pH=10时，查表得 pδY（H）=0.45 lgK'MgYlgKMgYpδY(H)

8.700.458.258

故 能准确滴定Mg2+。

三、络合滴定中酸度的选择与控制 1. 缓冲溶液和辅助络合剂的作用

酸度对络合滴定的影响是多方面的：酸度增高会减小MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定；在络合滴定过程中，随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高,所以，需加入缓冲溶液予以控制。 当溶液的酸度降低到一定程度后，金属离子的水解效应逐渐严重，甚至产生碱式盐或氢氧化物沉淀。这些沉淀在滴定过程中有的不能与EDTA络合，有的虽然可以逐渐反应但速率很慢，致使滴定终点难以确定。为此，常加入辅助络合剂（如：氨水、酒石酸和柠檬酸等）以防止金属离子的水解。

2. 单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度

滴定任一金属离子（浓度为0.020mol/L）的最高酸度（即最低pH值）可推导如下： 根据配位滴定的要求，当CM=0.02 mol/L时，lgKMgY′≥8 以及只考虑酸效应影响时 lgK'MYlgKZnYpδY(H)得

lgKMY - pδY（H）≥8

移项得 pδY（H）≤lgKMY - 8

利用上式可以算出滴定各种金属离子的pδY（H）值。然后再

65

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由表中查出其相应的pH值，就是滴定某一金属离子的粗略的最低pH值，也就是滴定的最高酸度。

最高酸度（即最低pH值）：就是酸度高于某一限度就不能进行准确滴定，这一限度就是配位滴定的最高允许酸度，简称最高酸度。

例：求用0.020mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/LZn2+的最低pH值。 解：查表得 lgKZnY=16.50， 由pδY=lgKZnY - 8 得 pδY=16.50 - 8 = 8.5 , 查表得 当pδY =8.5时，pH=4.0 即 最低pH值应为4.0左右。

用上述方法可以求出滴定各种金属离子时的最低pH值。如果我们用pH值对lgKMY作图，就可得到一条曲线，这条曲线就叫做林邦曲线或酸效应曲线。从这条曲线上可以查出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值。

§6-7 提高络合滴定选择性的方法

一、分步滴定的可行性判据

lgKMYlgKNYΔlgK6

配位滴定中的干扰规律：

1. lgKMY′和lgKNY′都大于8时（满足滴定条件），滴入EDTA，M、N离子完全被配位，可以滴定M、N离子的总量。如果要测定M、N两种金属离子的分别含量，需用掩蔽和解蔽措施来消除其干扰，达到分别测定的目的。

2. △lgK=lgKMY′- lgKNY′≥5时，可以控制酸度滴定M离子，N离子不干扰。 3. lgKMY′≤3时，滴入EDTA，则N离子完全不配位，不干扰M离子的测定。 4. lgKNY′=3~8时，由于N离子干扰M离子的测定。（即部分配位），此时，N离子干扰M离子的测定。但又不能测定M、N离子的总量（∵N离子只部分配位），此时测定M离子需用掩蔽措施来消除N离子的干扰。 二、控制酸度进行混合离子的选择滴定

设有浓度相近的Bi3+、Pb2+两种离子的混合溶液，由于lgKBiY>8，lgKPbY>8，两种离子

都能配位完全， △lgK=lgKBiY - lgKPbY=27.94 - 18.04 = 9.9 >5 因此可以控制酸度，单独滴定Bi3+，而Pb2+不干扰。

滴定Bi3+的最高酸度: pH≈0.3，pH＞0.3时可以滴定Bi3+

滴定Pb2+的最高酸度: pH=3.3，pH≥3.3时，Pb2+可定量配位完全；pH＜3.3，Pb2+不配位或部分配位。

△lgK≥5，就可控制酸度滴定其中一种离子，另一种离子不干扰。 lgKPbY+5=18.04 + 5 = 23.04，对应的pH=1.5 ∴ 当有Pb2+存在时滴定Bi3+的最低酸度就是pH1.5。 故 滴定Bi3+的酸度范围是：pH 0.3～1.5

例：溶液中Fe3+、Zn2+、Mg2+各0.01mol/L,可否控制酸度连续滴定？ 解：查表得 lgKFeY=25.1>8 , lgKZnY=16.5>8 , • lgKMgY=8.69>8 • 都能被EDTA准确滴定。

• 又 △lgK=lgKFeY - lgKZnY=25.1 - 16.5 = 8.6 >5

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• △lgK=lgKZnY - lgKMgY=16.5 - 8.69 = 7.81> 5 • ∴ 可以控制酸度连续滴定Fe3+、Zn2+、Mg2+。 • ① 滴定Fe3+的酸度范围：

• 查酸效应曲线， lgKFeY=25.1时，最低pH≈1 • lgKZnY + 5 = 16.5+5=21.5 时，最高pH=2 • 故 滴定Fe3+的酸度范围：pH 1~2 • ② 滴定Zn2+的酸度范围

• 查酸效应曲线 lgKZnY=16.5时，pH=4（最低pH值） • lgKMgY+5=8.69+5=13.69时，pH=5.5（最高 pH值） • 故 滴定Zn2+的酸度范围：pH 4.0~5.5

• ③ 查酸效应曲线， lgKMgY=8.69时，pH=9.6（最低pH值）， • 故 在pH≥9.6时，滴定Mg2+

例：当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01mol·L-1时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？ 三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 1.掩蔽

若被测金属的络合物与干扰离子的络合物的稳定性相差不够大（甚至lgKML还比lgKNL

小），就不能用控制酸度的方法分步滴定。但若加入一种试剂，它能与干扰离子N反应，则溶液中的[N]会降低，干扰离子N对M测定的干扰作用也就减小以甚至消除。这种方法叫做掩蔽法。

（1）络合掩蔽法

通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂来消除干扰。 • 例：石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。 • 用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。 • 例：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。

• 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配离子；在 pH=5～6时，用EDTA滴定

Zn2+。

（2）氧化还原掩蔽法

例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。 （3）沉淀掩蔽法

－

例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH≥12时， Mg2+与 OH生成 Mg(OH)

2+2+

２沉淀，可消除 Mg对 Ca测定的干扰。

2.解蔽

在掩蔽某些离子进行滴定之后，如果还要测定被掩蔽的离子，可以采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂所生成的配合物，使金属离子从配合物中释放出来，这种方法称为解蔽。 五、化学分离法

先把被测离子从干扰物质中分离出来，然后再进行测定。分离的方法可以采用沉淀、液—液萃取及离子交换等。使用分离方法的不利因素，是溶液的性质可能发生变化，所以分离

67

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后应再调整到适合滴定的条件。

§6-8 络合滴定的方式和应用

一、直接滴定法

二、返滴定法（即回滴定法或剩余滴定法）

三、置换滴定法（又称释放滴定法或取代滴定法） ㈠ 置换出金属离子的反应 ㈡ 置换出EDTA的反应 四、间接滴定法

例：用浓度为Cmol/L的EDTA滴定Fe3+时，消耗EDTA VmL，试样中以Fe、Fe2O3表示的百分含量分别为：

CVMFeCVMFe2O3Fe%100% Fe2O3%100%1000G21000G

讨论题：

1. EDTA与金属离子的配合物有哪些特点?

2. 配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数?

3. 在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？

4. 金属指示剂的作用原理？应该具备哪些条件？ 5. 为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？ 6. 什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？ 7. M和N共存，如何用控制酸度的方法分别滴定？ 8. 掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？

9. EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反。说明理由。 10. 如何利用掩蔽和解蔽作用测定Ni2+、Zn2+、Mg2+？ 11. 如何测定Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量？

12. 若配制EDTA溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下列情况对测定结果有何影响？

（1）以CaCO3为基准物标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，以

二甲酚橙为指示剂；

（2）以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量；

（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴

定试液中Ca2+的含量。

14. 用返滴定法测定Al3+含量时，先在pH3左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位。说

明选择此pH的理由。

15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案(包括

滴定剂、酸度、 指示剂, 所需某他试剂以及滴定方式)。 （1）Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定； （2）含有Fe3+的试液中测定Bi3+；

（3）Fe3+、Cu2+、Ni2+ 混合液中各含量的测定； （4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。

作业：P.198 13、14、15、17、18、22、23、29、33、34、35 授课 内容 68

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第七章 氧化还原滴定法 课时安排 8学时 教学 目的 要求 1. 进一步理解氧化-还原反应的实质，能运用能斯特公式计算条件电位； 2. 理解标准电极电位及条件电极电位的意义和它们的区别； 3. 进一步理解影响氧化-还原反应进行的各种因素，包括影响反应方向、反应次 序和反应速度等因素，从而选择适当的反应条件，使氧化-还原反应趋向完 全； 4. 掌握氧化-还原滴定过程中，电极电位和离子浓度的变化规律及其计算方法， 绘出滴定曲线；了解正确选择指示剂的依据； 5. 熟悉几种常用的氧化-还原分析法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等分析 方法及有关计算。 重点：能斯特公式的运用；几种常用的氧化还原分析法。 难点：几种分析方法的应用。 讲授为主，启发式和互动式相结合； 多媒体教学和传统教学结合。 一、概述 二、氧化还原平衡 1. 条件电位； 2. 影响条件电位的因素； 3. 氧化还原反应进行的程度。 三、氧化还原反应的速率 四、氧化还原滴定曲线 1. 氧化还原滴定的滴定分数； 2. 可逆氧化还原体系滴定曲线的计算。 五、氧化还原滴定中的指示剂 1. 自身指示剂； 2. 特殊指示剂； 3. 氧化还原指示剂。 六、氧化还原滴定前的预处理 1. 进行预氧化或预还原处理的必要性； 2. 预氧化剂或预还原剂的选择。 七、常用的氧化还原滴定法 1. 高锰酸钾法； 2. 重铬酸钾法； 3. 碘量法； 4. 其它氧化还原滴定法。 共8学时 内容，教学步骤见课件及讲稿 90分钟 氧化还原平衡 30分钟 氧化还原反应的速率 60分钟 氧化还原滴定曲线 40分钟 氧化还原滴定中的指示剂 30分钟 氧化还原滴定前的预处理 90分钟 常用的氧化还原滴定法 20分钟 小结 华中师范大学等四校编，分析化学(上册)(第三版)，高等教育出版社 北大出版：《分析化学简明教程》 作业：P235 16、17、18、21、23、24、30题 思考题： 1~13题。 教学 重点 难点 教学 方法 手段 教 学 内 容 提 纲 时间 分配 及 主要 内容 教材及参考书 作业及 思考题 教学 后记

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教学内容：

第七章 氧化还原滴定法

§7-1 氧化还原平衡（回忆无机知识）

一、条件电位(E0′)

无机化学中讨论过，对氧化还原半电池反应：

氧化型 + ne- 还原型

（Ox） （Red）

其电极电位E，可用能斯特方程式表示：

0.059[Ox]EE0lg ⑴(粗糙公式)

n[Red]

影响电位E的因素是：

0

⑴ 氧化还原电对（即氧化还原半电池反应）的性质，决定E值的大小。

+

⑵ 氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H）浓度的大小及其比值。

严格说来，能斯特方程式应为： 00.059aOxEElg naRed

γ[Ox]0.059aOx0.059EE0lgE0lgOx

naRednγRed[Red]

0.059γOx0.059[Ox]

E0lglg nγRedn[Red]考虑离子强度 的影响 0.059[Ox]0EElg

n[Red]

条件电位：在特定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或其浓度比等于1）时的实际电位。这种电位，随活度系数而变化，所以氧化还原反应要说明电介质的种类。 上式只考虑了离子强度的影响，如果再考虑副反应的影响： ∵ 分布分数

[Ox][Red]δRedTδOxT

CRedCOx

γ[Ox]0.059aOx0.059

EE0lgE0lgOx naRednγRed[Red] TγδC0.0590OxOxOx ElgTnγδCRedRedRed

T 0.059γOxδOx0.059COx0ElglgT nγδnCRedRedRed 70

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TC0.0590Ox EElgTnCRed

TT

在一定条件下，当COx=CRed=1mol/L（或比值为1）时，实验测得：

γδ0.059

EE0lgOxOxE0 nγRedδRed

结论：条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位。 条件电位E0′考虑了：

①溶液中其它电介质的存在； ②溶液的酸度对电极电位的影响；

③考虑了能与电对的氧化态或还原态发生配位反应、沉淀反应等副反应的影响。

二、影响条件电位的因素

例如： 在酸性溶液中

MnO4-/Mn2+ 电对： E0=+1.51V

Cl2/Cl- 电对： E0=+1.36V Fe3+/Fe2+ 电对： E0=+0.77V

000EMnO2EECl2/ClFe3/Fe2 4/Mn∴ MnO4-可以同时氧化Cl-和Fe2+。

0E0231.33VECr2O7/CrFe3/Fe2

0E023与ECr2O7/CrCl2/Cl

ECrO2/Cr3E0Cl2/Cl 27故 Cr2O72-只能氧化Fe2+而不能氧化Cl-。

∴ 在盐酸介质中滴定Fe2+时，我们均选用K2Cr2O7作氧化剂，而不用KMnO4-作氧化剂。

（一）离子强度的影响

在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般均比较大，故当电对的氧化态或还原态均为离子时，它们的活度系数往往小于1，其条件电位与标准电极电位有一定的差异。 （二）氧化剂和还原剂的浓度

在氧化还原反应中，当两个氧化还原电对的标准电极电位（或条件电位）相差不大时，有可能通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变氧化还原反应的方向。

例：试判断[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L和[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]= 0.10mol/L时反应进行的方向。 解：由于没有查得相应的条件电位，故用标准电极电位进行计算：

0已知： E 020.14VE0.13VSn/SnPb2/Pb

① 当[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L时，根据能斯特方程式得：

0 ESn2/SnESn0.14V2/Sn

EPb2/PbE00.13VPb2/Pb

∴ Sn的还原性>Pb的还原性，故发生下列反应：

71

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Pb2SnPbSn2② 当[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]= 0.10mol/L时，根据能斯特方程式得：

0 ESn2/SnESn0.14V2/Sn

0.0592EPb2/PbE0lg[Pb] 2Pb/Pb2

0.059

0.13lg0.1 2∴ 在此条件下，Pb的还原性> Sn的还原性，故发生下列反应：  Sn 2PbPb2Sn

注：只有当两电对的标准电极电位（或条件电位）相差很小时，才能比较容易地通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。上述氧化还原反应中，两电对的E0之差仅为0.01V，所以只要使Pb2+浓度降低10倍，即可引起反应方向的改变。

要降低反应物的浓度，通常是利用沉淀或配位反应，使电对中的某一组分生成沉淀或配合物，降低其浓度，从而引起反应方向的改变。 1. 生成沉淀对条件电位的影响

在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态形成沉淀的沉淀剂时，将会改变氧化态或还原态的浓度，从而改变体系的电极电位，因此就有可能影响反应进行的方向。

例如：在滴定分析中，碘量法测Cu2+含量的反应为：

2Cu2+ + 4I- 2CuI ↓ + I2

根据标准电极电位： E 0 0.159VE00.545VI2/ICu2/Cu 00ECu2E/CuI2/I

似乎反应不能向右进行。但事实上，这个反应是能进行的。 根据能斯特方程式得：

[Cu2]0 ECu2/CuIECu2/Cu0.059lg[Cu]

假设溶液中[Cu2+]=[I -]=1.0mol/L，而CuI的Ksp=1.1×10-12 ∴ [Cu+][I -]=1.1×10-12 1.110121.1101212[Cu]1.110(mol/L) [I]1.02++

将[Cu]和[Cu]代入上式得： 012ECu2/CuIECu0.059lg(1.110)20.059lg1.0/Cu

0.15900.059lg(1.11012)

0.865(V)

故 由于CuI↓ 的生成，大大降低了溶液中Cu+的浓度，使电对Cu2+/Cu+的电极电位由0.159V增至0.865V，使

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2+-这样反应能自左向右进行，Cu能将I氧化为I2，而且可达到定量分析的要求。（以上

计算没有考虑离子强度的影响，所以计算值与实测值有差别。） 2. 形成络合物对条件电位的影响

在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态形成稳定配合物的配位剂时，改变了平衡体系中氧化型或还原型的浓度，当然就会改变体系的电极电位。因此，有可能影响反应进行的方向。

从前例可知，Cu2+能氧化I -生成I2，如果溶液中有Fe3+存在，Fe3+是否干扰Cu2+的测定？如何消除Fe3+的干扰？

0 E0.545VE0320.771VI2/IFe/Fe 0E032EFe/FeI2/I

所以Fe3+也能够氧化I -，干扰Cu2+的测定。但若在溶液中加入F -（NH4HF2），由于Fe3+与F -形成稳定的[FeF6]3-络离子，使[Fe3+]大为减小。即 EFe3/Fe2E0I2/I

Fe3+就不能氧化I -，从而消除了Fe3+对测定Cu2+的干扰。因此，用碘量法测定Cu2+含量时，常用NH4HF（或NaF）来掩蔽Fe3+，消除Fe3+对测定Cu2+的干扰。 （三）溶液酸度对条件电位的影响（四师P.205）

不少氧化还原反应有H+或OH -参加，因此溶液的酸度对氧化还原电对的电位有影响，因而有可能影响反应的方向。

如：H3AsO4 + 2I - + 2H+ H 3AsO3 + I2 + H2O 其半反应为：H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O I3- + 2e- 3I -

As（Ⅴ）/As（Ⅲ）电对中有H+参加反应，故酸度对电位的影响很大。 根据能斯特方程式得：

E0As(Ⅴ)/As(Ⅲ)0.559V

E00.545VI3/I

0.059[H3AsO4][H]20 EAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)EAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)lg2[H3AsO3]

① 当溶液中[H+]=1.0mol/L，[H3AsO4]=[ H3AsO3]=1.0mol/L时，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的电极电位就等于标准电极电位。即 EAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)E0As(Ⅴ)/As(Ⅲ)0.559V

0 E0As(Ⅴ)/As(Ⅲ)EI3/I

所以可以判断出上述反应是能够自左向右进行的。即

H3AsO4 + 2I - + 2H+ H 3AsO3 + I2 + H2O

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② 当在溶液中加入过量NaHCO3，使溶液的pH=8， 即 [H+]=10-8mol/L时）

根据能斯特公式得：(若[H3AsO4]=[H3AsO3]) 0.059[H3AsO4][H]20EAsV/AsΙΙΙEAsV/AsΙΙΙlg 2[H3AsO3]

0.0590.559lg[H]2

2

0.5590.059lg[H] 0.5590.059lg108

0.087(V) EAsV/AsΙΙΙE0I3/I

∴ 此时应发生上反应的逆反应

即 H3AsO3 + I3- + H2O HAs 2- + 3I - + 4H+ O4

在碘量法中，常利用上述原理进行锑或砷的测定。

三、氧化还原反应进行的程度

反应的完全程度可以用它的平衡常数来判断。氧化还原反应的平衡常数可以根据能斯特公式，从有关电对的标准电极电位或条件电位求得。 设氧化还原反应为：

n2Ox1 + n1Red2 n 2 Red 1 + n1Ox2

有关的半电池反应及相应的能斯特方程式为：

0.059 [Ox]0 Ox1 + n1e- Red 1 E 1  E 1  lg 1

0.059[Ox2] Ox2 + n2e- Red 2 2 0 E Elg2n2[Red2]

当反应达到平衡时， E1 = E2 ，则

0.059[Ox1]0.059[Ox2]0 E1E1lgE0lg2n1[Red1]n2[Red2]

0.059[Ox2]0.059[Ox1]0 E1E0lglg2n[Red]n[Red1]221

0.059[Ox2]n1[Ox1]n2(lglg) n1n2[Red2]n1[Red1]n2 0.059[Ox2]n1[Red1]n2lg nn[Red]n1[Ox]n21221n1[Red1] 74

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n1n2[Ox][Red]2 1  Kn1n2[Red][Ox]21

E1E2lgK

n1n2

0 n1n2(E1E02)lgK 0.059

注：①n1和n2的乘积（即n1·n2）是两个半电池反应中电子得失数的最小公倍数。

②当n1=n2=n时，

0 n(E1E02)lgK 0.059

③若考虑溶液中各种因素的影响，计算实际平衡常数时，应以有关电对的条件电位代入式中，这样得到的是表观常数K′。 即上式应写成： 0n1n2(E1E0)2 lgK0.059

从上式可以看出：平衡常数值的大小只与标准电极电位的差值（即 E10 - E20 ）或条件电位的差值（ E10′ - E20′ ）有关，与浓度无关。

那么，平衡常数K值究竟为多大值时，反应才能进行完全呢？

由于滴定分析的允许误差为0.1%，即在终点时允许Red2残留0.1%，或Ox1过量0.1%；Red1或Ox2（即反应产物）必须大于或等于反应物的原始浓度的99.9%。 即

[Ox2]99.9%CRed2 产物中 [Red1]99.9%COx1

[Ox1]0.1%CRed1 反应应物 [Red2]0.1%COx2如果反应式中n1=n2=1，则计量点时，

[Red1]99.9%

103 [Ox1]0.1%

[Ox2]99.9%103

[Red2]0.1%

[Ox2][Red1]lgKlglg(103103)6

[Red2][Ox1]

即当lgK≥6时（或K≥106，反应能符合滴定分析的要求。

0.059 0E1E0lgK0.059lgK2 n1n2

0.05960.35V 0000E1E20.35V或E1E20.35V75

000.059兰州城市学院化学与环境科学学院-分析化学教案

能满足滴定分析的要求。 注：（n1·n2）为n1和n2的最小公倍数。 如果 n1=n2=2，则

0.0590.059 0E1E0lgK60.18(V)2 n1n22即 000E1E00.18V或EE2120.18V

就能满足滴定分析的要求。

故 一般认为如果两电对的标准电极电位之差大于0.4V，反应就能定量地进行，就能用于滴定分析。

还须指出：某些氧化还原反应中，虽然两电对的标准电极电位之差值（或两电对的条件电位之差值）足够大，符合滴定分析要求，但由于副反应的发生，氧化还原反应不能定量地进行（即氧化剂和还原剂之间没有一定的计量关系），这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。

§7-2 氧化还原反应的速率

影响氧化还原反应速率的因素： （一）反应物浓度对反应速率的影响

根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度的乘积成正比。 例如：K2Cr2O7在酸性溶液中与KI的反应： Cr2O72- + 6I - + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

此反应速度较慢，提高I -和H+的浓度，可加速反应。实验说明，在0.4mol/L酸度下，KI过量约5倍，放置5分钟反应即进行完全。 （二）温度对反应速率的影响

对于多数反应来说，升高温度可以提高反应的速度。通常溶液的温度每增高10℃，反应速度约增大2~3倍。

例如，MnO4-与C2O42-的反应，在室温下反应速度很慢。如将溶液加热，反应速度将显著提高。通常用KMnO4滴定H2C2O4时，温度控制在75~85℃之间（温度太高会使H2C2O4分解）。

（三）催化剂对反应速率的影响

使用催化剂是提高反应速度的有效方法。例如，Ce4+氧化AsO32-的反应非常缓慢，实际上该反应是分两步进行的。

As(Ⅲ) As( Ⅳ) As( Ⅴ )

由于第一步反应的影响，总的反应速度很慢。如果另加入少量I -作催化剂，反应就能迅速进行并且可以用Ce4+直接滴定As(Ⅲ)或用As2S3标定Ce4+溶液的浓度。 （四）诱导反应

有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但在另一反应进行时会促进这一反应的发生。例如：酸性溶液中KMnO4氧化Cl-的反应：

2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O （受诱反应）

通常进行得极慢，几乎不发生。但当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4氧化Fe2+的反应就会加速KMnO4氧化Cl-的反应。

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KMnO4与Fe2+的反应为：

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O （诱导反应）

象这种由于一个氧化还原反应的发生而促进了另一氧化还原反应的进行的现象，称为诱导作用。如：KMnO4与Fe2+的反应称为诱导反应，KMnO4与Cl-的反应称为受诱反应。其中MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。

诱导反应与催化反应不同。在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其它物质。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果产生误差。

诱导反应与副反应也是不同的。它们的区别是：如果是副反应，其反应速度不应该受诱导反应（主反应）的影响。

诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但有时也可以利用诱导效应很强的反应，进行选择性的分离和鉴定。

§7-3 氧化还原滴定曲线

一、氧化还原滴定的滴定分数 化还原滴定的滴定分数

aOx1 + bRed2 aRed 1 + bOx2

当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数为

bC0Ox1V faC0Red2V0

C0Ox1Vsp C0Red2V0ab

即化学计量点时所加入的氧化剂Ox1物质的量，与被滴定的还原剂Red2物质的量之比，应恰好等于反应式所表达的化学计量数比。 二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算

例：用0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L Fe2+溶液时，溶液的酸度保持为1mol/L H2SO4，此时：

Ce4+ + Fe2+ C e3+ + Fe3+ 其半电池反应及电极电位为：

Fe3+ + e- Fe 2+ E 0 3 0.68VFe/Fe2

Ce4+ + e- Ce 3+ E 0  4  1.44V

Ce/Ce3

滴定一开始，体系中就同时存在两个电对。达平衡时，两电对的电位相等。即

T C0Fe3EE320.059lgTFe/Fe CFe2因此，在滴定的不同阶段，可选用便于计算的电对，按其能斯特方程式计算滴定过程中体系的电位值。

各滴定点电位的计算方法如下： 1. 滴定前

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溶液是0.1000mol/LFe2+溶液，可以预料，由于空气中的氧的氧化作用，其中必有极少量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+浓度不定，不知道，故此时的电位无法计算。 2. 滴定开始至计量点前

例如：滴入Ce4+溶液12.00 mL时，

(CV)Fe3CCe4VCe40.100012.001.200(mmol)

(CV)剩余Fe2CFe2VFe2CCe4VCe4

CFe2(VFe2VCe4)

0.1000(20.0012.00)

0.10008.000.800(mmol) TCFe30 EEFe3/Fe20.059lgTCFe2 C3VFe30.680.059lgFe CFe2VFe2

1.200.680.059lg

0.80

0.69(V)

或用Fe3+与Fe2+的滴定百分数之比来代替

如：当滴入Ce4+溶液12.00 mL时，溶液中有60%的Fe2+被氧化成了Fe3+，即溶液中：

12.00

[Fe3]100%60% 20.0020.0012.00

[Fe2]100%40% 20.00T C0Fe3EE320.059lgTFe/Fe CFe2

600.680.059lg0.69(V)

40

同样可计算出当滴入Ce4+溶液1.00、2.00、4.00、8.00、10.00、18.00、19.80 mL时的E值。 3.计量点时

达到计量点时，两电对电位相等

T CC30FeFe3EE0.059lg0.680.059lg32spTFe/Fe CFe2CFe2 TCCe4CCe40 EspECe4/Ce30.059lg1.440.059lgTCCe3CCe3

两式相加得： TTCFe3CCe4 2Esp0.681.440.059lgTTCC2 FeCe3计量点时 CFe3CCe3CFe2CCe4

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lgTTCFe3CCe4TTCFe2CCe30

0.681.441.06(V) Esp2

同理可推得一般氧化还原滴定，达计量点时的Esp值。 如：一般氧化还原滴定反应为：

n2Ox1 + n1Red2 n 2Red 1 + n1Ox2

设氧化剂电对的条件电位为E10′，电子转移数为n1；还原剂电对的条件电位为E20′，电子转移数为n2。

即 Ox1 + n1e- Red1 E10′ Ox2 + n2e- Red2 E20′ 则计量点时：

COx10.059COx100 EspE1lgn1Espn1E10.059lgn1CRed1CRed1 COx20.059COx200EspE2lgn2Espn2E20.059lg n2CRed2CRed2两式相加得：

COx1COx20 (n1n2)Espn1E1n2E00.059lg2CRed1CRed2

计量点时， COx1CRed2COx2CRed1 TTCOxCOx12此时： lgT0TCRed1CRed2 00nEnE22 Esp11n1n2

注：①该式仅适用于同一物质在反应前后反应系数相等的情况。

②E10′是氧化剂电对的条件电位，E20′是还原剂电对的条件电位，n1是氧化剂得失电子数，n2是还原剂得失电子数。

③尽量采用条件电位，当条件电位查不到时，可用标准电极电位（E0）代替。 4.计量点后

例如：滴入Ce4+溶液20.02 mL时， (CV) 过 量 Ce 4   C Ce Ce 4   C Fe 2 V Fe 24 V

CCe4VCe4VFe2 0.100020.0220.00

0.10000.02

0.002(mmol)

 79

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(CV)Ce3CCe3VCe3CFe2VFe2

0.100020.002.000(mmol) TCCe40 EECe4/Ce30.059lgTCCe3

0.002

1.440.059lg1.26(V) 2.000或用Ce4+与Ce3+的滴定百分数之比来代替, 当加入Ce4+20.02 mL, 即Ce4+过量0.1%时， CCe40.113103 C100103Ce TCCe40 EECe4/Ce30.059lgTCCe3

1.440.059lg(103)1.26(V)

同样可计算出滴入Ce4+溶液22.00、30.00、40.00 mL时的电位。

如果以电位值为纵坐标，以滴定百分数为横坐标作图，即得氧化还原的滴定曲线。 小结：对于电子转移数不同的对称电对的氧化还原反应：

n2Ox1 + n1Red2 n 2 Red 1 + n1Ox2

对应的两个半反应及条件电位分别为：

Ox1 + n1e- Red1 E10′

Ox2 + n2e- Red2 E20′

00nEnE22计量点电位的计算通式为： Esp11 n 1 n2滴定突跃范围为：

030.059030.059 E2E1nn21

计量点后+0.1%计量点前-0.1%相对误 相对误差时的电位差时的电位值E2 值E1

从上面突跃范围可以看出，若n1=n2，则滴定曲线在计量点前后是对称的；若n1≠n2，则滴定曲线在计量点前后是不对称的，计量点电位（Esp）不在滴定突跃的中心，而是偏向电子得失数较多的电对的一方。

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§7-4 氧化还原滴定中的指示剂

在氧化还原滴定中，可以用电位法确定终点，还可用指示剂来指示终点。应用于氧化还原滴定中的指示剂有以下三类： 一、自身指示剂

有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂，其本身的颜色变化起着指示剂的作用叫做自身指示剂。

-2+

例如：MnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂。 二、特殊指示剂

有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。这种指示剂就叫特殊指示剂。

--例如：可溶性淀粉与I3（碘在溶液中以I3存在）生成深蓝色吸附化合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失指示滴定终点。可溶性淀粉就是特殊指示剂。 三、氧化还原指示剂

这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定中，因被氧化或还原而发生颜色变化从而指示终点。

若以In（氧）和In（还）分别表示指示剂的氧化态和还原态，则其氧化还原半反应和相应的能斯特方程式是：

0.059CIn(Ox)- 0 In（氧）+ne In（还）， EInEInlgnCIn(Red)

随着滴定体系电位的改变，指示剂的CIn（氧）/CIn（还）随之改变，溶液的颜色也发生改变。

①若In（氧）与In（还）的颜色强度相差不大，当CIn（氧）/CIn（还）从10/1变到1/10时，肉眼就能观察到指示剂从氧化态颜色变为还原态颜色。相应的指示剂变色的电位范围是：

0.0590EInEIn(V)

n

0

在此范围内肉眼可以看到指示剂颜色的改变。当被滴溶液的电位值恰等于EIn′时（即

0

EIn=EIn′=E），即CIn（氧）/CIn（还）=1∶1时，指示剂显中间色。

0

②若In（氧）和In（还）的颜色强度相差较大，则EIn=EIn′时，理论上应显中间色，但

0

实际上因深色掩盖浅色，而不显中间色，显深色；当实际显中间色时，则EIn要与EIn′发生

0

偏离（即不等）。从理论上讲，指示剂的变色范围是以EIn′值为依据（即上式），但实际滴定中，指示剂的变色应在滴定进行到99.9%～100.1%之间。

如果以Ox1滴定Red2，并按下式发生氧化还原反应：

n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2

则滴定进行到99.9%或100.1%时，其电位值可计算如下：

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计量点前99.9%的电位值为：

0.05999.90.059 0EOx2/Red2E0lgE3Ox2/Red2Ox2/Red2 n20.1n2计量点后100.1%的电位值为：

0.0590.10.059 0EOx1/Red1E0lgE3Ox1/Red1Ox1/Red1 n1100n1故 指示剂在终点0.1%范围内的变色电位（EIn）值应在这两个值（即突跃范围）之间，即指示剂的变色应在滴定突跃范围内。（前面已讲滴定突跃范围）

即

000.0590.059 E3EE3Ox2/Red2n2InOx1/Red1n1

一些常用氧化还原指示剂列于四师P.218表7-2。

选择这类指示剂的原则是，指示剂变色点的电位应当处在滴定体系的电位突跃范围内。

4+ 2+

• 例如：在1mol/L H2SO4溶液中，用Ce滴定Fe。 电位突跃范围：0.86～1.26V

0

• 邻苯氨基苯甲酸（EIn′=1.08V）

0

• 邻二氮菲亚铁（EIn′=1.06V） • 都是适宜的指示剂。

0

若选二苯胺磺酸钠（EIn′=0.85V）为指示剂，终点将提前到达。（见下）

0.059指示剂变色电位范围是：

EIn0.850.850.03(V) 2即二苯胺磺酸钠变色电位范围在0.82～0.88V之间。

若在1mol/L H2SO4+0.5mol/L H3PO4介质中滴定，由于PO43-易与Fe3+形成稳定的无色配离子Fe(HPO4)2-而使Fe3+/Fe2+电对的条件电位降低，计量点前0.1%时的电位就降低了，滴定突跃范围加大，这样二苯胺磺酸钠也就适用了。

• 第1次作业：P.235 15-18题 • 思考题：P.235 1-7题

§7-5 氧化还原滴定前的预处理（讨论式进行）

一、进行预氧化或预还原处理的必要性

用氧化还原法分析试样时，往往需要进行预处理，使试样中的待测组分处于一定的价态。 例如：测定钢中锰、铬含量时，钢溶解后它们以Mn2+、Cr3+的形式存在，由于

00 EMnOE21.15V31.33VCr2O24/Mn7/Cr

均很高，要找一个电位比它们高的氧化剂进行直接滴定Mn2+、Cr3+是不可能的。但是若将它作为预氧化剂，将Mn2+和Cr3+分别氧化成MnO4-和Cr2O72-，就可以用还原剂标准溶液（如Fe2+）直接滴定。

再如：测定铁矿石中总铁量时，试样溶解后，铁是以两种价态（Fe3+、Fe2+）存在的，一般先用SnCl2将Fe3+预还原成Fe2+，然后才能用K2Cr2O7滴定Fe的总量。象这种滴定前的

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氧化还原步骤称为氧化还原的预处理或预先氧化或预先还原。 预处理的反应式为：

2Fe3+ + SnCl2 + 4Cl- = 2Fe2+ + SnCl62- （预还原剂） 用K2Cr2O7直接滴定Fe2+的反应为：

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 使用SnCl2还原Fe3+时，应注意以下几点：

⑴必须破坏过量的SnCl2，否则会消耗过多的标准溶液。 通常用HgCl2将Sn2+氧化除去：

Sn2+ + 2HgCl2 + 4Cl- = SnCl62- + Hg2Cl2

⑵不可使 Hg2Cl2 进一步被还原为金属Hg： ∵ Hg2Cl2 + Sn2+ + 4Cl- = 2Hg + SnCl62-

因这种黑色或灰色的微细金属Hg，会影响计量点的确定。为此，HgCl2必须始终保持过量。

⑶应当尽快完成滴定。

二、预氧化剂或预还原剂的选择

所选用的预氧化剂或预还原剂必须符合以下条件： 1. 必须将预测组分定量地氧化或还原； 2. 反应速度快；

3. 反应应具有一定的选择性。 如：反应要能定量地氧化（或还原）待测组分，而不与试样中的其它组分发生氧化还原反应。 4. 过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的办法有：

①加热分解。例如：(NH4)2S2O8、H2O2可借；加热煮沸分解除去。 ②过滤。难溶物质如：NaBiO3、Zn等，可借过滤除去。 ③利用化学反应。如用HgCl2除去过量SnCl2： SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2

§7-6 常用的氧化还原滴定方法

一、高锰酸钾法 ㈠概述

KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物与溶液的酸度有很大关系。 在强酸溶液中，MnO4-被还原成Mn2+，半反应式如下：

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O E0 = 1.51V

在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO4-被还原成MnO2，其半反应式如下： MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- E0 = 0.59V

在强碱性溶液中，MnO4-被还原成MnO42-。其半反应式如下：

MnO4- + e- = MnO42- E0=0.56V

MnO42-不稳定，易歧化成MnO4-和MnO2。加入钡盐由于形成BaMnO4沉淀，可使其稳定在Mn（Ⅵ）状态。

高锰酸钾法的优点是：氧化力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；MnO4-本身有颜色，一般滴定无需另加指示剂。其缺点是：标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性也较差。但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可以克服。 ㈡ KMnO4法应用实例 1. H2O2的测定（直接法）

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在酸性溶液中，H2O2被MnO4-定量氧化：

2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时，反应较慢，随着Mn2+生成而加速，也可于滴定前加入少量Mn2+为催化剂, 可加快反应速度。 2. 软锰矿中MnO2含量的测定（返滴定法）

例如，软锰矿中MnO2含量的测定，利用MnO2和C2O42-在酸性溶液中的反应： MnO2 + C2O42- + 4H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O

加入一定量过量的Na2C2O4于磨细的矿样中，加H2SO4并加热，当样品中无棕黑色颗粒存在时表示试样分解完全。用KMnO4标准溶液趁热返滴定剩余的草酸。由Na2C2O4的加入量和KMnO4溶液消耗量之差求出MnO2的含量。

2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

1MnO2 1C2O42- MnO4-

m2mNa2C2O455 MnO 1000CMnOVMnO1000CMnOVMnO4444MMnO22MNa2C2O42

mMnO2mNa2C2O45 10001000CMnOVMnO44MMnO2MNa2C2O42

mMnO2 MnO2%100%G

mNa2C2O4MMnO25 1000CMnOVMnOMNaCO4421000 224100% G3. Ca2+的测定（间接滴定法）

①将试样（如CaCO3粉末）用HCl溶解： CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + CO2 + H2O

②加入(NH4)2C2O4，并逐渐加入NH3·H2O使CaC2O4沉淀完全。

Ca2+ + C2O42- + H2O = CaC2O4·H2O

③过滤并洗除过量(NH4)2C2O4后，用稀H2SO4溶解沉淀。

CaC2O4·H2O + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 + H2O ④用KMnO4标准溶液滴定生成的H2C2O4

5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

此法是根据Ca2+与C2O42-生成1∶1的CaC2O2沉淀，由滴定C2O42-所消耗的KMnO4标准溶液的体积计算Ca2+的含量。由反应式可得：

1molCa2+ 1molC2O42-； 1molC2O42- 2/5 molMnO4- ∴ 1molCa2+ 2/5 molMnO4- mCa251000CMnOVMnO M 2 244Ca MCa25CMnOVMnOmCa2 4421000100%Ca%100% GG4.某些有机化合物含量的测定

KMnO4氧化有机物的反应在碱性溶液中比在酸性溶液中快，采用加入过量KMnO4并加热的方法可进一步加速反应。

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二、重铬酸钾法 ㈠概述

K2Cr2O7是常用氧化剂之一，在酸性溶液中被还原成Cr3+： Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1.33V

实际上，在酸性溶液中，Cr2O72-/Cr3+电对的条件电位（E0′）较标准电位小得多。 K2Cr2O7用作滴定剂有如下优点： 1. 它可以制得很纯（含量99.9%），在140~150℃（约150℃）干燥两小时就可以直接称量配制标准溶液。

2. K2Cr2O7溶液非常稳定。

3. K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，选择性比较高。

4. 在HCl浓度低于3mol/L时，Cr2O72-不氧化Cl-。因此，用K2Cr2O7滴定Fe2+可以在HCl介质中进行。这些都优于KMnO4法。 ㈡K2Cr2O7法应用实例

1. 铁矿石中全铁量的测定

试样用热浓HCl溶解，用SnCl2趁热还原Fe3+为Fe2+： 2Fe3+ + Sn+= 2Fe2+ + Sn4+

冷却后，过量的SnCl2用HgCl2氧化而除去过量的Sn2+：

SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 （白色丝状沉淀） 注：SnCl2不能过量太多，因Hg2Cl2会进一步被还原为金属Hg： Hg2Cl2 + SnCl2 = SnCl4+ 2Hg

用HgCl2氧化除去过量的Sn2+后，再用H2O稀释，并加入H2SO4-H3PO4混合酸和二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液由浅绿（Fe2+颜色）变为紫红色，即为滴定终点。

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

∵ 1molCr2O72- 6molFe2+

mFe10006CCrO2VCrO2

2727MFe M6CVK2Cr2O7Fem 1000100%Fe%Fe100%GG

或 TK2Cr2O7VK2Cr2O7mFeFe%100%100% GG

注：以二苯胺磺酸钠作指示剂时，应该在H3PO4介质中滴定Fe2+。

加H3PO4的目的有二：一是PO43-与Fe3+形成无色配离子Fe(HPO4)2-，降低了Fe3+/Fe2+

电对的电位，拉长滴定突跃范围，使二苯胺磺酸钠变色点的电位落在滴定的电位突跃范围内；二是生成无色的Fe(HPO4)2-，消除了Fe3+的黄色，有利于终点的观察。

上述方法简便、快速、准确，生产上广泛采用。但因预还原用的汞有毒，引起环境污染，近年来，采用“无汞定铁法”（简介）。 2. 化学需氧量的测定

化学需氧量又称化学耗氧量，简称COD。

化学需氧量是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，但通常表示为氧化这些还原性物质所需消耗的O2的量（以mg/L计）。

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3. 试样中有机物的测定

许多能被K2Cr2O7氧化的有机物均可用重铬酸钾法测定。

土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥效的主要指标。因此，测定土壤中有机质的含量是了解土壤肥效的重要手段之一。一般情况下，土壤中有机质的含量约在5%左右，另外，土壤有机质还影响土壤的物理性质、耕作性能等，所以测定土壤中有机质的含量，对农业生产有着极其重要的意义。

4. 利用Cr2O72-与Fe2+的反应测定其它物质 ⑴测定氧化剂

如：NO3-被还原的反应速度较慢，可加入过量的Fe2+标准溶液： NO3- + 3Fe2+ + 4H+ = 3Fe3+ + NO + 2H2O

待反应完全后，用K2Cr2O7标准溶液返滴定剩余的Fe2+，即可间接求得NO3-的含量。 ⑵测定还原剂

如：Ti（Ⅲ）的测定

Ti（Ⅲ）+ Fe3+ = Ti（Ⅳ） + Fe2+

生成的Fe3+ 再用K2Cr2O7标准溶液滴定。

三、碘量法 （一）概述

这种方法是基于I2的氧化性及I-的还原性进行测定的。由于固体I2在H2O中的溶解度很小，且易于挥发，通常将I2溶解于KI溶液中，此时它以I3-配离子形式存在。其半反应：

I3- + 2e- 3I - E 0 0.545VI3/I

为简化并强调化学计量关系，一般仍简写为I2

即 I2 + 2e- 2I - EI0/I0.545V2

这个电对的电位在标准电位中居于中间，因此碘量法可用直接的和间接的两种方式进行。 1. 直接碘量法（或碘滴定法）

电位比 E 0  小的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定。这种方法叫做直接碘量法或

I2/I碘滴定法。

滴定时采用淀粉作指示剂，终点非常明显。用碘滴定法还可测定As2O3、Sb(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)等还原性物质。

2. 间接碘量法（或滴定碘法）

电位比 E 0  大的氧化性物质，可在一定条件下，用I-还原，产生I2，然后用Na2S2O3

I2/I标准溶液滴定释放出的I2。这种方法就叫做间接碘量法或滴定碘法。

综上所述，①碘量法测定对象广泛，既可测定氧化剂，又可测定还原剂；②I2/I-电对可逆性好，副反应少；③与很多氧化还原法不同，碘量法不仅在酸性溶液中，而且可在中性或弱碱性介质中滴定；④有此法通用的指示剂—淀粉。因此，碘量法是一个应用十分广泛的滴定法。

碘量法采用淀粉为指示剂。 注意反应条件： (1) 溶液的酸度

反应必须在中性或弱酸性溶液中进行：

•

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-

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I2与S2O32-的物质的量之比为1∶2。 （2）防止I2的挥发和空气氧化I - 防止I2挥发的方法：

①加入过量的KI（一般比理论值大2~3倍）。

②反应时溶液的温度不能过高，一般在室温下进行。

③滴定时不要剧烈摇动溶液，析出碘的反应最好在带有玻塞的锥形瓶中进行。 ④析I2反应完全后立即滴定。 防止I-被空气氧化的方法：

①在酸性溶液中，用I-还原氧化剂时，避免阳光照射。

②光及Cu2+、NO2-等杂质催化空气氧化I-，应设法消除其干扰。 ③析出I2后，一般应立即用Na2S2O3溶液滴定。 ④滴定速度应适当地快些。

（二）碘量法应用实例

1. 铜矿石中铜的测定（间接碘量法）

碘量法测铜是基于Cu2+与过量KI反应定量地析出碘，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，以淀粉作指示剂。

2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-（连四硫酸根离子）

CuI↓表面会吸附一些I2，使分析结果偏低。为减少CuI↓对I2的吸附，通常在大部分I2被Na2S2O3滴定后，加入KSN，使CuI↓转化为溶解度更小的CuSCN↓：

CuI + SCN - = CuSCN↓ + I -

CuSCN↓吸附I2的倾向较小，可以提高测定结果的准确度。

2Cu2+

1I 2

2S2O32-，

MCNa2S2O3VNa2S2O3Cu 1000100%Cu%G

铜合金、矿渣、电镀液中之铜常用此法测定。 2. 钡盐中钡的测定（间接碘量法）

在HAc-NaAc缓冲溶液中，CrO42-能将Ba2+沉淀为BaCrO4，沉淀经过滤、洗涤后，用稀HCl溶解，加入过量的KI，Cr2O72-氧化I-为I2，析出的I2以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定。

反应式：Ba2+ + CrO42- = BaCrO4 ↓（黄）

2BaCrO4 + 4H+ = 2Ba2+ + H2Cr2O7 + H2O Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 + Cr3+ + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-

m

CNa2S2O3VNa2S2O33Ba1000 MBa

M1CNa2S2O3VNa2S2O3Ba

mBa1000100%Ba%100%3

GG3. 葡萄糖含量的测定（返滴定法）

葡萄糖分子中所含醛基，能在碱性条件下用过量I2氧化成羧基，其反应过程如下： I2 + 2OH- = OI- + I- + H2O

CH2OH(CHOH)4CHO + OI- + OH- →CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O

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剩余的OI-在碱性溶液中歧化成IO3-和I-， 3OI- = IO3- + 2I- 溶液经酸化后又析出I2

IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O

最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。 4. 直接碘量法测硫

(1) 钢铁中硫的测定—直接碘量法（碘滴定法）

其反应为：

S + O2 SO 2

SO2 + H2O = H2SO3

H2SO3 + I2 + H2O = SO42- + 4H+ + 2I- (2) S2-或H2S的测定

在酸性溶液中，I2能氧化S2-： S2- + I2 = S + 2I-

∴ 可以用I2标准溶液直接滴定，用淀粉为指示剂。滴定不能在碱性溶液中进行，否则部分S2-将被氧化为SO42-。

5. 漂白粉中有效氯的测定（间接碘量法）

用碘量法测定有效氯，是在样品的酸性溶液中加入过量KI，析出与有效氯化学计量关系相当的I2，然后用标准Na2S2O3溶液滴定。 Cl2 + 2KI = I2 + 2KCl I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- mCl2Cl2%100% G MCl21CNa2S2O3VNa2S2O3 21000100% G四、其它氧化还原滴定法 ㈠ 硫酸铈法（铈量法）

Ce(SO4)2是一种强氧化剂，但要在酸度较高的溶液中使用，因为在酸度较低的溶液中Ce4+易水解。 ㈡ 溴酸钾法

溴酸钾是一种强氧化剂（ E   1.44V ），容易制纯，在180℃烘干后可直接称

BrO3/Br2量配制标准溶液。在酸性溶液中，可以直接滴定一些还原性物质，如As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)等。

溴酸钾主要用于测定有机物。

§7-6 氧化还原滴定结果的计算

例：7-7，7-8，7-9，7-10，7-11自学

第2次作业：P.235 19-22，24题 思考题：P.235 8-9题

第3次作业：P.235 28-30，37，38，40题 思考题：P.235 10-14题

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授课 内容 教学 目的 要求 教学 重点 难点 教学 方法 手段 第八章 沉淀滴定法 掌握沉淀滴定法的原理及其应用。 课时安排 2学时 重点：沉淀滴定法的原理及其应用。 难点：应用。 讲授为主，启发式和互动式相结合； 多媒体教学为主，传统教学为辅。 一、概述 二、确定滴定终点的方法 1. 莫尔法—铬酸钾作指示剂； 2. 佛尔哈德法—铁铵矾作指示剂； 3. 法扬司法— 吸附指示剂。 三、沉淀滴定法的滴定曲线 四、小结 教 学 内 容 提 纲 时间 分配 及 主要 内容 共2学时 内容，教学步骤见课件及讲稿 25分钟 概述 65分钟 确定滴定终点的方法 5分钟 小结 教材及参考书 华中师范大学等四校编，分析化学(上册)(第三版)，高等教育出版社 北大出版：《分析化学简明教程》 作业及 思考题 作业：P245 3、5、7、10、11、12题 思考题： 1、2、4题。 教学 后记

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教学内容： 第八章 沉淀滴定法

§8-1 概论

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但能用作滴定的却很少。

能用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备以下几个条件： 1. 反应能定量完成，进行迅速； 2. 反应生成的沉淀溶解度要很小；

3. 能有适当的办法或指示剂显示反应的等量点； 4. 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

能满足上述要求的沉淀反应并不多，目前在生产上应用较多的是生成难溶银盐的反应： Ag+ + X - = AgX↓ （X -代表Cl-、Br-、I-、SCN -）

如： Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ag+ + SCN - = AgSCN↓

利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 银量法可以测定Cl-、Br-、I-、SCN -和Ag+ 以及测定含卤素的有机物，还可以测定AsO43-、PO43-等离子。

§8-2 确定滴定终点的方法

一、莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂 ㈠ 原理

莫尔法是用K2CrO4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。

下面以氯化物为例：

滴定反应和与指示剂的反应分别为：

Ag+ + Cl- = AgCl↓ （白色） Ksp = 1.8×10-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ (砖红色) Ksp = 2.0×10-12

㈡ 滴定条件 1. 指示剂的用量

根据溶度积原理，计量点时溶液中Ag+和Cl-的浓度为： [Ag][Cl]spKsp(AgCl)sp

1.810101.3105(mol/L)

如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。

已知25℃时，Ag2CrO4的溶度积 Ksp=2.0×10-12

则理论上需要的CrO42-浓度应该是： 12[CrO]

24Ksp(Ag2CrO4)[Ag]2sp2.0101.2102(mol/L)52(1.310)90

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实验证明，K2CrO4的浓度以0.005mol/L为宜。

设用0.1000mol/L AgNO3溶液滴定0.1000 mol/L NaCl溶液，指示剂的浓度为5.0×10-3

mol/L。当开始析出AgCrO4↓时，溶液中的Ag+浓度为：

12 [Ag]2[CrO24]Ksp(AgCrO)2.01024

2.01012 [Ag]2.0105(mol/L)35.010

显然，Ag+是过量了，此时溶液中的Cl-浓度为： Ksp(AgCl)1.810106[Cl]9.010(mol/L)5 [Ag]2.010

Ag+真正过量的浓度为： [Ag][Cl]2.01059.01061.1105(mol/L)

总共多消耗的Ag+浓度为1.1×10-5 + 2.0×10-5=3.1×10-5(mol/L)。滴定时需要的Ag+的物质的量为：0.1000×V(mmol)，Ag+过量的物质的量为：3.1×10-5×2V(mmol)。 故 终点误差：

3.11052V Et100%0.06%0.1000V2. 溶液的酸度

滴定应当在中性或弱碱性（pH约6.5~10.5）介质中进行。

若在酸性介质中…… 若在碱性溶液中……

–

3. 滴定时应剧烈摇动，使被AgCl或AgBr沉淀吸附的Cl-或Br及时释放出来，防止终点提前。

4. 预先分离干扰离子 ㈢ 应用范围

莫尔法能测Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN -。 ㈣ 应用示例 例1，准确量取生理盐水10.00mL，加入K2CrO4指示剂0.5~1mL，以0.1045 mol/L AgNO3标准溶液滴定至砖红色，即为终点，计用去AgNO3标准溶液14.58 mL，试计算生理盐水中NaCl的百分含量。

解： Ag+ + Cl- = AgCl↓ MCAgNO3VAgNO3NaCl m 1000100%NaCl%( )VV试样

58.450.104514.58

1000100%0.89%

10.00 例2，水中可溶性氯化物的测定。

测定方法：取一定量（50mL或100mL）水样，加5% K2CrO41mL，以0.1000 mol/L或 0.0100 mol/L AgNO3标准溶液滴定至微红色终点，然后计算水中氯化物的含量（以Cl-mg/L表示）。如果水样的酸碱性不合适，应预先中和之。

例3，味精中NaCl含量的测定

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测定方法：取一定量味精加水溶解，以K2CrO4为指示剂，用0.1 mol/L AgNO3标准溶液滴定至微红色即为终点。根据消耗AgNO3标准溶液的体积，便可算出味精中NaCl的百分含量。

二、佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂 ㈠ 原理

用铁铵矾（NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法包括直接滴定法和返滴定法。

1. 直接滴定法测定Ag+

在含有Ag+的酸性溶液（如HNO3介质）中，以铁铵矾作指示剂，用NH4Fe(SO4)2的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN↓，当Ag+定量沉淀后，过量一滴NH4SCN溶液与Fe3+生成红色配合物，即为终点。 滴定反应和与指示剂反应如下：

Ag+ + SCN - = AgSCN ↓ （白色） Ksp = 1.0×10-12 Fe3+ + SCN - = FeSCN2+ (红色) K = 138 2、返滴定法测定卤素离子

在含有卤素离子（如Cl-）的HNO3溶液中，加入已知量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。

其反应式为：

Cl- + Ag+（过量） AgCl↓ （白色）

Ag+（剩余） + SCN - AgSCN ↓ （白色）

2+ （红色） Fe3+ + SCN- FeSCN

㈡ 滴定条件

① 应当在酸性介质中进行；

② 用直接法测定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时应剧烈摇动；用返滴定法测Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。

③ 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都能与SCN -作用，因而干扰测定，必须预先除去。

④ 测定碘化物时，必须先加AgNO3，后加指示剂，否则会发生如下反应：

2Fe3+ + 2I - 2Fe 2+ + I2

影响结果的准确度。 ㈢应用范围

本法适用于以直接法测定Ag+和以剩余滴定法测定Cl-、 Br-、I-、SCN-、PO43-、AsO43-的含量。 ㈣应用示例

例1，用佛尔哈德法测定KBr的含量。

称取KBr试样1.231g溶解后，转入100mL容量瓶中，稀释至标线，吸取此液10.00mL于锥形瓶中，加入0.1045mol/LAgNO3标准溶液20.00mL，新煮沸并已冷却的6mol/LHNO3 5mL以及蒸馏水20.00mL，铁铵矾指示剂1mL，用0.1213mol/L NH4SCN标准溶液滴定至终点，计用去8.78mL，试计算KBr%。

解： Ag+ + Br- = AgBr↓ Ag+ + SCN - = AgSCN↓

KBr%

mKBr100%G92

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MCAgNO3VAgNO3CNH4SCNVNH4SCNKBr

1000100%

1.23110.00

100

99.08%

例2，酸性水样中可溶性氯化物的测定。

取水样50.00mL，加6mol/LHNO35mL，由滴定管加入0.01mol/lAgNO3标准溶液

20~30mL(视氯化物含量而定，以过量5mL为宜)，然后加3mL硝基苯，充分振摇，使AgCl 都被硝基苯包围起来而聚集于瓶底。加铁铵矾指示剂1mL，用0.01mol/L NH4SCN标准溶液滴定至红色不消失为止。根据两种标准溶液的消耗量，就可按下式求得水样中氯化物的含量。

解： CAgNO3VAgNO3CNH4SCNVNH4SCNMClCl%(mg/L)1000 V水样

CAgNO3VAgNO3CNH4SCNVNH4SCN35.45

1000 50.00

例3，粮食中溴甲烷残留量的测定。

在室温下溴 甲烷是一种易挥发的气体，测定时是将它从粮食中吹出，用乙醇胺吸收，将吸收液加水稀释，并使溶液呈酸性，然后加过量AgNO3标准溶液，剩余的AgNO3用NH4SCN标准溶液滴定，以铁铵矾为指示剂，终点为微红色，反应为： 三、法扬司法——吸附指示剂（四师P.243） ㈠ 原理

用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。

吸附指示剂是一些有机染料，它的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示滴定终点。

如：荧光黄，可用下式简单表示：

AgCl·Ag+ + FIn- AgCl· AgFIn

（黄绿色） （粉红色）

㈡ 滴定条件

1. 由于颜色变化是发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些； 2. 溶液酸度要适当；

3. 滴定中应避免强光照射。

4. 胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则指示剂将在计量点前变色。但也不能太小，否则终点出现过迟。

卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下： I->SCN ->Br->曙红>Cl->荧光黄 ㈢ 应用范围

法扬司法可用于Cl -、Br-、I-、SCN -、SO42-和Ag+等离子的测定。 ㈣ 应用示例

用吸附指示剂法测定岩盐中可溶性氯化物：称取岩盐试样1~1.5g（称准至0.0001g），用少许水溶解，溶解后转入250mL容量瓶中，用水稀释至标线。摇匀，放置使澄清。吸取

 93

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25.00mL，加水至50.00mL。确信溶液为中性或近中性后，加0.1g糊精及7~8滴二氯荧光黄指示剂，用AgNO3标准溶液滴定至黄色刚转变为桃红色，即为终点。滴定时搅拌溶液，并避免阳光直射。

结果按下式计算： MCAgNO3VAgNO3NaCl 1000100%NaCl%25.00

G250

几种沉淀滴定法的比较：

莫尔法用K2CrO4作指示剂，适用于测定氯化物和溴化物的含量，方法可靠、简便。但只能在中性或弱碱性溶液中进行测定，对碘化物及硫氰酸盐的测定会带来较大误差。

佛尔哈德法可用铁铵矾作指示剂，用硫氰酸盐为标准溶液直接测定银盐的含量；也可用AgNO3和硫氰酸盐两种标准溶液间接测定氯化物、溴化物和碘化物的含量（剩余滴定法）。此法终点明显，能在酸性条件下进行测定。但需要有两种标准溶液，比莫尔法及法扬司法要麻烦一些；且由于使用两种标准溶液引入误差的机会也就增多。

法扬司法是以吸附指示剂指示终点来测定卤化物含量的方法。测定氯化物常用荧光黄指示剂，测定溴化物常用曙红为指示剂。此法终点明显，方法简便，但反应条件要求比较严格，应注意溶液的酸度、浓度以及胶体的保护等。

滴定曲线突跃的大小与以下两个因素有关：

①卤化物溶液的原始浓度越小，突跃范围就越小；

②形成沉淀的反应的平衡常数Kt（即溶度积的倒数）越大，突跃范围也越大。（

作业:P.245 5、 7、8、9、10 思考题： 1-4

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授课 内容 教学 目的 要求 教学 重点 难点 教学 方法 手段 第九章 重量分析法 课时安排 8学时 1. 进一步理解沉淀理论的基本概念，沉淀溶解度、溶度积以及它们之间的关系；2. 掌握影响沉淀溶解度的因素及同离子效应、盐效应、配位效应、酸效应等有 关计算； 3. 理解晶体形成的基本原理和影响沉淀纯度的因素，掌握沉淀条件的选择； 4. 熟悉重量分析结果的计算方法。 重点：影响沉淀溶解度的因素及重量分析结果的计算方法。 难点：晶体形成的基本原理。 讲授为主，启发式和互动式相结合； 多媒体教学和传统教学结合。 一、重量分析法的特点和分类 1. 沉淀法； 2. 气化法； 3. 电解法。 二、沉淀重量分析对沉淀的要求 1. 重量分析对沉淀形式的要求； 2. 重量分析对称量形式的要求。 三、沉淀溶解度及其影响因素 1. 沉淀的溶解度； 2. 影响沉淀溶解度的因素。 四、沉淀的形成 1. 沉淀的类型； 2. 沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素。 五、影响沉淀纯度的因素 1. 影响沉淀纯度的因素； 2. 提高沉淀纯度的措施。 六、进行沉淀的条件 1. 晶形沉淀的沉淀条件； 2. 无定形沉淀的沉淀条件； 3. 均匀沉淀法。 七、有机沉淀剂 1. 有机沉淀剂的特点； 2. 有机沉淀剂的分类和应用。 八、重量分析结果的计算 1. 称量形式与被测组分的形式相同的情况； 2. 沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不一样的情况。 共8学时 内容，教学步骤见课件及讲稿 90分钟 氧化还原平衡 30分钟 氧化还原反应的速率 60分钟 氧化还原滴定曲线 40分钟 氧化还原滴定中的指示剂 30分钟 氧化还原滴定前的预处理 90分钟 常用的氧化还原滴定法 20分钟 小结 华中师范大学等四校编，分析化学(上册)(第三版)，高等教育出版社 北大出版：《分析化学简明教程》 作业：P235 16、17、18、21、23、24、30题 思考题： 1~8题。 教 学 内 容 提 纲 时间 分配 及 主要 内容 教材及参考书 作业及 思考题 教学 后记 95

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教学内容：

第九章 重量分析法

§9-1重量分析法的特点和分类

重量分析法是利用称量物质的重量进行测定的方法。用这种方法测定时，通常先用适当方法使被测组分与其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法，测定该组分的含量。

根据被测组分与其它组分分离方法的不同，重量分析一般分为三类： 一、沉淀法

沉淀法是重量分析中的主要方法。这种方法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物（溶解度很小）的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。

二、气化法

利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测组分从试样中挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。 三、电解法

利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金属重。

重量分析法直接通过分析天平称量就可获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较。

如果分析方法可靠，操作细心，称量误差一般是很小的，所以重量分析其准确度较高，相对误差一般为0.1~0.2%。

缺点：程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组分和痕量组分的测定，现已逐渐为滴定法所代替。但是，目前Si、S、P、Ni以及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法。

重量沉淀法的关键就是沉淀必须完全和纯净，为此必须掌握沉淀的性质以及适宜的沉淀条件。

§9-2 沉淀重量分析对沉淀的要求

利用沉淀反应进行重量分析时，试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的沉淀形式沉淀出来。沉淀经过滤、洗涤、再将沉淀在适当的温度下烘干或灼烧成适当的“称量形式”称重。根据称得的重量以及称量形式的化学式就可计算出被测组分在试样中的含量。

沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。 举例：略

一、重量分析对沉淀形式的要求

1.沉淀的溶解度要小；

2.沉淀形式应便于过滤和洗涤； 3.沉淀的纯度要高；

4.沉淀应易于转化为称量形式。

以上要求分别涉及沉淀平衡、沉淀的形成过程和共沉淀理论，这些是本章讨论的重点，后面将分别介绍。

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举例：略

二、重量分析对称量形式的要求

1.称量形式必须有确定的化学组成 2.称量形式必须稳定。

3.称量形式的摩尔质量要大。

§9-3 沉淀溶解度及其影响因素

一、沉淀的溶解度

㈠ 溶解度和固有溶解度

难溶化合物MA在水溶液中达到平衡时，有如下平衡关系：

+ + A-

MA（固） MA （水） M

平衡式表明：固体MA先溶于水呈分子状态，然后又离解为M+和A-。（其中MA（水）可以是不带电荷的分子MA，也可以是离子对M+A-）。 例如：AgCl溶于水中：

- AgCl（固） AgCl （水） Ag + + Cl 又如：CaSO4溶于水：

CaSO4（固） Ca 2+·SO42-（水） Ca 2+ + SO42-

MA（水）的浓度[MA]水在一定温度下是常数，这个常数就叫做固有溶解度（或分子溶解度），以S°表示。

第一平衡关系式：MA（固） MA （水）

αMA（水）= [MA]水= S° S = S°+ [M+] = S°+ [A-]

举例：略

㈡ 活度积和溶度积 根据第二平衡关系式： aMaAK+- MA（水） M + A

aMA水aMaAKaMA(水)KSKapKap称为活度积常数，简称活度积。活度积仅随温度而变化。若引入活度系数γ，就得

到用浓度表示的溶度积常数Ksp。即 Kap[M][A]Ksp γMγA

溶度积常数则与溶液中离子强度有关。

如果不考虑离子强度的影响 ① 对于MA型沉淀：

S[M][A]KspKap

② 对于MmAn型沉淀，溶解度计算式为：（式中省略了M及A的电荷）

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MmAn mM + nA

m· S n·S m n mn[M][A]KspmSnSKsp mmSmnnSnKsp

KK SmnmspnSmnmspnmnmn

如果要考虑离子强度的影响，则要用活度α代替浓度进行计算。

下面举例说明沉淀的溶解度和溶度积的计算。

例1，CaF2的Ksp = 2.7×10-11，求CaF2的溶解度。不考虑F -的水解。 解：设CaF2的溶解度为S，

根据沉淀平衡：CaF2 Ca 2+ + 2F -

S 2S

故 [Ca2+] = S，[F -] = 2S 又 [Ca2+]·[F -]2 = Ksp ∴ S ×(2S)2 = 2.7×10-11

4S 3 = 2.7×10-11

11 2.71043S1.8910(mol/L)

4

例2，Mg(OH)2的溶解度为1.65×10-4mol/L，求溶度积。 解：

Mg(OH)2 M g2+ + 2OH-

S 2S Ksp = [Mg2+]·[OH -]2 = S·(2S)2 = 4S3

已知，S= 1.65×10-4mol/L

故 Ksp = 4×(1.65×10-4)3 = 1.8×10-11 例3，略（见课件） 例4，略（见课件） ㈢ 溶度积与条件溶度积

[M][A]Ksp[M][A]

αMαA K'sp[M][A]KspαMαAK'sp称为条件溶度积

因αM 、αA均大于1，故Ksp’>Ksp ,此时沉淀的实际溶解度为： S[M][A]K'spS理论[M][A]Ksp

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二、影响沉淀溶解度的因素(复习)

影响沉淀溶解度的因素很多。如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。此外，温度、介质、晶体的结构和颗粒大小，也对溶解度有影响。现讨论如下： ㈠ 同离子效应

组成沉淀的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。（无机中讨论过） 在重量分析中，常加入过量沉淀剂利用同离子效应降低沉淀的溶解度。 例如：在25℃时，BaSO4在H2O中的溶解度为：（见课件） ㈡ 盐效应

实验结果表明：在KNO3、NaNO3等强电解质存在的情况下，PbSO4、AgCl的溶解度比在纯水中为大，而且溶解度随这些强电解质的浓度的增大而增大。这种由于加入了强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。（无机中讨论过）

例如，计算在0.0080 mol/L MgCl2溶液中BaSO4的溶解度。（略） ㈢ 酸效应

溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。

酸效应对沉淀溶解度的影响，对于不同类型的沉淀，其影响程度不一样。 举例：略

例1，比较CaC2O4在pH为4.0和2.0的溶液中的溶解度。

Ksp=2.0×10-9，H2C2O4的Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5。

解：略

例2，计算在pH=3.0，含C2O42-总浓度为0.010 mol/L的溶液中CaC2O4的溶解度。 解：略

例3，考虑S2-的水解，计算Ag2S在纯水中的溶解度。

Ksp=2.0×10-49，H2S的Ka1=1.3×10-7, Ka2=7.1×10-15 ㈣ 络合效应

进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应。

例如，在含有AgCl沉淀的溶液中，加入NH3·H2O,由于Ag+与NH3能生成Ag(NH3)2+，使AgCl的溶解度增大。

配位效应对沉淀溶解度的影响，与配位剂的浓度及配合物的稳定性有关。配位剂的浓度愈大，生成的配合物愈稳定，沉淀的溶解度就愈大。 ㈤ 影响沉淀溶解度的其它因素

1.温度 2.溶剂

3.沉淀颗粒大小 4.沉淀结构的影响 5.形成胶体溶液的影响

此式表明，由于副反应的发生使沉淀溶解度增大。 对于MmAn型的沉的 K'KαmαnspspMA§9-4 沉淀的形成

一、沉淀的类型

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根据沉淀的物理性质，可粗略地将沉淀分为三类：晶形沉淀；无定形沉淀；凝乳状沉淀。

晶形沉淀颗粒直径：0.1～1微米 无定形沉淀颗粒直径：0.02微米 凝乳状沉淀颗粒大小：介于两者之间

二、沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素

沉淀的形成是一个复杂过程，有关这方面的理论大都是定性的解释或经验公式的描述，这里只作简单介绍。

归纳起来，沉淀的形成过程可大致表示如下：

沉淀的形成包括两个过程：一是离子聚集成晶核的过程；二是离子按一定的晶格排列在晶核上形成晶体的过程。

QSνK

S

聚集成晶核的速度称为聚集速度； 定向排列的速度称为定向速度。

聚集速度和定向排列速度的相对大小直接影响生成沉淀的类型： 聚集速度＞＞定向速度，无定形沉淀

定向速度＞＞聚集速度，晶形沉淀。

§9-5 影响沉淀纯度的因素

一、影响沉淀纯度的因素

影响沉淀纯度的因素主要有共沉淀和后沉淀两类。 (一) 共沉淀

所谓共沉淀，就是指当一种难溶化合物从溶液中析出时，溶液中的可溶性杂质同时沉淀下来的现象，称为共沉淀（这里仅指带入杂质方面的共沉淀）。这是重量分析的重要误差来源之一。

例如：沉淀BaSO4时，可溶盐Na2SO4或BaCl2被BaSO4沉淀带下来 1. 表面吸附

表面吸附是在沉淀表面上吸附了杂质。产生表面吸附的原因，是由于沉淀晶体表面上离子电荷的不完全等衡所引起的。（自学）

在沉淀过程中，如果沉淀生成太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，这样，杂质就被藏在沉淀内部，引起共沉淀现象。这种现象称为吸留或包夹 2. 吸留

在沉淀过程中，如果沉淀生成太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，这样，杂质就被藏在沉淀内部，引起共沉淀现象。这种现象称为吸留或包夹。

3. 生成混晶或固溶体

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如果杂质离子与构晶离子的离子半径相近，晶体结构相似时，则杂质离子容易替代构晶离子而形成混晶。

例如：BaSO4和PbSO4，BaSO4和BaCrO4，AgBr和AgCl等都容易形成混晶。（注：生成混晶的过程是属于化学平衡过程，杂质在溶液中和进入沉淀中的比例决定于该化学反应的平衡常数）。 (二) 后沉淀

后沉淀现象是指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后，“诱导”它随后也沉淀下来，这种现象就是后沉淀现象。

或者说，沉淀与母液一起放置，经过一段时间（通常是几小时）以后，溶液中可溶或微溶的杂质沉淀到原沉淀的上面，这种现象称为后沉淀。

例如：于0.01mol/LZn2+的0.1mol/LH2SO4溶液中，通入H2S，根据溶度积，应有ZnS↓白色沉淀析出（略）

后沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别是：

1. 后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而增多，而共沉淀有时有所减少。 2. 不论杂质在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。 3. 温度升高，后沉淀往往更为严重。

4. 后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重得多，甚至可能达到与被测组分差不多的量。 在重量分析中

共沉淀或后沉淀对分析结果的影响:

在重量分析中，共沉淀或后沉淀现象对分析结果的影响程度，要看沾污杂质的性质和它在称量形中所占的相对大小，可能引起正误差，也可能引起负误差，还可能没有误差，不能一概而论。

例如：BaSO4中包藏了BaCl2，对于测定SO42-来说，这部分BaCl2是外来的杂质，它使沉淀的重量增加，引起正误差；对于测定Ba2+来说，BaCl2的摩尔质量小于BaSO4的摩尔质量，而使沉淀重量减少，引起负误差。若BaSO4 中包藏了H2SO4，灼烧沉淀时变成SO3挥发，则对硫的测定产生负误差，而对钡的测定则没有影响。 二、提高沉淀纯度的措施（讨论式进行） 1. 选择适当的分析步骤 2. 选择合适的沉淀剂 3. 改变杂质的存在形式 4. 改善沉淀条件 5. 再沉淀

(1)选择适当的分析步骤 (2)选择合适的沉淀剂 (3)改变杂质的存在形式 (4)改善沉淀条件 (5)再沉淀

§9-6 进行沉淀的条件（联系实验进行）

一、晶形沉淀的沉淀条件

1.沉淀作用应当在适当稀的的溶液中进行。 2.在不断地搅拌下，缓慢地加入沉淀剂。 3.沉淀作用应当在热溶液中进行。

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4.陈化

二、无定形沉淀的沉淀条件

1.沉淀一般在较浓的近沸溶液中进行，加入沉淀剂的速度不必太慢。 2.沉淀要在适当的电解质存在下进行，以防止胶体溶液的生成 3.无定形沉淀聚沉后应立即趁热过滤，不必陈化。 4.必要时进行再沉淀 三、均匀沉淀法

在进行沉淀反应时，尽管沉淀剂是在搅拌下缓慢加入的，但仍难避免沉淀剂在溶液中局部过浓现象。为此，提出了均匀沉淀法。这个方法的特点是通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成，生成大颗粒沉淀。

§9-7 有机沉淀剂

一、有机沉淀剂的特点

优点：

1.试剂种类多，性质各种各样，有些试剂的选择性比较高，根据不同的分析要求，选择不同的试剂，可大大提高沉淀的选择性；

2.沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全；

3.沉淀对无机杂质吸附能力小，易于获得较纯净的沉淀，且沉淀易滤、易洗；

4.有机沉淀物组成恒定，经烘干后就可称重，既简化了重量分析的操作，又可以得到摩尔质量大的称量形，有利于提高分析的准确度。

缺点：

1.有机沉淀剂在水中的溶解度往往较小，容易夹杂在沉淀中，引起操作上的困难； 2.有些沉淀的组成不恒定，仍需灼烧成无机物后称重；3、有些沉淀容易粘附于皿壁或漂浮于溶液表面上，带来操作上的困难。 二、有机沉淀剂的分类和应用

1.生成螯合物的沉淀剂 2.生成缔合物的沉淀剂

§9-8 重量分析结果的计算（讨论式进行）

一、称量形式与被测组分的形式相同的情况

通常按下式计算被测组分的质量分数（百分含量）；

mB ωB%100%ms

式中：ωB%为被测组分的质量分数（百分含量）；mB为被测组分的质量；ms为试样的质量。

例：四师P.270例9-8，例9-9，例9-10；（三师P.482例1，例2，卫星P .370例10-5（自学））重量法测定岩石中的SiO2 , 称样0.2000g，析出硅胶沉淀后灼烧成SiO2的形式称重，得0.1364g，则试样中SiO2的百分含量为：

0.1364

SiO2%100%68.20% 0.2000

式中：ωB%为被测组分的质量分数（百分含量）；mB为被测组分的质量；ms为试样

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的质量。

重量法测定岩石中的SiO2,称样0.2000g，析出硅胶沉淀后灼烧成SiO2的形式称重，得0.1364g，则试样中SiO2的百分含量？

二、沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不一样 a被测组分的摩尔质量M被测F b沉淀称量形式的摩尔质量M称形

式中：a和b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等，而需要乘以的适当系数。

例如： 欲测组分 称量形式 换算因数

S0.1374 S H2SO4 

BaSO4

MgO Mg2P2O7 2MgO0.3622 Mg2P2O7例1，计算0.1000gFe2O3相当于FeO的质量。 解： 2FeO271.85F0.8998 Fe2O3159.7

0.89980.10000.08998(g)FeO的质量为:mFeOFmFe2O3

例2，测定KHC2O4·H2C2O4时，可用Ca2+将它沉淀为CaC2O4，最后灼烧为CaO称重，称取的KHC2O4·H2C2O40.5000g，可得到CaO多少克？

解：略

测定某铁矿石中铁的含量时，称取样品 0.2500g，经处理后其沉淀形式为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得其质量为0.2490g，求此矿石中铁的百分含量为多少？若以Fe3O4表示结果，其组成百分含量又为多少？

解：以Fe表示时： 2FemFe2O3mFeFm FeO23ωFe%100%100%100% msmsms

255.850.2490 159.7100%69.66%

0.2500

以Fe3O4表示时：

FeO231.5

ωFe3O4%FFe%34Fe%69.66%96.25% 3Fe355.85

2Fe3O4m或 Fe2O3mFe3O43Fe2O3 ωFe3O4%100%100%mmss

2231.50.2490 3159.7100%96.25%0.2500

• 作业:P.273 20、21、23、24、25、26、27、28

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授课 内容 第十章 吸光光度法 课时安排 6学时 教学 目的 要求 1. 掌握吸光光度法的基本原理，朗伯比耳定律和偏离比耳定律的原因； 2. 了解金属离子与显色剂发生显色反应的原理和影响显色反应的因素，掌握选择显色反应的一般原则； 3. 了解几种常用的显色剂； 4. 了解光度测量条件的选择，提高分析结果的准确度； 5. 掌握吸光光度法的应用。 重点：吸光光度法的基本原理及应用。 难点：条件的选择。 教学 重点 难点 教学 方法 手段 讲授与启发式结合； 多媒体教学为主，传统教学为辅。 一、概述 1. 吸光光度法的特点； 2. 物质的颜色和光的选择性吸收。 二、光吸收的基本定律 1. 朗伯比尔定律； 2. 吸光系数、摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度； 3. 偏离朗伯比尔定律的原因。 三、吸光光度法的仪器 1. 目视比色法； 2. 光电比色法； 3. 分光光度法。 四、吸光光度法分析条件的选择 1. 显色反应及其条件的选择； 2. 吸光光度法的测量误差及测量条件的选择。 五、吸光光度法的应用 1. 定量分析； 2. 络合物组成和酸碱离解常数的测定； 3. 双波长分光光度法。 共6学时 内容，教学步骤见课件及讲稿 60分钟 概述 80分钟 光吸收的基本定律 80分钟 吸光光度法分析条件的选择 40分钟 吸光光度法的应用 10分钟 小结 华中师范大学等四校编，分析化学(上册)(第三版)，高等教育出版社 北大出版：《分析化学简明教程》 华中师范大学等四校编，分析化学(下册)，高等教育出版社 作业：P301 16、17、18、21、23、24题 思考题： 1~14题。 教 学 内 容 提 纲 时间 分配 及 主要 内容 教材及参考书 作业及 思考题 教学 后记

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教学内容：

第十章 吸光光度法

§10-1 概述

吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特点而建立起来的分析方法，它包括比色分析法、可见及紫外吸收光度法以及红外光谱法等。本章着重讨论可见光区的吸光光度法（又称分光光度法，简称光度法）。 一、分光光度法的特点

分光光度法同化学分析法中的滴定分析法、重量分析法相比，有以下特点： 1. 灵敏度高

分光光度法测物质的浓度下限（最低浓度）一般可达10-5~10-6mol/L，相当于含量低于0.001~0.0001%的微量组分。如果将被测组分加以富集，灵敏度还可提高1~2个数量级。该方法适用于微量组分的测定。

举例：略（见课件） 2. 准确度较高

一般分光光度法的相对误差为2~5%。 3. 操作简便，测定速度快

分光光度法的仪器设备不复杂，操作也简便。如果采用灵敏度高，选择性好的显色剂，再采用掩蔽剂消除干扰，可以不经分离直接测定，而且速度快。 4. 应用广泛

吸光光度法既可测定绝大多数无机离子，也能测定具有共轭双键的有机化合物。主要用于测定微量组分，也能测定含量高的组分（用示差光度法或光度滴定）。还可测定络合物的组成、酸（碱）以及络合物的平衡常数。 二、物质的颜色和光的选择性吸收

物质呈现的颜色与光有着密切的关系。

光是一种电磁波，如果按照波长或频率排列，则可得电磁波谱图（四师P.275表10-1）。光具有两象性：波动性和粒子性。

波动性就是指光按波动形式传播。

例如：光的折射、衍射、偏振和干涉现象，就明显地表现其波动性。 λ·ν= c 式中：λ—波长（cm）；ν—频率（赫兹）；c—光速（≈3×1010cm/s）

光的粒子性：如光电效应就明显地表现其粒子性。光是由“光微粒子”（光量子或光子）所组成。光量子的能量与波长的关系为： E = hν=hc /λ 式中：E—光量子的能量（尔格）；ν—频率（赫兹）；h—普朗克常数（6.6262×10-34J·秒） 1. 光色的互补关系

首先要明确什么叫单色光、复合光、可见光。 理论上将具有单一波长的光称为单色光；由不同波长的光组合而成的光称为复合光；人眼能感觉到的光称为可见光（其波长范围大约在400~750nm之间）。

日光、白炽灯光等可见光都是复合光。

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如果让一束白光（日光）通过棱镜，于是发生折射作用，便分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色的光。（各色光之间没有明显的界限）。 各种色光的近似波长（见课件）。反之，这些颜色的光按一定强度比例混合便能形成白光。

如果把两种适当颜色的单色光按一定强度比例混合后，就能得到白光。我们便称这两种单色光为互补色光。

日光、白炽灯光等就是一对对互补色光按一定适当比例组合而成的。互补色光的关系可用右图表示。

2. 物质对光的选择吸收

对固体物质来说，当白光照射到物质上时，如果物质对各种波长的光完全吸收，则呈现黑色；如果完全反射，则呈现白色；如果对各种波长的光均匀吸收，则呈现灰色；如果选择地吸收某些波长的光，则呈现反射或透射光的颜色。

对溶液来说，溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的质点（离子或分子）对不同波长的光具有选择性吸收而引起的。

当白光通过某种溶液时，如果它选择性地吸收了白光中某种色光，则溶液呈现透射光的颜色，也就是说，溶液呈现的是它吸收光的互补色光的颜色。

例如：当一束白光通过硫氰酸铁（Fe(SCN)3）溶液时，它选择性地吸收了白光中的蓝青色光，其它色光均透过溶液。

铜铵络离子的溶液因选择地吸收了白光中的黄色光而呈现蓝色。 溶液呈现不同颜色乃是由于物质对光的选择吸收所造成的。

当一束白光（强度为I0）通过下列几种溶液，溶液呈现的颜色和吸收光的关系如下图：

如果将各种波长的单色光依次通过某一固定浓度的有色溶液，测定每一波长下有色溶液对光的吸收程度（即吸光度A），然后以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，得一曲线，称为吸收光谱曲线（简称吸收曲线）。四师P.276图10-2是四个不同浓度KMnO4溶液的光吸收曲线。从图上可以看到：

⑴ KMnO4溶液对不同波长的光吸收程度不同。

⑵ 不同浓度KMnO4溶液的吸收曲线形状相似，最大吸收波长不变。

⑶ 同一物质不同浓度的溶液，在一定波长处吸光度随浓度增加而增大（这个特性可作为物质定量分析的依据）。若在最大吸收波长处测定吸光度，灵敏度最高。

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§10-2 光吸收的基本定律

一、朗伯—比耳定律

当一束平行单色光照射到任何均匀、非散射的介质（固体、液体或气体），例如溶液时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，一部分被器皿的表面反射。如果入射光的强度为I0，吸收光的强度为Ia，透过光的强度为It，反射光的强度为Ir，则 I0 = Ia + It + Ir• （1）

在吸光光度法中，测量时都是采用同样质料的比色皿，反射光的强度基本上是不变的，其影响可以相互抵消，于是⑴式可简化为：

I0 = Ia + It （2）

透过光强度It与λ射光强度I0之比称为透光度或透光率。用T表示。即

I T  t ⑶

I0

溶液的透光度愈大，说明对光的吸收愈小；相反，透光度愈小，则溶液对光的吸收愈大。 实践证明，溶液对光的吸收程度，与溶液的浓度、液层厚度以及入射光的波长等因素有关。如果保持入射光的波长不变，光吸收的程度则与溶液的浓度、液层厚度有关。（朗伯、比耳找出了它们的关系） ㈠ 朗伯定律

当一束单色光通过溶液后，由于溶液吸收了一部分光能，光的强度就要减弱。设入射光的强度为I0，透过浓度为c，液层厚度为b的溶液，透过光的强度为It，由于一部分光被吸收，所以It为了求得吸光度A，现将厚度为b的液层分为许多厚度相等的薄层，每一薄层的厚度为db，如下图（或四师P.277图10-3）：

照射在薄层上的光强度为I，当光线通过该薄层后，被吸收的光强度（即减弱的光强度）-dI与db及I成正比： -dI∝I·db -dI = k1·I·db （k1为比例常数）

其入射光强度为I0,透过光强度为It，溶液总厚度为b，将上式进行变数分离并定积分： I t dI b

k1dblnItlnI0k1blnI0lnItk1bI00 I

IIk1lg0bk2bln0k1b

It2.303It

I0lgk2b 该式表示当溶液浓度I 一定时，光的吸收与 液层厚度的关系，称该式表示当溶液浓度一定时，光的吸收与液层 为朗伯定律。 厚度的关系，称为朗伯定律。

I1Alg0lgk2b

IT

 107

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A称为吸光度（也称光密度D或消光度E），该式说明了当溶液浓度一定时，光的吸收与液层厚度的关系，称为朗伯定律。 ㈡ 比耳定律

对于液层厚度一定而浓度不同的溶液（即颜色深浅不同的溶液）来说，光的吸收是与溶液的浓度（C）及入射光的强度成正比，即入射光的强度减弱的情况与浓度固定而改变厚度的情况完全相似。 如图所示：

当溶液的浓度由C增加为C+dC，则透过光强度由It减为It- dI，则减弱的光强度-dI与照在dC上的光强度I及浓度的增量dC成正比：

-dI∝I·dC -dI = k3·I·dC

dIk3dc

I

CdIkI0 I30dcItlnItk3cI0

Ik3Ilg0ck4c ln 0 k3c吸光度与浓度的It2.303It

关系式，称为比耳如果用I表示透过光强度，则上式改为：

定律。

II01cAlglgk4c lg 0  k 或 4IIT

式中k4为比例常数，与入射光波长及溶液的性质、温度有关。比耳定律表明：当入射光的波长、液层厚度和溶液温度一定时，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比。 ㈢ 朗伯—比耳定律

如果要求同时考虑溶液浓度C和液层厚度b对光吸收的影响，可将朗伯定律和比耳定律合并为朗伯—比耳定律。

I1

Alg0lgKcb IT这是光吸收定律的数学表达式。也叫比色公式。式中K是比例常数，与入射光波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关。上式表明：当一束单色光通过均匀溶液时，其吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比。这个规律通常称为朗伯—比耳定律。也称光吸收定律。 二、吸光系数、摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度

朗伯—比耳定律中的常数K值随c、b所用单位不同而不同，有两种表示方式。 1. 吸收系数a

当浓度c的单位为g/L，液层厚度b用“cm”表示时，常数K以a表示，称为吸光系数。单位为L/g·cm。此时，朗伯—比耳定律变为： A = a·b·c 2. 摩尔吸收系数κ

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当浓度c的单位为mol/L，液层厚度b用“cm”表示时，则K用另一符号κ表示。κ称为摩尔吸光系数，单位为L/mol·cm。此时，朗伯—比耳定律为： A = κ·b·c

κ表示浓度为1mol/L的有色溶液在1cm的比色皿中，在一定波长下溶液对光的吸收能力（即在一定波长下测得的吸光度数值）。它是每个有色化合物在一定波长下的特征常数，在比色分析中用它来衡量显色反应的灵敏度，κ值越大，则该显色反应越灵敏。

例：已知含Fe2+浓度为500微克/升的溶液，用邻二氮菲比色测定铁，比色皿长度为2cm，在波长508nm处测得吸光度A=0.19，计算摩尔吸光系数。

解：Fe原子量为55.85 5001062[Fe]8.9106(mol/L) 55.85

A0.19κbcκ28.9106

0.19

κ1.11046 28.910

3. 桑德尔灵敏度S（又叫桑德尔指数）

桑德尔灵敏度本来是指人眼借助颜色反应，在单位截面积液柱内能够检出的物质最低含量，以微克/厘米2表示。将此概念推广到各种光度仪器，则规定仪器的检测极限为A = 0.001时，单位截面积光程内所能检测出来的被测物质的最低含量，同样以微克/厘米2表示。S与κ的关系可推导如下：

A = 0.001

A = 0.001 = κbc

0.001cb

κ

cbSM106cbM103(μg/cm2)

1000

0.001

SM103(μg/cm2) κ M2S(μg/cm) κ

例：已知用邻二氮菲比色法测定Fe2+时，κ=1.1×104 L·mol-1·cm-1，求桑德尔灵敏度。 解：

M55.852 S0.0050(μ.0cm)4κ1.110

三、偏离朗伯—比耳定律的原因 主要有以下三方面：

㈠ 由于非单色光引起的偏离 ㈡ 由于介质不均匀引起的偏离 ㈢ 由于化学变化而引起的偏离

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以上只是引起朗伯—比耳定律发生偏离的几个主要原因。在实践中可能遇到的情况并不止这些。例如：显色剂的纯度、干扰离子的存在等，也会影响到应用朗伯—比耳定律的准确性，至于哪个因素起主要作用，尚须在实践中根据具体情况进行具体分析。

§10-3 吸光光度法的仪器

一、分光光度法的原理和特点

分光光度法是以光的吸收定律（朗伯—比耳定律）作为基础的。 分光光度法借助分光光度计来测量一系列标准溶液的吸光度，绘制标准曲线，然后根据被测试液的吸光度，从标准曲线上求得其浓度或含量。 分光光度法的特点：

1. 由于入射光是纯度较高的单色光，因此，用分光光度法可以得到十 分精确细致的吸收光谱曲线。通过选择最合适的波长进行测定，可 使偏离朗伯—比耳定律的情况大为减少，标准曲线直线部分的范围 更大,分析结果的灵敏度和准确度都较高。

2. 由于可以任意选取某种波长的单色光，在一定条件下，利用吸光度 加和性，可以同时测定溶液中两种或两种以上的组分。

3. 由于入射光的波长范围扩大了，故许多无色物质，只要它们在紫外光或红外光区域内有 适当的吸收峰，也可以用分光光度法加以测定。 二、分光光度计的基本部件

1. 光源

在可见、近红外区进行测定时，常采用钨灯或碘钨灯作光源，它们的辐射使用范围为320~2500nm。但因其发射光谱的强度分布受电源电压变化的影响较大，故需使用稳压器提供稳定的电源电压，以保证光源输出的稳定性。

在近紫外区测定时，常采用氢灯或氘灯，它们在180~375nm波长范围产生连续光谱。 2. 单色器

分光光度计中，单色光是靠单色器获得的，常用的单色器是棱镜和光栅。 ⑴ 棱镜 一般是由玻璃或石英材料制成的，是根据不同波长的光通过棱镜时，具有不同的折射率。从而将复合光按波长顺序分解为单色光的一种色散元件。

⑵ 光栅 它是利用光的衍射与干涉作用制成的一种色散元件。优点是适用波长范围宽、色散均匀、分辨本领高、便于保存和仪器的设计制造。缺点是各级光谱会有重迭而相互干扰、需选适当的滤光片以除去其它级的光谱。 3. 吸收池

它是由无色透明的光学玻璃或石英制成的，用作盛待测溶液和参比溶液的容器。可见区光度法使用玻璃制的吸收池，紫外区光度法则须用石英制的吸收池。每台仪器通常配备有厚度为0.5、1.0、2.0、3.0cm等规格的吸收池以备选用。同一规格的吸收池彼此之间的透光率误差应小于0.5%，使用时应保持吸收池的光洁，特别要注意透光面不受磨损。 4. 检测器

它是测量光线透过溶液以后光强度变化的一种装置。通常利用光电效应使光照在检测器上产生光电流。光度计常用的光电转换器有光电池、光电管或光电倍增管。 5. 指示器

它的作用是把放大的信号，以适当方式显示或记录下来。低档分光光度计常采用悬镜或光点反射检流计测量光电流。其灵敏度约为10-9安培/格。在检流计的标尺上有两种刻度，

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等刻度的是百分透光率T，对数刻度的是吸光度A（四师P.286图10-5）所示。中、高档的分光光度计采用记录仪、数字显示器或电传打字机。 三、分光光度计的类型

分光光度计的种类很多。 紫外、可见分光光度计主要用于无机物和有机物含量的测定，红外分光光度计主要用于结构分析。

1. 单光束分光光度计

72型、721型、722型分光光度计 751型分光光度计 723G型分光光度计

72型分光光度计是简易型直读式可见分光光度计，供420~700nm的可见光区内作比色分析之用。此仪器构造简单，应用广泛。

72型分光光度计结构简单，使用方便，读数稳定，测定结果重现性好。不仅用于光度分析，也可测定简单的吸收光谱，应用广泛。缺点是色散能力差。

721、722型分光光度计是在72型基础上改装的。

751型分光光度计是一种手动式紫外-可见分光光度计，其波长范围是200~1000nm，不仅用于可见区，也能用于紫外及近红外区的分析。它的波长精度、稳定性和重现性都比72型高。

723G型分光光度计（新型）

使用分光光度计要注意保护比色皿的透光面，勿使产生斑痕，否则影响透光度。拿比色皿时只能捏住它的毛玻璃面。每次用完后，应用自来水冲洗，如洗不净时，可用盐酸或适当溶剂处理，然后用自来水冲洗，最后用纯水洗净，擦干，放回比色皿盒内。切不可用碱溶液和氧化剂洗，因它们能腐蚀玻璃或使比色皿粘结处脱胶。 2. 双光束分光光度计

§10-4 吸光光度法分析条件的选择

一、显色反应及其条件的选择 ㈠ 显色反应和显色剂

在分光光度分析中，很少利用金属水合离子本身的颜色进行光度分析，因为它们的吸光系数值都很小。一般都是选适当的试剂，首先利用显色反应把待测组分转变为有色化合物，然后进行测定。

将待测组分转变为有色化合物的反应叫显色反应，与待测组分形成有色化合物的试剂称为显色剂。

对显色反应的要求：

①应有较高的灵敏度与选择性；

②形成的有色配合物应组成恒定、性质稳定； ③显色条件易于控制；

④有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大。 显色剂主要分为无机显色剂和有机显色剂两大类： 1. 无机显色剂

无机显色剂在比色分析中应用得并不很多，主要原因是生成的络合物不够稳定；灵敏度和选择性也不高。目前应用较多的主要有硫氰酸盐（测定Fe、Mo(Ⅵ)、W(Ⅴ)、Nb等），钼酸铵（测定Si、P、W等和过氧化氢（测定Ti(Ⅳ)）。 2. 有机显色剂

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大多数有机显色剂与金属离子生成极其稳定的螯合物，而且具有特征的颜色，因此，选择性和灵敏度都较高。不少螯合物易溶于有机溶剂，可以进行萃取比色，这对进一步提高灵敏度和选择性很有利。

有机显色剂大多是含有生色团和助色团的化合物。在有机化合物分子中，一些含有不饱和键的基团，它们能吸收大于200nm波长的光，这种基团称为广义的生色团。

某些含有孤对电子的基团，它们与生色团上的不饱和键相互作用，可以影响有机化合物对光的吸收，使颜色加深，这些基团称为助色团。

有机显色剂的种类极其繁多，简单介绍了几种： ⑴ 邻二氮菲

属于NN型螯合显色剂，是目前测定Fe2+较好的试剂。 ⑵ 双硫腙（即二苯硫腙）

属于含S的显色剂，是分光光度分析中最重要的显色剂，是目前萃取比色测定Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等很多重金属离子的重要试剂。

⑶ 二甲酚橙（缩写为XO，结构式三师P.325） 二甲酚橙属三苯甲烷显色剂，是配位滴定中常用的指示剂，也是光度分析中良好的显色剂。在酸性溶液中能与多种金属离子生成红色或紫红色的配合物。

⑷ 偶氮胂Ⅲ（又称为铀试剂Ⅲ）

属偶氮类螯合显色剂。它可以在强酸性溶液中，与Th(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、U(Ⅳ)等生成特

别稳定的有色络合物。在此酸度下金属离子的水解现象可不考虑，因而简化了操作手续，提高了测定结果的重现性和可靠性。目前偶氮胂Ⅲ已广泛用于矿石中铀、钍、锆以及钢铁和各种合金中稀土元素的测定。

⑸ 铬天蓝S（也称铬天菁S，简称为CAS） 属于三苯甲烷类螯合显色剂，是测量铝的很好试剂。 ㈡ 影响显色反应的因素 1. 显色剂用量

生成有色配合物的显色反应一般可用下式表示：

M + nR MRn

（被测组分） （显色剂） （有色化合物）

[MRn][MRn]nβ[R]β 或 nn[M][M][R]n

对稳定性较高的配合物，只要加入稍过量的试剂，显色反应即能定量进行。对于有些显色反应,显色剂如果加入太多，有时反而会引起副反应，对测定不利。必须严格控制试剂的用量。

例如：以SCN -作显色剂测定钼时，是要求生成红色的Mo(SCN)5 配合物，当SCN -浓度过高时，可生成浅红色的Mo(SCN)6-配合物，反而使其吸光度降低。

-Mo(SCN)32+ Mo(SCN) 5 Mo(SCN)6

(浅红) ( 橙 红 ) (浅红 )

而以SCN -作显色剂测定Fe3+时，随SCN -浓度增大，逐步生成颜色更深的不同配位数的配合物，使吸光度值增大。对上述两种情况，就必须严格控制显色剂的用量，才能得到准确的结果。

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在实际工作中，通常根据实验结果来确定显色剂的用量。通常有下列三种情况： ⑴ 该曲线较常见。

⑵ 该曲线与第一种曲线不同的地方是曲线的平坦区域较窄。

⑶ 该曲线与前两种情况完全不同。

2. 溶液的酸度

酸度对显色反应的影响主要有以下几方面： ⑴ 影响显色剂的浓度和颜色

+ Me+ + HR MeR + H

⑵ 影响被测金属离子的存在状态

Al(H2O)63+ Al(H 2O)5OH2+ + H+ 2Al(H2O)5OH2+ Al 2(H2O)6(OH)33+

⑶ 影响配合物的组成

对于某些生成逐级配合物的显色反应，酸度不同，配合物的配位比不同，其色调也不同。例如：磺基水扬酸与Fe3+的显色反应，在不同酸度条件下，可能生成1∶1，1∶2，1∶3三种颜色不同的配合物，故测定时应控制溶液的酸度。 3. 显色时间

不同的显色反应颜色达到最大的吸收强度所需时间是不同的，而且保持颜色稳定的时间范围也是不同的。所以，为了测得准确的结果，应在保持颜色稳定的时间内测定吸光度。 4. 温度的影响

显色反应的进行与温度有很大关系。一般显色反应可在室

温下完成。但是有的在室温下进行得很慢，需要加热促使反应迅速完成。有的显色反应所形

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成的配合物在温度高时发生分解或褪色。有的需放置一段时间才能使反应进行完全。显然，对于不同的显色反应，应选择适宜的温度进行反应，使反应能进行完全。同样，标样和试样显色时，其温度应很近似，以减小其误差。 5. 溶剂的影响

有机溶剂会降低有色化合物的离解度，从而提高显色反应的灵敏度。同时，有机溶剂还可能提高显色反应的速度以及影响有色配合物的溶解度和组成。 6. 干扰离子的影响

干扰离子的存在对光度测定的影响大致有以下三种情况：

⑴ 干扰离子本身有颜色，在被测物所选用的波长附近有明显的光吸收，但不因加入试剂而改变。

⑵ 干扰离子（不论本身有无颜色）能与显色剂生成有色化合物。 ⑶ 干扰离子阻止被测离子与显色剂的反应，致使显色反应进行不彻底，而产生负干扰。 消除干扰作用一般有以下几种方法： ① 控制酸度

② 选择适当的掩蔽剂 ③ 利用生成惰性络合物 ④ 选择适当的测量波长 ⑤ 选用适当的参比溶液 ⑥分离

二、吸光光度法的测量误差及测量条件的选择 ㈠ 仪器测量误差

对给定的光度计，透光度与吸光度的读数误差是衡量测定结果的主要因素。

对于一给定的光度计，透光度读数误差△T基本是一常数，约为0.01~0.02。但是当透光度（T）不同时，同样大小的△T所引起的浓度误差△C是不同的，这可从透光度与浓度的关系图或相对误差与透光度的关系图中可看到。 如：T%=10~20%时（△T=10），△A≈0.3； T%=80~90%时（△T=10），△A≈0.05。 可以看出，A值越大，△T引起的△A就越大。

当T=0.368时（即A=0.434），测量误差最小。在T=20~65%（即A=0.2~0.7）范围内，浓度测量的相对误差较小。透光度T太小或太大，误差会急剧增大。所以对于光度的测定，尽可能落在透光度为20~65%（即吸光度为0.2~0.7）的这一个范围内，测量才较准确。 ㈡ 测量条件的选择 1. 入射光波长的选择

为了使测定结果有较高的灵敏度，一般情况下，入射光的波长应选择待测溶液有最大吸收的波长。

2. 控制适当的吸光度范围

可以控制溶液的浓度使其A值落在0.2~0.7范围内。 3. 选择适当的参比溶液

①当显色剂及制备试液时所用的其它试剂均为无色，而且被测试液中又无其它有色离子存在时，可用蒸馏水（或纯溶剂）作参比溶液。

②如果显色剂为无色，而被测试液存在其它有色离子时，应采用不加显色剂的被测试液作参比溶液。

③如果显色剂和试剂均有颜色时，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，显色剂及其它试剂均按试液测定方法加入，以作为参比溶液，这样

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还可以消除一些共存组分的干扰。

选好参比溶液后，可测定一系列标准溶液的吸光度，作出工作曲线，然后测出被测试液的吸光度。在工作曲线上找到其被测物的浓度。

§10-5 吸光光度法的应用

一、定量分析

（一）单组分的测定 1. 一般方法

当试液中只有一种被测组分在测量波长处产生吸收时，一般采用标准曲线法进行测定。 如： ⑴ 微量铁的测定： ⑵ 磷的测定： 2. 示差分光光度法

吸光光度法一般只适宜于微量组分的测定。当用于高含量组分测定时，既使没有偏离朗伯-比耳定律的现象，但吸光度超出了准确测量的读数范围，也会引起很大的误差。采用示差分光光度法就可克服这一缺点。

用标准溶液代替空白溶液来调节仪器的100%透光度或0%透光度，以提高方法的准确度。这种方法称为示差分光光度法，简称示差法。

目前有浓溶液示差法、稀溶液示差法和使用两个参比溶液的示差法，其中以浓溶液示差法应用最多。

（1）高浓度试样的测定（即高含量组分的测定）

设有浓度为C1和C2 的有色溶液，按普通分光光度法，用无色空白溶液（C0）作参比溶液，得

A1 = κ·b·c1 ⑴ A2 = κ·b·c2 ⑵ ⑵- ⑴式得：

△A=A2 - A1=κ·b（C2 - C1）=κ·b·△C 当b一定时， △A=κ′·△C

从该式可知，被测试液与参比溶液的吸光度差值，与两溶液的浓度差成正比。这就是示差法的基本原理。

（2）低浓度试样的测定

先用空白溶液调节仪器的透光度为100%，再用一个浓度比试液稍高（即透光度比试液透光度稍低）的标准溶液调节透光度为0%，然后测量待测试液的透光度。 （3）浓度适中的试样的测定

测定浓度适中的试样，如果希望得到更加准确的读数，则可选择两个组分相同、浓度不同的溶液作参比溶液，试液浓度应介于此两种溶液的浓度之间。调节仪器，使浓度大的参比溶液的透光率为0%，浓度小的参比溶液的透光度为100%，测一系列标准溶液的吸光度，作工作曲线，并测定试液的透光度。从工作曲线上可找出待测试样的浓度。如下图：

从理论上讲，两个参比溶液浓度之差越小，测定结果越准确，如果试液的透光度约为36.8%则最佳。如果条件选择合适，用示差法作光芳测定可以提高测定的准确度，并且扩大了光度法的应用范围。

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（二）多组分的测定

如果溶液中含有多种吸光物质，根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以测定两个以上的组分。

如试样中含有x、y两种组分，在一定条件下将它们转化为有色化合物，分别绘制其吸收光谱，会出现三种情况：

（a）两组分互不干扰（即混合液中二种组分x及y的吸收光谱不重迭）。可不经分离，在不同的波长下对各组分进行分光光度测定。

（b）组分x对组分y的光度测定有干扰，但组分y对x无干扰，这时可依据吸光度的加和性求得两组分的吸光度值。

（c）两组分彼此相互干扰（即x及y二组分的吸收光谱相互重迭）。根据吸光度的加和性原则可列出方程： xxyyAλx1yκλbcκbcλ11

xyxyAbcxbcy222

解联立方程求得结果。对含两组分之上的试液，也可用同样方法处理。对很复杂的体系（多组分）可用计算机处理测定结果。

二、络合物组成和酸碱离解常数的测定 （一）络合物组成的测定

1. 摩尔比法（又称为饱和法）

摩尔比法是根据在络合反应中金属离子M被显色剂R所饱和的原则来测定络合物组成。

设络合反应为：

mM + nR M m R n

这种方法是通过固定其中一种组分的浓度，逐渐改变另一种组分的浓度，在选定条件和波长下，测定溶液的吸光度。一般操作是固定金属离子M的浓度，改变配位剂R的浓度，将所得吸光度对[R]/[M]作图（四师P.297）。曲线的转折点所对应的横坐标数值，即为配合物的配位比n。

2. 等摩尔连续变化法（又称等摩尔系列法或Job法或浓度递变法）

设配位反应为：

M + nR MR n

M为金属离子，R为配位剂，并设CR和CM各为溶液中R和M两组分的浓度。

本法是在保持溶液中CR + CM = C（常数）的前提下，改变CR和CM的相对量，制备一系列溶液，测量这一系列溶液的吸光度。当溶液中配合物MRn浓度最大时，CR/CM的比值为n（即CR/CM = n）。

如果以溶液的吸光度A为纵坐标，f值为横坐标作图，即可求得有

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关配合物组成的连续变化法曲线，据此确定配合物浓度最大时的f值。

C

fM C下图的曲线是由一组实验数据绘成：

本法适用于溶液中只形成一种离解度小的，络合比低的络合物组成的测定。 （二）酸碱离解常数的测定

以酸碱指示剂为例说明之：

许多酸碱指示剂都是弱酸，常用HIn表示。HIn及In-分别表示指示剂的酸态和碱态。

HIn H+ + In- 

Ka[H][In][In] ka[HIn][HIn][H]

比值受[H+]的制约，当[H+]小时，[In-]>[HIn]，即碱态居优势；当[H+]大时，[In-]<[HIn]，则酸态占优势。可见指示剂两种型态的浓度比受[H+]的影响，因此指示剂的吸收光谱应随pH值的变化而变化。

测定指示剂的Ka，首先应选择指示剂的酸态或碱态最大吸收的波长。如1924年Brode曾用溴甲酚紫，在它碱态最大吸收波长590nm处观测在不同pH处的吸光度，如下表，并绘制其相应的吸光度-pH曲线。

溴甲酚紫的pH-A关系值

① 当pH<4.8时，A点以前曲线为水平线，指示剂几乎全部以酸态（HIn）形式存在，测得的吸光度很小（等于0）；

② 当pH>4.8后，吸光度迅速增加；③当pH>7.6时，B点以后曲线呈水平线，指示剂几乎全以碱态（即In-）形式存在，其吸光度为2.0，pH值再增大，吸光度值不再增加。

④ 作图求AB的中点C，在此pH值下，[HIn]=[In-]， ∴pKa=pH

即吸光度从2.0降低到一半时，必然有一半的In-变成HIn，所以在A=1.00时，[HIn]=[In-]。

∴ Ka=[H+] pKa=pH

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从上图可知，溴甲酚紫的pKa=6.3 .

三、双波长分光光度法（自学） （一）基本原理

（二）波长组合的选择

小结：光度分析的一般步骤：

1. 作络合物吸收曲线，确定测定波长

2. 用单因素试验的方法进行条件实验，选择最佳条件 3. 作标准曲线，找比尔定律适用范围

4. 作共存了离子的干扰实验，考查方法的选择性 5. 对严重干扰离子，考虑消除干扰办法 6. 待测溶液的显色及测定

7. 对结果作简单的数理统计处理

光度分析的结果计算比较简单，从工作曲线上查找出浓度，再由样品的溶解、稀释过程可计算出原始样品的含量。

除了直接从工作曲线上查出浓度外，还可用“最小二乘法”进行一元线性回归分析，求出工作曲线的回归方程，这样可使各测量点的误差最小（此法可用计算器进行，或是参阅有关数理统计方法的专著）。对所得结果，报出平均值、置信区间、标准偏差或变异系数等项目。

8. 若有必要，报出本方法的表观摩尔吸光系数，测定络合物的组成、表观稳定常数等。

作业：P.301 15、16、17、19、20、23、24

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教案是教师为顺利而有效地开展教学活动，根据教学大纲和教科书要求及学生的实际情况，以课时或课题为单位，对教学内容、教学步骤、教学方法等进行的具体设计和安排的一种实用性教学文书。教案包括教材简析和学生分析、教学目的、重难点、教学准备、教学过程及练习设计等。

内容教案中对每个课题或每个课时的教学内容，教学步骤的安排，教学方法的选择，板书设计，教具或现代化教学手段的应用，各个教学步骤教学环节的时间分配等等，都要经过周密考虑，精心设计而确定下来，体现着很强的计划性。

遵循原则：编写依据：编写教案要依据教学大纲和教科书。从学生实际情况出发，精心设计。一般要符合以下要求：明确地制订教学目的，具体规定传授基础知识、培养基本技能﹑发展能力以及思想政治教育的任务，合理地组织教材，突出重点，解决难点，便于学生理解并掌握系统的知识。恰当地选择和运用教学方法，调动学生学习的积极性，面向大多数学生，同时注意培养优秀生和提高后进生，使全体学生都得到发展。

编写教案的繁简，一般是有经验的教师写得简略些，而新教师写得详细些。平行班用的同一课题的教案设计，根据上课班级学生的实际差异宜有所区别，原定教案，在上课进程中可根据具体情况做适当的必要的调整，课后随时记录教学效果，进行简要的自我分析，有助于积累教学经验，不断提高教学质量。

在实际教学活动中，教案起着十分重要的作用。编写教案有利于

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教师弄通教材内容，准确把握教材的重点与难点，进而选择科学、恰当的教学方法，有利于教师科学、合理地支配课堂时间，更好地组织教学活动，提高教学质量，收到预期的教学效果。

幼儿教师带领幼儿做拓展活动的指导方案也属于一种教案。 教案是教师的教学设计和设想。教学是一种创造性劳动。写一份优秀教案是设计者教育思想、智慧、动机、经验、个性和教学艺术性的综合体现。我认为教师在写教案时，应遵循以下原则：

科学性。所谓符合科学性，就是教师要认真贯彻课标精神，按教材内在规律，结合学生实际来确定教学目标、重点、难点。设计教学过程，避免出现知识性错误。那种远离课标，脱离教材完整性、系统性，随心所欲另搞一套的写教案的做法是绝对不允许的。一个好教案首先要依标合本，具有科学性。

创新性。教材是死的，不能随意更改。但教法是活的，课怎么上全凭教师的智慧和才干。尽管备课时要去学习大量的参考材料，充分利用教学资源，听取名家的指点，吸取同行经验，但课总还要自己亲自去上，这就决定了教案要自己来写。教师备课也应该经历一个相似的过程。从课本内容变成胸中有案，再落到纸上，形成书面教案，继而到课堂实际讲授，关键在于教师要能 “学百家，树一宗”。在自己钻研教材的基础上，广泛地涉猎多种教学参考资料，向有经验的老师请教，而不要照搬照抄，要汲取精华，去其糟粕，对别人的经验要经过一番思考、消化、吸收，独立思考，然后结合个人的教学体会，巧妙构思，精心安排，从而写出自己的教案。

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差异性。由于每位教师的知识、经验、特长、个性是千差万别的。而教学工作又是一项创造性的工作。因此写教案也就不能千篇一律，要发挥每一个老师的聪明才智和创造力，所以老师的教案要结合本地区的特点，因材施教。

艺术性。所谓教案的艺术性就是构思巧妙，能让学生在课堂上不仅能学到知识，而且得到艺术的欣赏和快乐的体验。教案要成为一篇独具特色“课堂教学散文”或者是课本剧。所以，开头、经过、结尾要层层递进，扣人心弦，达到立体教学效果。教师的说、谈、问、讲等课堂语言要字斟句酌，该说的一个字不少说，不该说的一个字也不能说，要做到恰当的安排。

可操作性。教师在写教案时，一定从实际出发，要充分考虑从实际需要出发，要考虑教案的可行性和可操作性。该简就简，该繁就繁，要简繁得当。

考虑变化性。由于我们教学面对的是一个个活生生的有思维能力的学生，又由于每个人的思维能力不同，对问题的理解程度不同，常常会提出不同的问题和看法，教师又不可能事先都估计到。在这种情况下，教学进程常常有可能离开教案所预想的情况，因此教师不能死扣教案，把学生的思维的积极性压下去。要根据学生的实际改变原先的教学计划和方法，满腔热忱地启发学生的思维，针对疑点积极引导。为达到此目的，教师在备课时，应充分估计学生在学习时可能提出的问题，确定好重点，难点，疑点，和关键。学生能在什么地方出现问题，大都会出现什么问题，怎样引导，要考虑几种教学方案。出现打

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乱教案现象，也不要紧张。要因势利导， 耐心细致地培养学生的进取精神。因为事实上，一个单元或一节课的教学目标是在教学的一定过程中逐步完成的，一旦出现偏离教学目标或教学计划的现象也不要紧张，这可以在整个教学进度中去调整。 编写内容具体内容 一．课题（说明本课名称）

二．教学目的（或称教学要求，或称教学目标，说明本课所要完成的教学任务）

三．课型（说明属新授课，还是复习课） 四．课时（说明属第几课时）

五．教学重点（说明本课所必须解决的关键性问题）

六．教学难点（说明本课的学习时易产生困难和障碍的知识传授与能力培养点）

七．教学方法 要根据学生实际，注重引导自学，注重启发思维 八．教学过程（或称课堂结构，说明教学进行的内容、方法步骤） 九．作业处理（说明如何布置书面或口头作业） 十．板书设计（说明上课时准备写在黑板上的内容） 十一．教具（或称教具准备，说明辅助教学手段使用的工具） 十二.教学反思：（教者对该堂课教后的感受及学生的收获、改进方法）

书写关键：（一）教学目标：说明本课所要完成的教学任务。 （二）教学重难点：说明本课所必须解决的关键性问题和学习时易产

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生困难和障碍的知识传授与能力培养点。 （三）教学过程设计 1.导入新课

（1）温故而知新，提问复习上节内容（2）设计新颖活泼，精当概括。 （3）怎样进行，复习哪些内容？（4）提问哪些学生，需多少时间等。 2.讲授新课

（1）针对不同教学内容，选择不同的教学方法。 （2）怎样提出问题，如何逐步启发、诱导？

（3）教师怎么教？学生怎么学？详细步骤安排，需用时间。 3.巩固练习

（1）练习设计精巧，有层次、有坡度、有密度。 （2）怎样进行，谁上黑板板演？（3）需要多少时间？ 4.归纳小结

（1）怎样进行，是教师还是学生归纳？（2）需用多少时间？ 5.作业布置：（1）布置哪些作业内容，要考虑到课本知识巩固积累和运用，兼顾知识的拓展性和学生运用语言能力的培养。

（2）教师要注意：需不需要给学生以解题提示、点拨或必要的解释。 特点：要与时俱进。尽管各个学科课程都有各自的特点，教学形式和手段也不尽相同，但在培养学生成为德智体美全面发展、适应社会需求的高素质人才教育宗旨上是一致的，对教案的要求也是有共性的。这些共性原则上可以概括为以下几点：

1、取材内容合理，切合课程宗旨，符合培养目标定位的要求，适应

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现实需要，讲述内容观点正确，有实际应用价值。

2、能够理论联系实际，通过典型事例研究分析，揭示学科相关基本理论、基本方法的实质和价值及明确的应用方向。

3、逻辑思路清晰，符合认识规律。在教知识的过程中渗透教认识问题的方法，通过互动式教学安排和过程，能够使学生举一反三，培养学生自主学习习惯和能力。

4、不墨守成规，能继往开来，教案既是以往教学经验的总结，又是开拓知识新领域的钥匙，能够体现学科发展前沿的要求，具有一定的前瞻性，与时代发展相适应。

5、教学方法有创新。不照本宣科，不满堂灌，给学生留有充分的余地，注重引导学生思考问题、研究问题、解决问题。遵循精讲多练的原则，讲要抓住本质、引人入胜；练要有的放矢，调动学生自己解决实际问题的积极性，让学生在教师启发引导下，通过自身的探索，不但知道相关学科领域核心知识“是什么”和“为什么”，还要知道“做什么”、“怎样做”，培养学生勇于实践勇于探索的精神和能力。 6、教案不能面面俱到、大而全，而应该是在学科基本的知识框架基础上，对当前急需解决的问题进行研究、探索、阐述，能够体现教师对相关学科有价值的学术观点及研究心得。不是我会什么讲什么、我想讲什么讲什么，而是社会需要什么、学生将来走向社会需要什么就注重讲什么，就带领学生研究什么。

总之，教案是针对社会需求、学科特点及教育对象具有明确目的性、适应性、实用性的教学研究成果的重要形式，教案应与时俱进。

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教学设计、教学案例和教案的区别

教学设计、案例和教案不能混为一体，对三个概念要正确地区别。 教学设计：包括教案、学案、评价方式，甚至学生问题的设计。它是课前的一个准备。是以传播理论和学习理论为基础，应用系统理论的观点和方法，分析研究教学中的问题和需求，确定教学目标，制定教学策略，选择相应的教育媒体，确立解决问题的方法和步骤，并对教学结果作出分析、评价的一种计划过程与操作程序，以使教学效果达到最优化。教学设计是以分析教学需求为基础，以确立解决教学问题的步骤为目的的。教案仅是实施教学的计划安排，而教学设计有明确而具体的教学目标，着眼于激发学习兴趣，促进学生的学习，能够客观地评价和判断教学结果。教学设计更加符合教学规律，容易取得最优的教学效果。

教学案例：把教学的内容实例和教学设计意图表现出来就行了。这个例指的是教的内容的“例”，而不是以这堂课作为例。一般是用来交流或者是自我经验积累的。是指包含有某些决策或疑难问题的教学情境故事，这些故事反映了典型的教学思考力水平及其保持、下降或达成等现象。它是一个教育情境的故事。一个好的教学案例，就是生动的故事加精彩的点评。

教案：是教学设计中最重要的一部分，是指导老师上课用的，同时也是备课的依据。

教案和教学设计都是课前预设的教学思路，是对准备实施的教学措施的说明；教学案例则是对已经发生的教学过程的总结。一个写在

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兰州城市学院化学与环境科学学院-分析化学教案

教之前，一个写在教之后；一个是预期，一个是结果。

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