立方氮化硼的制备

指导老师：乐永康 实验者：赵凯

摘要：用射频溅射法将立方氮化硼（c-BN）薄膜沉积在晶体硅上，薄膜成分由傅立叶变换红外吸收谱标识。在其他条件不变的情况下，研究了衬底温度及氮气含量对制备立方氮化硼的影响。研究结果表明，基底温度是影响立方氮化硼含量的重要参数。C-BN的含量并非单纯线性随衬底温度变化，在不同的N2含量下，立方氮化硼生长有不同的最适生长的衬底温度，并且在最适生长衬底温度附近生长的c-BN应力较低。

关键词：立方氮化硼，射频溅射，衬底温度

引言：

立方氮化硼薄膜在薄膜应用领域具有重要的技术潜力, 其综合性能甚至超过金刚石。这主要决定于其独特的优点[1～2 ] : (1) c - BN 材料具有宽的光学带隙6. 5 eV 和优良的热导率,并且可掺杂为N 型、P 型半导体, 可作为宽带隙半导体材料用于高温、大功率、抗辐射的电子器件制造方面。金刚石只能掺杂为P 型半导体。(2) 高温下强的抗氧化性能(1 300 ℃以下不易氧化) ,不易与铁族金属及其合金材料发生反应。(3) CVD 方法制备金刚石薄膜通常在高温条件下进行,c - BN 薄膜可在较低的温度下(300～800 ℃) 沉积。(4) 从红外到紫外范围内具有很好的透光性,加上本身高硬度的特点,是光学元件良好的保护涂层。(5) 很高的硬度,显微维氏硬度约为5 000 kgmm- 2 ,仅次于金刚石。因而是超硬保护涂层的较佳选择材料。

氮化硼有类似于金刚石的结构的sp3键构成的相, 又有类似石墨结构的sp2 键构成的相。如图1,闪锌矿的C-BN和六角密堆层状结构的h-BN处于热力学平衡状态，斜方六面体的r-BN和纤锌矿结构

的w-BN处于亚稳态。[3] 图1 BN结构

实验：

C－BN薄膜用27.12MHz射频溅射的方法沉积在单晶硅(111)衬底上，衬底经过在酒精中超声清洗30分钟（2次），靶材为纯度99.5％的h-BN靶，溅射气体为氮气与氩气混合而成。正式沉积之前，对靶材清洗，档板阻挡情况下，功率200W，偏压50V，清洗20分钟；对衬底进行预溅射，放下档板，功率50W，偏压200伏，溅射20分钟，以达到清洗和活化表面的目的。制样时，加200W的溅射功率，衬底加150V的偏压，预抽真空约3～5×10-4Pa，溅射气压0.1～0.2Pa，衬底加热温度范围为300～500 ℃，N2含量分别为(1)7.4％（2）10%，溅射时间30分钟。薄膜成分用红外谱标识。

结果和讨论：

（1）图2给出了N2含量为7.4％时，衬底温度从350～500℃时沉积的c-BN薄膜的红外吸收谱。

图中，1065cm-1附近的吸收峰为sp3键合的c-BN 横光学对称振动模式，780cm-1和1380-1附近的吸收峰分别为sp2键的h-BN 的横光学弯曲振动模式和伸缩振动模式[4]。

Friedmann[5]等人研究表明:衬底上h-BN和c-BN有相近的红外灵敏因子，所以c-BN的含量可以表示为

P=I1065/(I1065+I1380)……(1)；

其中I1065和I1380分别为红外吸收谱

中1065cm-1和1380cm-1出吸收峰的强度。根据上式计算不同衬底温度下h-BN和c-BN的相对含量，结果如表1。 图2 不同衬底温度下c-BN的红外吸收谱

表1 不同衬底温度下薄膜中c-BN和h-BN的相对含量

衬底温度/℃ c-BN/% h-BN/% 350 0 100 400 64.6 35.4 450 62.9 37.1 500 70.6 29.4

Ulrich等［6］的实验中，假设从基底上剥离的薄膜为无应力状态，其c-BN红外吸为1053cm-1，且测到了内应力为25GPa 时c-BN红外吸收为1099cm-1，并以此为根据得出波数对应力漂移率为（1099-1053）cm-1/25GPa=1.8cm-1/GPa,由此计算不同衬底温度下薄膜内应力，结果如表2

表2 不同衬底温度下薄膜内应力 衬底温度/℃ c-BN峰位/cm-1 内应力/GPa

350 - - 400 1065 6.7 450 1074 11.7 500 1057 2.2 （2）图3给出了N2含量为10％时，衬底温度从300～500℃时沉积的c-BN薄膜的红外吸收谱。

由吸收峰强度根据式(1)计算不同衬底温度下h-BN和c-BN的相对含量，结果如表3。

图3 不同衬底温度下c-BN的红外吸收谱

表3 不同衬底温度下薄膜中c-BN和h-BN的相对含量

衬底温度/℃ c-BN/% h-BN/%

300 81.3 18.7 350 74.1 25.9 400 65 35 450 59.3 40.7 500 44.4 55.6 表4 不同衬底温度下薄膜内应力 衬底温度/℃ c-B峰位/cm-1 内应力/GPa 300 1055 1.1 350 1056 1.7 400 1063 5.6 450 1086 18.3 500 1064 6.1 (3)比较表1和表3可得不同N2含量下薄膜中c-BN相对含量随衬底温度变化情况，结果如图3。

如图，在衬底温度300～500℃情况下，1、N2=10%时，c-BN相对含量随衬底温度增加而减少；2、N2=7.4%时，，c-BN相对含量随衬底温度增加而增加。

所以，C-BN的含量并非单纯线性随衬底温度变化，在不同的N2含量下，立方氮化硼生长有不同的最适衬底温度。适当增加N2含量可以降低最适衬底温度。

c-BN相对含量随衬底温度变化

（4）比较表2和表4可得，在不同N2含量下薄膜中c-BN内应力随衬底温度变化情况，结果如图4。

如图4，应力最大处集中在450℃处，在最适衬底温度附近（N2=10%时300℃，N2=7.4%时500℃）生长的c-BN应力较低。

c-BN 内应力随衬底温度变化 结论：

在射频溅射生长c-BN时，最适合生长的衬底温度和N2含量有关，适当增加N2含量可以降低最适衬底温度。在最适衬底温度下生长的c-BN薄膜不但含量较高，而且应力较低。

在N2=10％，功率200W，偏压150V，衬底温度300℃下能制备出含量高、应力底的c-BN薄膜。

参考文献:

[1] 张祉佑,石秉三. 低温技术原理与装置. 北京:机械工业出版社,1987 [2] 陈国邦. 最新低温制冷技术. 北京:机械工业出版社,1994 [3] 李勇华c - BN 薄膜研究进展 1999 [4] Mirkarimi P B，McCaity K F，

[5] Friedmann T A，Mirkarimi P B， Medlin D L， McCaity K F，Klaus E J，Boehme D，Johnsen H A