说明
学教案
一、课程教学的基本要求
本课程的教学环节包括课堂讲授，学生自学，讨论课、实验、习题、答疑和期中、期末考试。通过本课程的学习使学生掌握物质结构、元素周期律、化学热力学、化学平衡(酸碱平衡、沉淀溶解平衡、•氧化还原平衡，配合离解平衡)和化学反应速率等基本概念和基本理论知识；理解和掌握重要元素及其化合物的结构、性质、反应规律和用途，训练和培养学生科学思维能力和分析问题解决问题的能力，指导学生掌握正确的学习方法和初步的科学研究方法，帮助学生树立辨证唯物主义观点，为后继课程的学习打下坚实的基础。 二、教学方法、手段
主要运用启发式教学方法，注重在教学中实践“以学生为主体，以教师为主导”的素质教育指导思想，充分运用多媒体教学、网络教学等多元化、全方位的教学手段，努力提高教学质量。 三、考核方式
本课程分两学期讲授,第一学期讲授化学基础理论,第二学期讲授元素化学,每学期考核一次,考核成绩由平时成绩20%+期末考试(闭卷)成绩80%组成。 四、学时分配（共计144学时）
教学内容 绪论 第1章：原子结构与元素周期系 第2章：分子结构 第3章：晶体结构 第4章：化学热力学基础 第5章：化学平衡 第6章：化学动力学基础 第7章：水溶液 第8章：酸碱平衡 第9章；沉淀平衡 第10章：电化学基础 第11章：配合物与配位平衡 第12章：氢和稀有气体 第13章：卤素 讲课学时 1 8 8 4 8 6 6 4 6 4 8 8 2 6 备注 第14章：氧族元素 第15章：氮磷砷 第16章：碳硅硼 第17章：非金属元素小结 第18章：金属通论 第19章：s区金属 第20章：p区金属 第21章：ds区金属 第22章：d区金属（一） 复习 共计 五、目录
6 6 8 4 2 5 8 6 10 10 144 绪论………………………………………………………………………4 第1章 第2章 第3章 第4章 第5章 第6章 第7章 第8章 第9章
原子结构和元素周期律…………………………………………4 分子结构…………………………………………………………9 晶体结构…………………………………………………………13 化学热力学基础…………………………………………………23 化学平衡…………………………………………………………30 化学动力学基础…………………………………………………32 水溶液…………………………………………………………36 酸碱平衡…………………………………………………………41 沉淀平衡…………………………………………………………51
第10章 电化学基础………………………………………………………56 第11章 配合物与配位平衡………………………………………………66 第12章 氢和稀有气体……………………………………………………73 第13章 卤素………………………………………………………………74 第14章 氧族元素…………………………………………………………80 第15章 氮磷砷…………………………………………………………87 第16章 碳硅硼…………………………………………………………97 第17章 非金属元素小结…………………………………………………103 第18章 金属通论…………………………………………………………104 第19章 S区金属…………………………………………………………105
第20章 P区金属…………………………………………………………109 第21章 ds区金属…………………………………………………………114 第22章 d区金属（一）……………………………………………………121
课程的主要内容
绪论学时1
[教学基本要求]
介绍本课程的学习内容、目的、任务和方法。 [重点与难点]
介绍本课程的学习内容 [教学内容] 一、化学研究对象
化学是研究物质组成、结构、性质和变化的科学；无机化学研究的对象、发展和前景，化学研究内容包括对化学物质的（1）分类（2）合成（3）反应（4）分离（5）表征（6）设计（7）性质（8）结构（9）应用。 二、化学发展简史
1、古代化学（17世纪中期）-实用和自然哲学时期（公元前后）、炼金术和炼丹时期（公元前后-公元1500年）、医化学时期（公元1500年-1700年）、燃素学说时期（公元1700-1774年）。 2、近代化学（17世纪后期）-提出了质量不灭定律、氧化理论、定比定律、倍比定律、当量定律、原子学说、分子学说、元素周期律等一系列理论。 3、现代化学（19世纪后期） 三、学习无机化学的方法。
第1章原子结构和元素周期律学时8
[教学基本要求]
掌握氢原子光谱，玻尔原子模型；了解核外电子运动的特殊性，理解波函数和电子云图形；掌握电子层、电子亚层、能级、能级组、电子云、原子轨道等概念，理解四个量子数的量子化条件及其物理意义；掌握近似能级图，按照核外电子排布原理，写出一般元素的原子电子构型；理解原子结构与元素周期律间的关系；掌握各类元素电子构型的特征；掌握电离能、电子亲合能、电负性等概念，了解它们与原子结构的关系；通过了解人类对原子结构的认识历史，培养科学的思维方法。 [重点与难点]
重点：波函数和原子轨道，四个量子数，波函数的径向分布图和角度分布图，几率密度和电子云，电子云角度分布图。
难点：波函数的径向分布图和角度分布图，几率密度和电子云，电子云角度分布图。
[教学内容] 1-1原子
质量守恒定律、当量定律、定比定律、倍比定律、道尔顿原子论。 1-2相对原子质量
1.元素：具有一定核电荷数（核内质子数）的原子称为一种（化学）元素。 原子序数和元素符号
2.核素：具有一定质子数和一定中子数的原子称为一种核素。 元
多核素元素放射性核素
核素符号、质量数，同位素和同位素丰度。
同位素丰度：某元素的各种天然同位素的分数组成（原子百分比）称为同位素丰度。 3.原子质量
以原子质量单位u为单位的某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量，简称原子质量。1u=12C原子质量的1/12。
核素的质量与12C的原子质量的1/12之比称为核素的相对原子质量。 4.元素相对原子质量（原子量） 相对原子质量测定方法
元素相对原子质量：原子量是指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12的比值。 单核素元素：指该元素核素的相对原子质量。 元素相对原子质量
多核素元素：指该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。
相对分子质量和式量。 1-3原子的起源和演化（略） 1-4原子结构的玻尔行星模型 1.氢原子光谱
氢原子光谱，氢原子能级之间跃迁所发射或吸收的光谱。是最简单的原子光谱。到1885年已经观察到氢原子的14条谱线，其中较强的4条谱线H、H、H、H在可见光区，J.J.巴耳末将它
α
β
γ
δ
素单核素元素核素稳定核素
们的波长用经验公式表示。1890年J.R.里德堡把巴耳末写的公式改写成用波长的倒数表示，仍称巴耳末公式：
ν=R（1/n12-1/n22）n2＞n1或（波数）=1/λ=RH（1/n12-1/n22）
R或RH称为里德堡常数，R＝3.289×1015s
-1
，RH=1.097×10
5
cm-1。以后相继发现了氢原子的其他谱
线系，都可以用类似的公式表示。各谱线系分别为 ?莱曼系(1906)n1＝1??n2＝2，3，4，… ??巴耳末系(1885)n1＝2??n2＝3，4，5，… ??帕邢系(1908)n1＝3?n2＝4，5，6，… ??布拉开系(1922)n1＝4??n2＝5，6，7， 2.玻尔理论
（1）电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道（稳定轨道）上运动。量子化条件：P（轨道角动量）=mvr=nh/2π （2）定态假设-基态和激发态
（3）跃迁规则：处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，这时会以光子形式放出能量，即释放出光能。hν=E2-E1
利用玻尔理论计算原子轨道半径、轨道能量和里德堡常数。 1-5氢原子结构的量子力学模型 1.波粒二象性
（1）光的二象性P=mc=mc2/c=E/c=hν/c=h/λ （2）电子的波粒二象性λ=h/p=h/mv（德布罗意关系式） 2.海森堡测不准原理Δx·Δp≥h/2π或Δx≥h/2πm·Δv 4.氢原子结构的量子力学模型 （1）薜定谔方程(只简单介绍公式) （2）波函数和原子轨道 （3）几率密度和电子云
（4）几率密度分布的几种表示法—电子云图，等几率密度面，界面图，径向几率密度图。 （5）波函数、电子云的径向分布图和角度分布图，几率径向分布图。 5.四个量子数
（1）主量子数n：表示原子中电子出现几率最大区域离核的远近，是决定电子能量高低的重要因素。决定电子层数。
（2）角量子数l：表示原子轨道或电子云的形状，表示同一电子层中具有不同状态的分层，与多电子原子中的电子的能量有关。从能量角度上看，这些分层常称为能级。Ens＜Enp＜End＜Enf （3）磁量子数m：表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向。 （4）自旋量子数ms：
每一个电子层中，由于原子轨道形状的不同，可有不同的分层；又由于原子轨道在空间伸展方向不同，每一个分层中可有几个不同的原子轨道；每一个原子轨道中又可有两个电子处于自旋方向
不同的运动状态。 1-6基态原子电子组态
1.多电子原子的能级、近似能级图（鲍林能级图和科顿能级图）
2.屏蔽效应和钻穿效应：由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。利用斯莱脱规则计算屏蔽常数和电子能量。
外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为钻穿作用。钻穿作用越大的电子的能量越低。因电子的钻穿作用不同而使它的能量发生变化的现象，称为钻穿效应。 3.原子核外电子排布（基态原子电子组态）规律 （1）构造原理—泡利原理、洪特规则、能量最低原理。 （2）原子的电子层结构 1-7元素周期系
1.原子结构与元素周期系的关系、元素周期律。 2.元素周期表
长周期与短周期、主族与副族，原子的电子构型与元素的区分。 1-8元素周期性—元素性质及其变化的周期性 1.原子半径
共价半径-同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距的一半叫做
原子的共价半径。
（1）原子半径金属半径-金属晶体中相邻两个互相接触的原子核间距的一半。 范德华半径-两原子之间靠范德华力接近时原子间距的一半。
（2）原子半径的周期性变化-在短周期中和长周期中的变化、镧系收缩、在同族中的变化。 2.电离能—使某元素一个基态的气态原子失去一个电子形成正一价的气态离子时所需要的能量，叫做这种元素的第一电离能。
3.电子亲合能—某元素一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负离子时所放出的能量叫该元素的电子亲合能。
4.电负性—把原子在分子中吸引电子的能力叫做元素的电负性。 鲍林电负性
电负性密立根电负性χ=1/2（I+E） 阿莱-罗周电负性χ=0.359Z﹡/r2+0.744
5.氧化态—氧化数是化合物中某元素所带形式电荷的数值。
第2章分子结构学时8
[教学基本要求]
掌握离子键和共价键理论的基本内容；理解物质性质与其分子结构的关系；定性了解同核双原子分子的分子轨道理论；掌握化学键、分子间力和氢键的概念、特征，搞清价键力、分子间力和氢键的区别。 [重点与难点]
重点：共价键理论，杂化轨道理论。 难点：杂化轨道理论，共轭大π键。 [教学内容] 2-1路易斯结构式
2-2价键理论（一）-电子配对法（VB法） 1.成键的原理
①电子配对原理：两原子如各有一个自旋相反的未成对电子，它们可以互相配对形成稳定的共价单键，这对电子为两个原子所共有。如各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成共价双键或三键。
②能量最低原理：电子配对以后会放出能量，使体系的能量降低。
③原子轨道最大重叠原理：键合原子间形成化学键时，成键电子的原子轨道一定要发生重叠，从而使键合原子中间形成电子云较密集的区域。 2.共价键的特点—共价键的饱和性和方向性、。 2.共价键类型—σ键、π键、配位键。 2-3价层电子互斥模型（VSEPR） 1.VSEPR的基本要点
（1）在AXm型分子中，中心原子A的周围配置的原子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对的互相排斥作用，分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构。 （2）电子对相互排斥作用大小取决于电子对的数目、类型和电子对之间的夹角。①如A与X之间是通过两对电子或三对电子结合而成，可把双键或三键作为一个电子对来看待。②电子对之间的夹角越小排斥力越大。③不同电子对之间斥力大小顺序：孤电子对-孤电子对＞孤电子对-成键电子＞成键电子-成键电子 叁键＞双键＞单键
2.判断共价分子结构的一般规则
（1）确定电子对数：中心原子A的价电子层中总电子对数=1/2[A原子价电子数+配位体X提供电子数（X氧化数×X原子个数m）+（-）离子电荷数] （2）确定电子对的理想几何构型。
（3）确定分子稳定结构。 2-4价键理论 （二）-杂化轨道理论 1.杂化轨道理论要点
（1）在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。 （2）杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等。
（3）凡是由不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成一组完全等同（能量相等、成分相同）的杂化轨道，这种杂化叫等性杂化。凡是由于杂化轨道中有不参加成键的孤电子对的存在，而造成不完全等同的杂化轨道，这种杂化叫不等性杂化。
（4）杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。不同类型杂化轨道成键能力的大小次序如下：sp＜sp2＜sp3＜dsp2＜sp3d＜sp3d2
（5）杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理。键角越大化学键之间的排斥能越小。 2.杂化类型与分子空间构型及成键能力之间的关系。 杂化类型 用于杂化的2 原子轨道数 杂化轨道的2 数目 杂化轨道间180° 的夹角 平面三空间构型 成键能力 直线 角形 四面体 平面正方形 三角双锥形 八面体 120° 109°28′ 90°，180° 180° 120°，90° 90°，180° 3 4 4 5 6 3 4 4 5 6 sp sp2 sp3 dsp2 Sp3d Sp3d2 2-5共轭大π键 2-6等电子体原理 2-7分子轨道理论
1.分子轨道理论的基本要点
（1）在分子中电子不从属于某些特定的原子，而是在遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函数ψ来描述，ψ称为分子轨道，ψ2为分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云。
（2）分子轨道是由原子轨道线形组合而成的，分子轨道数目同互相化合原子的原子轨道数目相同。
（3）每一个分子轨道ψi都有一相应的能量Ei和图象，根据分子轨道的对称性不同，可分为б轨道和π轨道。
（4）分子轨道中电子的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则。 2.原子轨道线形组合的类型和原则
（1）成键轨道和反键轨道—由两个符号相同的波函数的叠加（即原子轨道相加重叠）所形成的分子轨道，由于在两核间几率密度增大，其能量较原子轨道的能量低，称为成键分子轨道。而由两个符号相反的波函数的叠加（即原子轨道相减重叠）所形成的分子轨道，由于在两核间几率密度减小，其能量较原子轨道的能量高，称为反键分子轨道。
（2）组成分子轨道三原则—对称性原则，最大重叠原则和能量近似原则 3.简单双原子分子轨道能级图，分子轨道中的电子排布。 2-8共价分子的性质
1.键级键级=（成键电子数-反键电子数）/2，键级的大小说明两个相邻原子间成键的强度。 2.键能、键离解能、键离解焓。
在0K下，将处于基态的双原子分子AB拆开成基态A和B原子时，所需要的能量叫AB分子的键离解能，用D（A-B）表示。双原子分子的键离解能就是键能E，多原子分子键能是键离解能的平均值。而在标准气压和298K下，D（A-B）则为键离解焓。键能越大，化学键越牢固，含有该键的分子就越稳定。
3.键角—分子中键和键之间的夹角叫做键角。
4.键长—分子中两个成键原子核间的平衡距离叫做键长。键长越短，键越强。 5.键的极性与分子的极性
非极性共价键：成键电子不偏移，同种原子间形成的键。
（1）共价键极性共价键：成键电子偏向吸引电子能力强的原子一方。 在极性共价键中，成键原子的电负性差越大，键的极性也越大。 （2）极性分子和非极性分子
非极性分子：分子中正、负电荷重心重合在一起，电荷分布均匀对称。 分子
极性分子：分子中正、负电荷重心不重合，电荷分布不均匀对称
分子偶极矩，分子的磁性，。 2-9分子间力 1.范德华力及其特点
永久偶极：极性分子中的固有偶极
（1）分子偶极诱导偶极：在外电场影响下所产生的偶极
瞬间偶极：某一瞬间分子的正负电荷重心不重合产生的偶极 取向力：靠永久偶极而产生的相互作用力
（2）范德华力诱导力：诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力 色散力：由于存在瞬间偶极而产生的相互作用力 2.氢键
氢键的形成与本质，氢键可用X—H…Y表示，X和Y代表F，O，N等电负性大，带孤电子对且半径小的原子。
氢键的方向性和饱和性；分子间力和氢键对物质性质的影响。
第3章晶体结构学时4
[教学基本要求]
掌握各类晶体的特征；掌握晶体类型与物质性质的关系；掌握晶格能和原子化热的概念及有关应用；理解离子极化概念及其应用；了解原子半径、离子半径的定义及其对化合物性质的影响。 [重点与难点]
重点：晶胞基本特征，离子晶体及结构模型。
难点：离子的极化作用和变形性，离子的极化率，金属晶体的紧密堆积模型。 [教学内容] 3-1晶体
1.晶体的宏观特征
晶体的本质特征是自范性（晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形），宏观特征有对称性、均一性和各向异性，晶体有固定的熔点。
晶体分为单晶（单一的晶体多面体）；双晶（两个体积大致相当的单晶按一定规则生长）；晶簇（单晶以不同取向连在一起）；多晶（看不到规则外形的晶态质）。 晶体符合晶面夹角不变定律。 2.晶体的微观特征－平移对称性
在晶体中原子呈现周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的。这是晶体的普遍特征，叫做平移对称性。宏观晶体的规则外形正是晶体的微观特征的体现。 3-2晶胞 1.晶胞基本特征
晶体的解理性：用锤子轻击具有整齐外形的晶体（如方解石），会发现晶体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行的，这种现象叫晶体的解理性。
晶胞是晶体中具有代表性的基本重复单位。整个晶体是由完全等同的晶胞无隙并置的堆积而构成的。
晶胞包括二个要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞的内容。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α、β、γ所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。
晶胞具有平移性。
可以选为晶胞的多面体很多，三维的“习用晶胞”是平行六面体，叫做布拉维晶胞。 2.布拉维系
布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。共有7种不同几何特征的三维晶胞，称为布拉维系(Bravaissystem)。
立方cubic(c)a=b=c，α=β=γ=90° 四方tetragonal(t)a=b≠c,α=β=γ=90° 六方hexagonal(h)a=b≠c,α=β=90°,γ=120° 正交orthorhomic(o)a≠b≠c,α=β=γ=90° 单斜monoclinic(m)a≠b≠c,α=γ=90°,β≠90° 三斜anorthic(a)a≠b≠c,α≠β≠γ 菱方rhombohedral(R)a=b=c，α=β=γ 3.晶胞原子的坐标与计数
原子坐标：通常用向量xa+yb+zc中的x，y，z组成的三组数来表达晶胞中原子的位置。原子坐标绝对值的取值区间为1>|x(y,z)|≥0。 原子坐标平均每个晶胞中的原子个数 0,0,0（晶胞顶点）8×1/8=1 1/2,1/2,1/2（晶胞体心）1 1/2,0,1/2（晶胞面心）2×1/2=1 1/2,0,0（晶胞棱边中心）4×1/4=1 4.素晶胞与复晶胞
晶胞是描述晶体结构的基本单元，分为素晶胞和复晶胞。
素晶胞(P)：是晶体微观结构中的最小基本单元，不能再小。素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间原子作周期性平移的最小集合，叫做结构基元。。 体心晶胞（2倍体），符号I； 复晶胞面心晶胞（4倍体），符号F；
（素晶胞的多倍体）底心晶胞（2倍体），符号A(B﹑C)
体心晶胞的特征是晶胞内任一原子作体心平移[原子坐标+(1/2,1/2,1/2)]必得到与它完全相同的原子。
面心晶胞的特征是可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐标上+1/2,1/2,0;0,1/2,1/2;1/2,0,1/2的平移而得到周围环境完全相同的原子。
底心晶胞的特征是可作底心平移，即晶胞中的原子能发生如下平移：+1/2,1/2,0，称为C底心；+0，1/2，1/2，称为A底心；+1/2，0，1/2，称为B底心。底心平移是指只能发生其中一种平移。 3-314种布拉维点阵型式 3-4金属晶体 1.金属键
金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。
金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等有关。 2.原子化热与金属键
金属键的强度可以用原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成相互远离的气态原子时吸收的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。 例如NaAl
原子化热108.4kJ?mol－1326.4kJ?mol－1 m.p.97.5℃660℃ b.p.880℃1800℃ 3.电子气理论
经典的金属键理论叫做“电子气理论”。它把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。 4.能带理论
（1）能带理论基本要点：
①金属原子单独存在时的能级(1s、2s、2p…)在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带(1s、2s、2p…)；一个能带就是一组能量十分接近的分子轨道，其总数等于构成能带的相应原子轨道的总和。
②按能带填充电子的情况不同，可把能带分为满带（价带），空带和导带三类。
以Li为例，1s22s12p0，1s轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。2s轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。2p能带中无电子，称为空带。
③能带与能带之间存在能量的间隙，简称带隙，又叫“禁带宽度”。可分为三类：带隙很大，带隙不大，没有带隙（相邻两能带在能量上重叠）。
（2）能带理论的应用 ①对金属导电的解释：
第一种情况：金属具有部分充满电子的能带，即导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极移动，引起导电。
第二种情况：金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。
②解释导体、半导体和绝缘体以及其它性质。
5.金属晶体的特点—导电性、导热性、延展性、具有金属光泽。 6.金属晶体的堆积模型
把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构成的模型叫做金属晶体的堆积模型。 （1）体心立方堆积
金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置，空间占有率68.02%。 （2）简单立方堆积
金属原子只占据立方晶胞的顶点位置，空间占有率52.36%，是不稳定的堆积方式。 （3）六方最密堆积
金属原子是ABAB堆积方式，在第一层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位。第二层是将球对准第一层的1，3，5位(或对准2，4，6位)。第三层是将球对准第一层的球，于是每两层形成一个周期，形成六方紧密堆积。 （4）.面心立方最密堆积
第一、二层中堆积方式和六方最密堆积相同，第三层是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。 3-5离子晶体 1.离子
（1）离子电荷与价电子层构型：
2e构型、8e构型（s区、p区及部分d区原子）
离子价电子层构型18e构型、（18+2）e构型（ds区、p区原子） （9-17）e构型（d区原子）
（2）离子半径—以正负离子核间距计算离子半径（d=r1+r2）
离子半径变化规律：①同族元素相同电荷数的离子半径自上而下依次增大；②同周期主族元素从左到右随正离子电荷数增大，离子半径依次减小；③同一元素形成不同电荷正离子时，高价离子半径
小于低价离子半径；④周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。如Na+和Ca2+。
（3）离子的极化作用与变形性：在离子产生的电场作用下，使带有异号电荷的相邻离子的电子云发生变形，这一现象称离子极化。离子本身带有电荷，故当离子靠近时，必然会使其它离子或原子的电子云发生形变，产生诱导电场。同时，离子本身的电子云在与其它离子接近时也会产生形变。故任何离子都会极化其它离子，同时又会被其它离子所极化而变形。
离子极化的强弱决定于离子的极化力和变形性。极化力是指离子产生的电场强度，主要取决于①离子的电荷—电荷高极化力大；②离子的半径—半径小极化力大；③离子的电子构型：18e，（18+2）e＞（9-17）e＞8e。
变形性是指离子在电场的作用下，电子云发生变形的难易，主要取决于①离子电荷—负离子电荷高变形性大，正离子电荷高变形性小；②离子的半径—简单离子半径大变形性大，复杂阴离子的变形性通常不大，而且离子对称性高，中心原子氧化数又高的离子，其吸引电子能力强，故变形性小。 ClO4– （6）离子极化对化合物性质的影响 ①化学键—离子间相互极化的结果，使正负离子的电子云发生变形而导致原子轨道部分重叠，即离子键向共价键过渡，极化作用增强，键的共价性增强。如Na2O、MgO、Al2O3、SiO2，随电荷数增加，离子极化能力加强，到SiO2已由离子晶体过渡为共价型的原子晶体；而P2O5、SO3、Cl2O7则属于分子晶体。 ②化合物的熔、沸点—随极化作用增强，晶型由离子晶体逐渐变为分子晶体，熔点依次降低。 ③颜色—离子极化使价层电子能级差降低，光谱红移，颜色加深。如NiCl2、NiBr2、NiI2的颜色分别为黄褐色、棕色和黑色。ZnS、CdS、HgS颜色分别为白色、黄色和红(黑)色。 ④溶解度降低—离子的相互极化导致离子键向共价键过渡，使化合物在水中的溶解度变小。由于偶极水分子的吸引，离子键结合的无机化合物一般可溶于水，而共价型的无机晶体难溶于水。 ⑤晶格类型 极化使阳离子部分进入阴离子电子云(共价)，降低阴阳离子半径之比，从而降低配位数。如CdS，阴、阳离子半径比为0.53，应属于NaCl型，但实际为ZnS型。 2.离子键 离子键理论：由于原子间发生电子转移，形成正、负离子，并通过静电作用而形成的化学键就叫离子键。离子键的形成及其能量变化。 离子键的特征与本质：离子键没有方向性和饱和性，键的离子性与元素的电负性有关，用离子性百分数来表示键的离子性和共价性的相对大小。若两原子电负性差值（ΧA-ΧB）＞1.7，则形成离子键；若ΧA-ΧB＜1.7，则形成共价键。 3.晶格能 离子键的强度可用键能和晶格能表示。 （1）键能—指1mol气态“离子键分子”变成气态中性原子所吸收的能量，用Ei表示。键能Ei越大，表示离子键越强。 NaCl(g)→Na(g)+Cl(g)Ei=450kJ/mol （2）晶格能—指将1mol离子晶体里的正负离子完全气化而远离所需要吸收的能量，用U表示。晶格能U越大，离子键越强。 NaCl(s)→Na+(g)+Cl－(g)U=786kJ/mol （3）影响晶格能的因素—①离子的电荷(晶体结构类型相同时)，电荷越高，晶格能越大，例：U(NaCl) 晶格能U越大，晶体中的离子键越强，晶体的熔点越高，硬度越大。晶格能大小还影响离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。 （5）晶格能计算—利用玻恩－哈伯循环法进行计算。 4.离子晶体结构模型 （1）概述 最典型的五种类型的离子晶体是NaCl型，CsCl型，ZnS型(闪锌矿型)，CaF2型(萤石型)和CaTiO3型(钙钛矿型)。许多离子晶体的结构都可以看作是某种典型结构的类型或它的相关型。 离子晶体的结构可通过5个角度分析：a.晶胞类型；b.离子坐标；c.堆积－填隙模型；d.配位多面体模型；e.对称性。 （2）AB型化合物的离子半径比与配位数和晶体构型的关系 半径比r/r 配位数 +-晶体构型 晶格类型 配位多面体类型 实例 ZnS，ZnO，BeO，BeS，CuCl NaCl，KCl，NaBr，LiF，CaO，MgO，0.225-0.414 4 ZnS型 面心立方 四面体 0.414-0.732 6 NaCl型 面心立方 八面体 CaS，BaS 0.732-1 8 CsCl型 简单立方 立方体 CsCl，CsBr，CsI，NH4Cl，Tl （3）离子晶体的堆积－填隙模型 堆积－填隙模型是指离子晶体中的大离子（经常是阴离子）先在空间尽可能密地堆积起来，然后，小离子（经常是阳离子）填入堆积球之间的空隙。 按照金属晶体里金属原子的空间堆积方式，把金属离子换成大离子，就得到离子晶体的堆积模型，然后电性相反的小离子填入堆积球的空隙中，就得到离子晶体的堆积－填隙模型。 简单立方堆积只存在立方体空隙(CN=8)，如果所有立方体空隙都被小离子填满（填隙率100%），大小离子个数比为1:1，这就是CsCl的堆积－填隙模型。 面心立方堆积存在八面体空隙(CN=6)和四面体空隙(CN=4)。堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是4:4:8=1:1:2。 NaCl的堆积－填隙模型是氯离子作面心立方堆积，钠离子作八面体填隙，填隙率100%； CaF2的堆积－填隙模型是钙离子作面心立方堆积，氟离子作四面体填隙，填隙率100%； ZnS的堆积－填隙模型是硫离子作面心立方堆积，锌离子作四面体填隙，填隙率50%； 钙钛矿结构是氧和钙混合作面心立方堆积，钛离子作八面体填隙，填隙率25%。 5.离子晶体的特点： （1）离子晶体中不存在单个分子。 （2）导电性：在水溶液中或熔融态时能导电。 （3）熔点、沸点较高：正负离子间的静电作用力较强。 （4）硬度高：因离子键强度大。 （5）延展性差：受外力冲击时，易发生错位，使带同种电荷离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，晶体破碎。 3-6分子晶体和原子晶体 1.分子晶体 分子晶体是指有限数量的原子构成的电中性分子为结构基元，以分子间力相互作用形成的晶体。分子之间的作用力比化学键弱，分子晶体一般具有较低的熔点、沸点和硬度。分子晶体在固态和熔融态时不导电，强极性的分子型晶体溶于水中能导电。 2.原子晶体 ? 原子晶体是以具有方向性、饱和性的共价键为骨架形成的晶体。??原子晶体的晶格结点上排列着中 性原子，原子间以共价键相结合。??在晶体中没有独立的小分子，晶体有多大，分子就多大。?具有较高的熔点、沸点和硬度。??通常情况下不导电。但硅、碳化硅等半导体，可有条件的导电。 第4章化学热力学基础学时8 [教学基本要求] 掌握状态和状态函数，焓和焓变的概念，自由能和熵及它们的变化的初步概念。会应用盖斯定律进行计算。会从物质的热力学函数表中查ΔfH0、ΔfG0和S0，并用于计算在标准状态时反应的焓变、自由能变和熵变；初步学会用自由能变化来判断化学反应的方向；理解化学反应等温式的含义，会应用其求算ΔrG和平衡常数K；根据吉布斯－亥姆霍兹公式理解ΔG与ΔH及ΔS的关系，会判断反应方向并能分析温度对化学反应自发性的影响。 [重点与难点] 重点：热力学第一定律和热化学：焓、焓变、反应热、恒容和恒压反应热；热化学方程式，盖斯定律及其应用；吉布斯－亥姆霍兹公式：ΔG＝ΔH-TΔS公式，化学反应等温式。 难点：热化学方程式，盖斯定律及其应用；熵、自由能；吉布斯－亥姆霍兹公式：ΔG＝ΔH-TΔS公式。 [教学内容] 4-1化学热力学研究对象 4-2基本概念 4-2-1.体系（系统）与环境 体系（系统）:我们研究的对象,称为体系.环境:体系以外的其它部分,称为环境，按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系,将体系分为三类: 1.敞开体系:既有物质交换,也有能量交换. 2.封闭体系:无物质交换,有能量交换. 3.孤立体系:既无物质交换,也无能量交换.环境温度、环境压力。 4-2-2.物质的量 物质的量，摩尔和摩尔质量，物质的量分数。 4-2-3.气体 1.气体状态方程： 理想气体的基本假定(1)忽略气体分子的自身体积,将分子看成是有质量的几何点(质点).(2)碰撞,包括分子与分子、分子与器壁之间的碰撞,是完全弹性碰撞--无动能损耗.分子间作用力被忽略。在高温和低压下,实际气体接近理想气体。 气体压力的产生-气体的压力是指气体分子对器壁的作用力。它是分子对器壁碰撞的结果。 理想气体状态方程：由Byele定律:?n,T一定时，V1P1=V2P2；?????? Gay-Lussac定律:?n,P一定时，V1/V2=T1/T2；????? Avogadro定律:??P,T一定时，V1/V2=n1/n2；?????? 综合上三式:则有:PV=nRT，其中R为气体摩尔常数，R=3.14KPa·L·mol-1·K-1 2.分压定律和扩散定律，分压力和分体积，气态物质分子量的测定。 （1）.混合气体与组分气体 由两种或两种以上的气体混合在一起,组成的体系,称为混合气体,组成混合气体的每种气体,都称为该混合气体的组分气体。 （2）总体积与分压 混合气体所占有的体积称为总体积,用V总表示.当某组分气体单独存在,且占有总体积时,其具有的压强,称为该组分气体的分压,用Pi表示.且有关系式:PiV总=niRT （3）体积分数 Vi/V总称为该组分气体的体积分数. （4）分压定律——分压与总压的关系 混合气体的总压等于各组分气体的分压之和.即:??此定律为道尔顿分压定律。理想气体混合时,由于分子间无相互作用,故在容器中碰撞器壁产生压力时,与独立存在时是相同的,亦即在混合气体中,组分气体是各自独立的.这是分压定律的实质. （5）组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数之积. 5.相 6.热力学温度和热力学标准态 7.热与功 热，体积功和非体积功，体积功（气体膨胀功）-等压膨胀、自由膨胀、分次膨胀和可逆膨胀。 8.状态与过程、状态函数 （1）状态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式,称为体系的状态. （2）状态函数:确定体系状态的物理量,是状态函数.状态一定,则体系的状态函数一定.体系的一个或几个状态函数发生了变化,则体系的状态也要发生变化. 始态和终态:体系变化前的状态为始态;变化后的状态为终态，始态和终态一经确定,则状态函数的改变量是一定的。 （3）过程:体系的状态发生变化,从始态到终态,我们说经历了一个热力学过程.简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变化,我们说体系的变化为“恒温过程”,同样理解“恒压过程”,“恒容过程”.若体系变化时和环境之间无热量交换,则称为之“绝热过程”，又如可逆过程、化学变化过程、自发过程和非自发过程等。 （4）途径:完成一个热力学过程,可以采取不同的方式.我们把每种具体的方式,称为一种途径.过程着重于始态和终态;而途径着重于具体方式。状态函数的改变量,取决于始终态,与途径无关。 （5）体积功和P-V图 化学反应过程中,经常发生体积变化.体系反抗外压改变体积,产生体积功。外压P外对体系的体积V 做图，得到的曲线叫P-V线，P-V线下覆盖的面积可表示体积功W的数值。W=PΔV 4-3热力学第一定律 1.热力学能（内能）-体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能（U）。 2.热力学第一定律—某体系由状态I变化到状态II,在这一过程中体系吸热Q,做功(体积功)W,体系的内能改变量用?ΔU表示,则有:ΔU=Q–W，即体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功.显然,热力学第一定律的实质是能量守恒。 4-4热化学 把热力学第一定律具体应用于化学反应中,讨论和计算化学反应的热量变化,这门学科称为热化学。 1.化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时,化学反应中所吸收或放出的热量,称为化学反应热效应,简称反应热或反应焓。 （1）恒容反应热—在恒容反应中体系所吸收的热量,全部用来改变体系的内能.即ΔU=Qv，用弹式量热计测定Qv，Qv=ΔT（C1+C2） ΔT-温度升高值，C1、C2-分别为水的热容和装置的热容。 摩尔热容摩尔等压热容Cp，m（J·K-1·mol-1） 热容摩尔等容热容Cv，m（J·K-1·mol-1） 比热容：1kg物质升高1K所吸收的热量（J·K-1·kg-1） （2）恒压反应热—在恒压反应中体系所吸收的热量,全部用来改变体系的热焓.即Qp=ΔU+PΔV=U2-U1+P2V2-P1V1=（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 令H=U+PV，则Qp=ΔH （3）反应进度设有化学反应νAA+νBB=νGG+νHH 式中ν为各物质的计量数，反应未发生时各物质的物质的量分别为n0，反应进行到t时刻，各物质的量分别为n：则反应进度ξ定义为： ξ=[n0（A）-n（A）]/νA=[n0（B）-n（B）]/ν B =[n0（G）-n（G）]/νG=[n0（H）-n（H）]/νH （4）Qp和Qv的关系 Qp=Qv+ΔnRT，ΔrHm=ΔrH/ξ，ΔrHm表示某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应（即ξ=1mol）时的焓变。 则ΔrHm=ΔrUm+ΔνRT，Δν（Δn）是反应前后气体物质的计量数的改变值。 2.盖斯定律 （1）热化学方程式—表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。 书写注意：注明反应条件（如在298K和1.013×105Pa下进行可不注明），注明物质的聚集状态或晶型，方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，可用分数，但计量数不同，同一反应的热效应不同。 （2）盖斯定律 一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变ΔrH等于各步分反应的焓变ΔrHi之和（或一个化学反应,不论是一步完成,还是分数步完成,其热效应是相同的）。 3.生成热 （1）生成热的定义：某温度下,由处于标准态的各种元素的指定单质,生成标准态的1mol某物质时的热效应,叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热(或生成热)，用符号ΔfHm表示。处于标准状态下的各元素的最稳定单质的ΔfHm=0。 （2）标准状态：固体或液体纯相，其标准状态是Xi=1（摩尔分数）；溶液中的物质A，其标准状态是mA=1mol·kg-1；气相物质，其标准状态是pi=1.013×105Pa。 （3）标准生成热的应用 ΔrHm=ΣνiΔfHm（生成物）-ΣνiΔfHm（反应物） 4.燃烧热 在1.013×105Pa?压强下,1mol物质完全燃烧时的热效应,叫做该物质的标准摩尔燃烧热.简称标准燃烧热(或燃烧热).用符号ΔcHmθ表示。对于燃烧热终点的规定,必须严格:C:CO2(g)H:H2O(l)S:SO2(g)N:NO2(g)Cl:HCl(aq) 应用：ΔrHm=ΣνiΔcHm（反应物）-ΣνiΔcHm（生成物） 5.从键能估算反应热 化学反应的实质,是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子中化学键的形成.这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果,则是反应热.故通过键能可以估算反应热。 4-5化学反应的方向 1.熵（S） （1）状态函数熵—热力学上把描述体系混乱度的状态函数叫做熵。 S=klnΩ，Ω表示微观状态数，k=1.38×10-23J·K-1（Boltzmann常数） 微观状态数越多，表明体系状态的混乱度越大，熵值越大。对于可逆途径： ΔS=Qr/T，熵变为可逆途径的热温商。 （2）热力学第三定律和标准熵 在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。称为热力学第三定律。 从熵值为零变化到p=100kpa和某温度T，这个过程的熵变值为物质在标准状态下的摩尔绝对 θ θ θ θ θ θθ θ 熵值，简称标准熵Sm。化学反应的标准摩尔熵变： ΔrSm=ΣνiSm（生成物）-ΣνiSm（反应物） （3）对过程熵变情况的估计 同一物质：S（气）＞S（液）＞S（固），温度越高熵值越大。 聚集态相同时，复杂分子比简单分子熵值大；结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大。化学反应趋向于熵值的增加，即趋向于ΔrS＞0。 2.吉布斯自由能（G） （1）吉布斯自由能判据 -ΔG≥W非G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度，当过程以可逆方式进行时，等式成立，W功的化学反应的判据为： ΔG＜0，反应以不可逆方式自发进行； ΔG=0，反应以可逆方式进行； ΔG＞0，反应不能进行。 等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 （2）标准生成吉布斯自由能 某温度下,由处于标准态的各种元素的最稳定(指定)单质,生成1mol某物质的自由能改变量,叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能,简称生成自由能.用ΔfGm?表示,处于标准状态下的各元素的最稳定单质的 ΔfGm=0。则化学反应的标准摩尔反应自由能变化为： ΔrGm=ΣνiΔfGm（生成物）-ΣνiΔfGm（反应物） 吉布斯-亥姆霍兹方程：ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm 热力学分解温度：T≥ΔrHm/ΔrSm，恒压下温度对反应自发性的影响： 种类 1 2 3 4 ΔH - + + - ΔS + - + - ΔG=ΔH-TΔS - + 低温+，高温- 低温-，高温+ 讨论 在任何温度反应都能自发进行 在任何温度反应都不能自发进行 反应只在高温下能自发进行 反应只在低温下能自发进行 θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ 非 θ θ θ θ 最大。等温等压下不做非体积 第5章化学平衡学时6 [教学基本要求] 掌握化学平衡的概念，理解平衡常数的意义；掌握有关化学平衡的计算；熟悉有关化学平衡移动原理及其应用。 [重点与难点] 重点：化学平衡常数 难点：有关化学平衡常数的计算 [教学内容] 5-1化学平衡状态 可逆反应和化学平衡，化学平衡的意义。 所谓化学平衡状态就是在可逆反应体系中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。 5-2平衡常数 1.经验（实验）平衡常数 对任一可逆反应：aA+bB=gG+hH在一定温度下达到平衡时： Kc=[G]g[H]h/[A]a[B]b，对于气相反应：Kp=[pG]g[pH]h/[pA]a[pB]b 书写平衡常数表达式时，不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀溶液中的水的浓度写进去。多重平衡规则：反应方程式相加（减），则平衡常数相乘（除）。 2.转化率—平衡时已转化的反应物量占该反应物起始总量的百分比。 3.标准平衡常数（K） 对可逆反应aA（aq）+Bb（aq）=gG（aq）+hH（aq） 则标准平衡常数 K=（[G]/c）g（[H]/c θ θ θ θ ）h/（[A]/cθ）a（[B]/cθ）b cθ=1mol·dm-3（标准浓度），若为气相反应，则 K=（pG/p）g（pH/p θ θ θ θ θ ）h/（pA/pθ）a（pB/pθ）b θ 5-3K与ΔrGm的关系—化学反应等温式 ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ，Q为某时刻的反应商。当体系处于平衡状态时，ΔrGm=0，同时Q=K，则ΔrGm=-RTlnK 当Q＜K时，ΔrGm＜0，正反应自发进行 当Q=K时，ΔrGm=0，反应达到平衡，以可逆方式进行 当Q＞K时，ΔrGm＞0，逆反应自发进行 5-4化学平衡的移动 1.浓度对化学平衡的影响 在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动。增大一种反应物的浓度，可以使另一种反应物的转化率增大。 2.压力对化学平衡的影响 θθθ θ θθ 压强变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响；在恒温下，增大压强，平衡向气体分子数目减少的方向移动，减小压强，平衡向气体分子数目增加的方向移动。 3.温度对化学平衡的影响 ln（K2/K1）=（ΔrHm/R）（T2-T1/T1T2） 当温度升高时平衡向吸热方向移动；降温时平衡向放热方向移动。 勒沙特列原理—如果对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。 第6章化学动力学基础学时6 [教学基本要求] 掌握化学反应速率的概念及反应速率的实验测定；了解基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念；掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影响；了解速率方程的实验测定和阿累尼乌斯公式的有关计算；初步了解活化能的概念及其与反应速率的关系。 [重点与难点] 重点：速率方程和速率常数，反应级数及其测定；反应机理，基元反应和复杂反应，反应分子数；质量作用定律，反应速率规律与反应机理的关系。 难点：速率方程和速率常数，反应级数及其测定；阿累尼乌斯公式的有关计算。 [教学内容] 6-1化学反应速率 1.化学反应速率的表示法 （1）平均速率 指反应进程中某时间间隔(t)内参与反应的物质的量的变化量，通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，可用一般式表示为： r≡︱nB/t︱或r≡︱cB/t︱ 对于反应：aA+bB=cC+dD －(cA/t)/a=－(cB/t)/b=(cC/t)/c=(cD/t)/d 为了避免因化学方程式中系数不同，导致用不同物质的浓度变化表示的反应速率不同，定义：r≡(1/B)cB/t。 绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行越来越慢，平均速率不能代表真正的反应速率，真正的速率是在某一瞬间的反应速率。 （2）瞬时速率 指某一瞬时的速度，即时间间隔无限小，t→0时的平均速率。 r≡︱dcB/dt︱或r≡(1/B)dcB/dt 瞬时速率是浓度随时间的变化率。 θ θ θ 2.化学反应速率的实验测定：通过c-t曲线图确定瞬时反应速率，在曲线上任一点作切线，则切线斜率为该点对应时间时的瞬时反应速率。 6-2浓度对化学反应速率的影响 1.速率方程和速率常数 质量作用定律：若有基元反应：aA+bB=cC+dD，则该反应的速率方程为r=kca(A)cb(B)。即基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。 在相同的浓度条件下，可用速率常数的大小来比较化学反应的反应速率。 2.反应级数及其测定 反应分子数是指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒的数目。反应级数为反应的速率方程中各反应物浓度的指数之和。 3.用实验数据建立速率方程-作图法和初速法 4.利用速率方程进行计算 6-3温度对化学反应速率的影响及阿累尼乌斯公式 K=Ae-Ea/RT，lnk=-Ea/RT+lnA，Ea=2.303RT1T2/（T2-T1）lgk2/k1 6-4反应历程 1.基元反应和复杂反应，反应分子数。 2.由反应机理推导实验速率方程，基元反应与反应分子数。 我们通常所写的化学方程式，只表示反应的总结果，即表示起始反应物和最终产物之间的计量关系。对大多数反应来说，它并不能代表反应进行的实际过程。有少数反应一步就能完成，这称为基元反应或简单反应。如：NO2+CO→NO+CO2。 而大多数反应则需要经过一系列的中间过程才能完成。由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为复杂反应或非基元反应。如气相中氢气和氯气、溴、碘的反应都是复杂反应。 基元反应符合质量作用定律，可以根据化学方程式直接写出它的速率方程。 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数等于反应级数。按反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和和三分子反应。 反应机理(反应历程)就是反应所经历的历程，也就是说在微观上反应是分几步基元反应完成的。例如： H2O2+2H++2Br–=Br2+2H2Or=kc(H2O2)c(Br–)c(H+)三级反应 反应机理为：(1)H++H2O2=H3O2+r1=k1c(H2O2)c(H+) (2)H3O2+=H++H2O2r2=k2c(H3O2+) (3)H3O2++Br-=H2O+HOBrr3=k3c(H3O2+)c(Br–) (4)HOBr+H++Br-=H2O+Br2r4=k4c(HOBr)c(H+)c(Br–) 即该反应是一个复杂反应，它通过四个基元反应完成的，其中基元反应1，3是双分子反应，2是单分子反应，4是三分子反应。 由反应机理推导实验速率方程有两种方法： （1）平衡假设 H++H2O2=H3O2+ 因r1=r2，故有k1c(H2O2)c(H+)=k2c(H3O2+) 再假设反应3是控速步骤（速控步假设）。 r=r3=k3c(H3O2+)c(Br–)=k1k3/k2c(H2O2)c(Br–)c(H+) 令k=k1k3/k2，就推出了由实验得到的速率方程。控速步骤后的任何基元反应对反应速率是没有贡献的。 （2）稳态近似 假设中间产物H3O2+的浓度在整个反应过程中近似不变。 即dc(H3O2+)/dt≈0，故有： k1c(H2O2)c(H+)–k2c(H3O2+)–k3c(H3O2+)c(Br–)≈0 整理可得：c(H3O2+)=k1c(H2O2)c(H+)/[k2+k3c(Br–)] 再假设反应3是控速步骤，总反应速率就是该基元反应的速率： r=k3c(H3O2+)c(Br–)=k1k3c(H2O2)c(H+)c(Br–)/[k2+k3c(Br–)] 反应3是速控步骤，k2>>k3成立，k2>>k3c(Br-)成立。 故r≈k1k3/k2c(H2O2)c(H+)c(Br–) 6-5碰撞理论和过渡态理论 活化能和活化分子，碰撞理论和过渡态理论。 6-6催化剂对化学反应速率的影响 催化剂和催化作用，均相催化和多相催化。 凡能改变反应速率而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反应速率的作用称为催化作用。 催化剂本身参加了反应，改变了反应的途径，改变了活化络合物的活化能Ea，从而改变了反应速率。 (1)催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实现的。 (2)催化剂不改变反应的始、终态，不能改变反应方向，也不能改变平衡状态，只能改变到达到平衡的时间。 (3)催化剂同等程度地改变正、逆反应的速度。 (4)催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用。 (5)催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。 第7章水溶液学时4 [教学基本要求] 熟练掌握溶液的浓度和溶解度的概念和有关计算，理解非电解质稀溶液通性并掌握有关计算，了解表观电离度，活度系数、离子强度及相互关系。 [重点与难点] 重点：溶液的浓度和溶解度，非电解质稀溶液通性。 难点：溶液的渗透压及有关计算 [教学内容] 7-1溶液的浓度和溶解度 1.溶液浓度 物质的量浓度cB=nB/V=溶质B的物质的量/混合物体积 质量摩尔浓度mB=溶质B的物质的量/溶剂的质量 质量分数w=m溶质/m溶液 体积分数ψB=VB/V总 摩尔分数xB=nB/n总 2.溶解度，亨利定律-在中等压强时，气体的溶解度与溶液上面气相中该气体的分压成正比，即ci=Kpi。 3.相似相溶原理 4.分配定律和萃取 一定温度下，一种溶质分配在互不相溶的两种溶剂中的浓度比值为一常数。 K=cB/cBβ，K为分配系数；cB和cBβ分别为溶质B在溶剂α和β中的浓度。 用两种互不相溶的溶剂将在不同溶剂中有分配差异的一种物质和杂质进行分离的操作过程叫做萃取。 7-2非电解质稀溶液依数性 1.溶液的蒸气压下降—拉乌尔定律 在一定温度下,溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶剂摩尔分数之积.稀溶液饱和蒸气压下降值,与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。 P=PA0·xAΔp=PA0·xBΔp=Km 2.溶液的凝固点下降 凝固点:液体凝固成固体(严格说是晶体)是在一定温度下进行的,这个温度称为凝固点。凝固点的实质是,在这个温度下,液体和固体的饱和蒸气压相等.即为:p 液体 α α =p 固体 平衡；若P固>P液,则固 体要融化(熔解)；P固 蒸发:表面气化现象称为蒸发;沸腾:表面和内部同时气化的现象;沸点:液体沸腾过程中的温度。只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时,液体的气化才能在表面和内部同时发生,这时的温度即是沸点。 含有非挥发性溶质的溶液其沸点总是高于纯溶剂的沸点。且沸点升高值与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的性质无关。ΔTb=Kbm，Kb叫做溶剂的摩尔沸点上升常数。利用溶液的沸点上升，可以测定溶质的分子量。 4.渗透压 由液面高度差造成的静压,称为溶液的渗透压。它产生的根本原因也是相变界面上可发生变化的分子个数不同引起的。半透膜：只允许水分子自由通过而溶质不能通过的膜状物质。溶液的渗透压πV=nRT或π=cRT 5.稀溶液的依数性—稀溶液的某些性质主要取决于其中所含溶质粒子的数目而与溶质本身的性质无关。 第8章酸碱平衡学时8 [教学基本要求] 了解酸碱理论发展的概况，掌握酸碱的质子理论；掌握溶液酸度的概念和pH值的意义，熟悉pH与氢离子浓度的相互换算。了解溶液pH的近似测定。了解拉平效应和区分效应；能应用化学平衡原理分析水、弱酸、弱碱的电离平衡；掌握同离子效应、盐效应等影响电离平衡移动的因素；熟练掌握有关离子浓度的计算；理解缓冲溶液的组成；缓冲作用原理；缓冲溶液的性质。掌握缓冲溶液pH值的计算；了解各种盐类水解平衡的情况和盐溶液pH值的计算； [重点与难点] 重点：一元弱酸弱碱的电离平衡，缓冲溶液， 难点：一元弱酸弱碱的电离平衡，缓冲溶液 [教学内容] 8-1酸碱理论 1.酸碱电离理论(阿仑尼乌斯电离理论，1887年) 凡是在水溶液中电离时产生的阳离子全部是H+的化合物叫酸；而在水溶液中电离时产生的阴离子全部是OH–的化合物叫碱。酸碱中和反应就是H+和OH–结合生成中性水分子的过程。 该理论的局限性在于只限于水溶液，无法解释非水溶剂中物质的酸碱性及不含H+和OH-的物质的酸碱性。 2.酸碱质子理论(Bronsted－Lowry酸碱理论，1923年) （1）酸碱的定义 凡能给出质子(H+)的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。说酸是质子给予体，碱是质子接受体。称为质子酸碱或布仑斯特酸碱。如：HCl，HSO4-，NH4+，H2PO4-是质子酸，Cl-，CN–，HSO4-，SO42-，NH3，NaOH是质子碱。因此，质子理论酸碱的范围更广，酸碱不局限于电中性的分子，还可以是带电的阴阳离子。某些物质既能给出质子，又能接受质子，可以称为酸碱两性物质，如HCO3-、HSO4-、NH3、H2O。 （2）酸碱共轭关系 质子酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系。质子酸失去一个质子后形成该酸的共轭碱，质子碱结合一个质子后形成该碱的共轭酸。这种关系称为酸碱共轭关系，酸?碱＋质子，此式中的酸碱互称为共轭酸碱对。 （3）酸碱反应 实质是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应。酸1＋碱2?碱1＋酸2 包括电离作用，中和反应，水解反应等均属于酸碱反应。 3.酸碱电子理论（路易斯酸碱理论） 凡能接受电子对的物质为酸；凡能给出电子对的物质为碱。酸碱反应的实质是形成了配位键。 8-2水的离子积和溶液pH 1.水的离子积 水有微弱的导电性，其导电性是由于水能发生微弱的电离产生水合的氢离子和氢氧根离子。H2O＋H2O?H3O+＋OH–，称为水的自偶电离。简化为H2O?H+＋OH–，平衡常数Kw＝[H+][OH–]，Kw称为水的离子积。 水的离子积可以通过实验测定，实验测得295K时1升纯水中仅有10-7mol水分子电离，则[H+]=[OH-]=10-7mol/L，所以Kw=[H+][OH-]＝10-14 也可由热力学计算获得。 H2O(l)?H+(aq)+OH-(aq) rGmθ=fGmθ(H+)+fGmθ(OH-)-fGmθ(H2O)=79.9kJ·mol-1 Kwθ=exp[-rGmθ/RT]＝1.00×10-14 水的离子积是温度的函数，温度一定时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。温度升高，水的离子积增大，因为水的解离是一个吸热过程。 2.溶液酸碱性和pH： 1909年，丹麦生理学家索仑生提出用pH表示水溶液的酸度：pH＝－lg[H+] [H+]>[OH-]pH<7酸性溶液； 若水中[H+]<[OH-]pH>7碱性溶液， [H+]＝[OH-]pH＝7中性溶液 同样，pOH＝－lg[OH-]，pKw＝－lgKw，可得：pH+pOH＝pKw 8-3电离平衡 1.强电解质 （1）离子氛、表观电离度和离子强度 在强电解质溶液中，因为离子的相互吸引，在溶液中一种离子周围带相反电荷的离子要多一些，可认为在每种离子周围存在着由带相反电荷离子所形成的“离子氛”。表观上使人觉得发挥作用的离子数少于电解质完全电离时应有的离子数目。 离子强度的概念用来衡量溶液中离子与它的离子氛之间相互作用的强弱。 2.弱电解质 （1）一元弱酸(HA) HA+H2O?A+H3O+ 起始浓度c00 平衡浓度c-[H3O+][A][H3O+] 忽略水的电离，平衡时[A]=[H3O+]，Ka=[H3O+]2/(c－[H3O+]) 当弱酸的电离度很小时(<5%)，c－[H3O+]≈c，于是可简化为：Ka=[H3O+]2/c， [H+]=（cka）1/2使用最简式的判据是C/Ka≥500。 （2）一元弱碱(B) B+H2O?BH+OH– 起始浓度c00 平衡浓度c－[OH–][BH][OH–] 忽略水的电离，平衡时[BH]=[OH–]，Kb=[OH-]2/(c－[OH-]) Kb=[OH-]2/c，[OH]=（ckb）1/2判据是C/Kb≥500。 （3）电离常数－酸常数ka和碱常数kb 酸常数是质子酸释放质子的能力的衡量，碱常数是碱得质子的能力的衡量，所以可以用酸、碱常数半定量地描述酸碱的强度。Ka越大，酸越强；Ka越小，酸越弱。Kb越大，碱越强；Kb越小，碱越弱。 一对共轭酸碱对的Ka与Kb关系： - KaKb=[H+][A]/[HA]·[OH-][HA]/[A]＝[H+][OH-]=Kw （4）解离度（电离度）—指电解质已经电离分子数与总分子数之比： α＝已电离分子数/总分子数×100% 电离度是弱电解质电离程度的标志，电离度越大，电解质电离的程度越高。强电解质α＝1，弱电解质α<1，对于弱电解质，溶液浓度越稀，电离度越大。 （5）稀释定律： HA(aq)＝A-(aq)+H+(aq) 起始浓度c 平衡浓度c(1－α)cαcα 当a<5%时，1-a≈1， Ka=[H+][A-]/[HA]=(cα)2/c(1-α)≈cα 2 α=(Ka/c)1/2所以c越大，α越小（Ka为定值），对于Kb同样成立。 在一定温度下，同一弱电解质的电离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，电离度越大；相同浓度的不同弱电解质的电离度与其电离常数的平方根成正比，电离常数越大，电离度也越大。 例：计算浓度为0.10molL-1和1.010-5molL-1的HAc溶液的[H+]和，已知Ka=1.810-5。 解：(1)c/Ka≥500，[H+]=(Kac)1/2=1.310-3molL-1， =(Ka/c)1/2=[H+]/c=1.3% (2)c/Ka≤500，使用近似式计算，[H+]=7.210-6molL-1， =[H+]/c=72% 3.拉平效应和区分效应 溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称为拉平效应，该溶剂也称为拉平溶剂。水是HI、HBr、HCl的拉平溶剂。强碱类似，水是拉平溶剂。 溶剂（如甲醇、醋酸）使酸的强度显示出差别的效应称为区分效应，该溶剂称为区分溶剂。 由于水夺取质子能力强于甲醇，HA+H2O＝H3O++A-，HA+CH3OH＝CH3OH2++A-，在水中具有相同强度的“强酸”在甲醇中就会显示出不同的强度来。水中的一些常见强酸的强度的顺序为： HClO4>HI>HBr>HCl>HNO3>H2SO4(一级电离) 4.同离子效应和盐效应 影响电离电离平衡的主要因素有温度，同离子效应和盐效应。 （1）同离子效应—指在弱电解质溶液中加入与其含有相同离子的另一强电解质 而使弱电解质电离度减小的现象。 例如弱酸HAc在水溶液中存在下列平衡：HAc?H++Ac-，若在平衡体系中加入NaAc，由于NaAc是强电解质，在水溶液中完全电离，溶液中Ac-的浓度会显着增大，根据平衡移动原理，HAc的电离平衡会向左移动，导致HAc电离度减小。类似的，加入盐酸，也使HAc电离度减小。 有同离子效应存在时，一元弱酸、弱碱溶液中[H+]和[OH-]的计算 以HA代表一元弱酸，其起始浓度为c酸，具有共同离子盐的起始浓度为c盐： HA?H++A– 起始浓度c酸0c盐 平衡浓度c酸－[H+][H+]c盐+[H+] Ka=[H+](c盐+[H+])/(c酸－[H+]) 由于HA为弱酸，且存在同离子效应，其电离度会更小，所以c酸－[H+]≈c酸，c盐+[H+]≈c盐。 所以Ka＝[H+]c盐/c酸，[H+]＝Kac酸/c盐 同理可以导出一元弱碱及其盐共存时：[OH–]＝Kbc碱/c盐 （2）盐效应—在弱电解质的溶液中加入其它强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，这种影响称为盐效应。由于强电解质的加入，增大了溶液的离子强度，使离子的有效浓度不足以与分子平衡，只有再解离出部分离子，才能实现平衡，结果是实际解离出的离子增加，解离度增大。 3.多元酸 多元酸含有一个以上可以电离的H+，如H2SO4、H3PO4、H2S、H2CO3、H2SO3等，其电离是分步进行的。 例如：H2S?H++HS–Ka1=[HS–][H+]/[H2S]一级电离 HS–?H++S2–Ka2=[S2–][H+]/[HS-]二级电离 H2S?2H++HS–K=Ka1Ka2总电离 （1）多元弱酸的电离是分步进行的，一般Ka1>>Ka2时(相差103以上)，可以认为溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步电离，计算[H+]或pH时，可以只考虑第一步电离。比较二元弱酸的强弱，只须比较Ka1即可。 （2）对于二元弱酸H2A，当Ka1>>Ka2时，[A2-]≈Ka2，而与二元弱酸的初始浓度无关。涉及多种平衡的离子，其浓度必须同时满足该溶液中的所有平衡。 8-4缓冲溶液 1.定义 能够抵抗外来少量酸、碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的作用，称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液。 2.组成 弱酸＋该弱酸的盐如HAc－NaAc的混合溶液 弱碱＋该弱碱的盐如NH3·H2O－NH4Cl的混合溶液 多元弱酸的酸式盐＋其次级酸盐如NaHCO3－Na2CO3，NaH2PO4－Na2HPO4，Na2HPO4－Na3PO4的混合溶液。 一般缓冲溶液是由两部分组成的，一部分是抗酸成分，另一部分是抗碱成分。例如HAc—NaAc缓冲体系，HAc是抗碱成分，NaAc是抗酸成分。 3.缓冲作用原理 以HAc—NaAc缓冲体系为例， 溶液中存在两个电离过程：NaAc=Na++Ac- HAc?H++Ac- 加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量的H+结合成HAc分子，使HAc的电离平衡左移。重新达到平衡时，溶液中的H+浓度不会因加入了强酸而显着增大，pH值基本保持不变。 加入少量强碱时，外加的少量的OH－与溶液中H+生成H2O。HAc的电离平衡右移，HAc不断电离出H+以弥补溶液中H+浓度的减少，使得溶液的H+浓度或pH值基本不变 加水稀释时，浓度同时减小，使得[HAc]/[Ac-]比值不变，溶液的H+浓度或pH值基本不变。 缓冲作用是有限的，如果加入大量的强酸或强碱，溶液中的抗酸成分或抗碱成分消耗尽时，溶液失去缓冲能力。 4.缓冲溶液的pH值计算 计算时可以根据同离子效应的公式进行。对于弱酸及其盐组成的缓冲溶液：[H+]＝Kac酸/c盐，两边取负对数，pH＝pKa－lgc酸/c盐 同理对于弱碱及其盐组成的缓冲溶液：[OH–]＝Kbc碱/c盐 pOH＝pKb－lgc碱/c盐pH＝14－pKb＋lgc碱/c盐 例：今有含0.10mol/LHAc和0.10mol/LNaAc的缓冲溶液，已知KHAc＝1.76×10－5，计算：(1)该溶液的pH值。(2)100mL缓冲溶液中加入1.0mL1.0mol/LHCl溶液后溶液的pH值。(3)100mL缓冲溶液中加入1.0mL1.0mol/LNaOH溶液后溶液的pH值。 解：(1)pH＝pKa－lgc酸/c盐＝4.75－lg0.10/0.10＝4.75 (2)加入HCl后，溶液总体积为101mL [HAc]=[NaAc]=0.10×100/101=0.099mol/L [HCl]=1.0×1/101=0.0099mol/L 由于HCl电离出的H+将与Ac–作用生成HAc，所以 [HAc]=0.099+0.0099=0.1089mol/L， [Ac–]=0.099-0.0099=0.0891mol/L pH＝pKa－lgc酸/c盐＝4.75－lg0.1089/0.0891＝4.66 (3)加入NaOH后，溶液总体积为101mL [HAc]=[NaAc]=0.099mol/L，[NaOH]=0.0099mol/L 由于NaOH与HAc作用生成H2O和Ac–，所以 [HAc]=0.099－0.0099=0.0891mol/L [Ac–]=0.099＋0.0099=0.1089mol/L pH＝pKa－lgc酸/c盐＝4.75－lg0.0891/0.1089＝4.84 可见，缓冲溶液中加入少量强酸或强碱，pH变化很小。 5.缓冲溶液的选择和配制原则 （1）缓冲溶液中的弱酸和弱酸盐（或弱碱和弱碱盐）称为缓冲对，缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，抵制酸碱影响的作用越强，则缓冲容量越大。共轭酸碱的总浓度一般以0.01~0.1mol·L-1为宜。 （2）所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应外，不能与反应体系中的其它物质发生反应。 （3）选用缓冲体系的pKa值应尽可能接近所需pH值。 （4）缓冲溶液的组成最好为c(HA)=c(A)，为调节pH值可以增减HA或A，但它们的浓度比c(HA)/c(A)=0.1~10间为宜，这时溶液的pH=pKa±1。 8-5盐的水解 组成盐的离子与水作用使水的解离平衡发生移动从而可能改变溶液的酸度，这种作用叫做盐的水解。 （1）弱酸强碱盐，如Na2CO3 CO32–+H2O?HCO3–+OH– Kh1＝Kb1=[HCO3–][OH–][H+]/[CO32–][H+]=Kw／Ka2 HCO3–+H2O?H2CO3+OH– Kh2=Kb2=[H2CO3][OH–][H+]/[HCO3–][H+]=Kw／Ka1 因Kh1＞Kh2，所以[OH-]=（Kh1C）1/2（按一元弱碱进行计算） 水解度 ｈ＝（Kh／C）1/2 （2）弱碱强酸盐，如NH4Cl NH4++H2O?NH3·H2O+H+ Kh=Kw／Kb，[H+]=（KhC）1/2（按一元弱酸进行计算） （3）弱酸弱碱盐，如NH4Ac NH4+Ac+H2O?NH3·H2O+HAc Kh=[NH3·H2O][HAc][H][OH]／［NH4］[Ac][H][OH]=Kw／Ka·Kb 如c》Ka，[H+]=（Kw·Ka／Kb）1/2 （4）酸碱两性物质的电离 质子理论中既可以作为酸，又可以作为碱的物质，如NaHCO3 + -+ -+ -+ - 作为酸电离：HCO3–?H++CO32–Ka2=[HCO3–][H+]/[CO32–]=5.61×10-11 作为碱水解：HCO3+H2O?H2CO3+OH Kh＝Kb2=[H2CO3][OH–]/[HCO3–]=Kw/Ka1=2.3×10–8 [H+]=（Ka1·Ka2）1/2 从Ka和Kb的数值的相对大小判断溶液的酸碱性。若Ka>Kb则溶液显酸性，反之显碱性。 8-6酸碱指示剂 借助其颜色变化来指示溶液pH值的物质称为酸碱指示剂，它们大多是结构复杂的有机弱酸或弱碱。最常用的有甲基橙、甲基红、酚酞等。 指示剂的变色原理是由于它们在溶液中存在电离平衡，其分子和离子的颜色不同，当溶液pH值改变时，分子和离子的相对浓度发生变化，从而使溶液呈现不同的颜色。 以甲基橙为例：HIn(红色)?H++In–(黄色) HIn是指示剂的共轭酸，称为“酸型”，显示酸色；In–是指示剂的共轭碱，称为“碱型”，显示碱色。由平衡移动原理可知：增大溶液的[H]，平衡左移，[HIn]增大，溶液呈现红色；增大溶液的[OH–]，平衡右移，[In–]增大，溶液呈现黄色。由此可见，当溶液的pH值改变时，指示剂的电离平衡将向不同的方向移动，从而显示不同的颜色。 每一种指示剂都有一定的变色范围，即指示剂颜色变化的pH值范围。 HIn(红色)?H++In–(黄色) KHIn＝[H+][In–]/[HIn]pH＝pKHIn＋lg[In–]/[HIn] 当[In–]＝[HIn]时，溶液呈现混合色，即黄色，此时pH＝pKHIn，该pH值称为指示剂的变色点。指示剂不同，变色点不同。 虽然从理论上说，[In–]/[HIn]比值发生变化，溶液的颜色就要改变，但并不是[In–]/[HIn]比值的任何微小的变化都能使人观察到溶液颜色的改变。因为人的肉眼对颜色的辨别能力是有一定的限度的。一般认为，当[In–]/[HIn]＝10时，只能看到碱色，此时pH＝pKHIn＋1；当[In–]/[HIn]＝1/10时，只能看到酸色，此时pH＝pKHIn－1。因此，pH＝pKHIn±1就是指示剂的变色范围，称为变色域。 选用时指示剂时，要选pKHIn±1的范围与欲测溶液pH值相当的指示剂。使用时注意控制指示剂的用量，以能观察颜色变化为度。 第9章沉淀平衡学时4 [教学基本要求] 掌握Ksp的意义及溶度积规则；掌握沉淀生成，溶解或转化的条件；•熟悉有关溶度积常数的计算。 [重点与难点] + – – 重点：沉淀的生成与溶解 难点：溶度积规则及应用 [教学内容] 9-1溶度积原理 1.溶度积常数 难溶强电解质如AgCl在水中虽然难溶，但AgCl表面还会有一定数量的Ag+和Cl-在水分子的吸引下以水合离子的形式进入水中，同时，水合离子Ag+(aq)和Cl-(aq)会重新沉积到AgCl固体表面上，当溶解和沉淀速率相等时，达到沉淀－溶解平衡，这是一种动态的平衡。 AgCl(s)?Ag+(aq)+Cl-(aq) 此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。其平衡关系为： Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl–] 对于一般沉淀反应：AnBm(s)?nAm+(aq)+mBn-(aq)Ksp=[Am+]n[Bn-]m 一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度以其计量数为指数的幂的乘积为一常数。Ksp 称为溶度积常数，简称溶度积。 Ksp的大小反应了难溶电解质的溶解能力的大小。对于同类型的难溶电解质来说，Ksp越大，溶解度就越大。Ksp只与温度有关。 2.溶度积原理 当难溶强电解质AnBm达到沉淀－溶解平衡时：Ksp=[Am+]n[Bn-]m 而在任一时刻其离子积（或反应商）J={c(Am+)}n{c(Bn-)}m J>Ksp过饱和溶液，沉淀从溶液中析出，直至饱和为止。 J=Ksp饱和溶液，处于沉淀－溶解平衡状态。 J 例：0.100mol·L-1的MgCl2溶液和等体积同浓度的NH3水混合，会不会生成Mg(OH)2沉淀？已知Ksp[Mg(OH)2]＝5.61×10-12，Kb(NH3)＝1.77×10-5。 解：c(Mg2+)＝c(NH3)=0.100/2=0.05mol·L-1 c(NH3)/Kb>500所以c(OH)=(Kbc)=9.41×10mol·L J＝c(Mg)c(OH)=0.05×(9.41×10)=4.4×10 J>Ksp会生成Mg(OH)2沉淀。 若在MgCl2溶液与NH3水混合前，先加入一定量NH4Cl，使其在混合液中浓度为0.5mol·L-1，是否还有沉淀？ 2+ -2 -4 2 -8 -1/2 -4 -1 解：c(OH-)=Kbc(NH3)/c(NH4Cl)=1.77×10-6mol·L-1 J＝c(Mg)c(OH)=0.05×(1.77×10)=1.56×10 Ksp=[Am+]n[Bn-]m＝[nS]n[mS]m=nnmmSn+m 所以有1:1型难溶电解质：Ksp＝S2如AgCl，CaCO3 1:2或2:1型：Ksp＝(2S)2×S＝4S3如Mg(OH)2,Ag2CrO4 1:3或3:1型：Ksp＝(3S)3×S＝27S4如Fe(OH)3，Ag3PO4 2:3或3:2型：Ksp＝(3S)×(2S)＝108S如Bi2S3，Ca3(PO4)2 （2）区别与联系 ①同种类型的难溶电解质：在一定温度下，Ksp越大则溶解度越大。不同类型：则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。 ②溶解度与溶液中存在的离子有关，Ksp却不变。 4.溶度积Ksp的计算 (1)由溶解度求得：AnBmKsp=(nS)n(mS)m (2)由热力学数据求得：AnBm(s)?nAm+(aq)+mBn-(aq) ΔrGmθ=–RTlnKspKsp=–ΔrGmθ/RT (3)由电化学方法求得：ΔrGmθ＝–nFEθlgKsp=nEθ/0.0592 5.同离子效应和盐效应 （1）同离子效应：在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用。 应用同离子效应，加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。沉淀完全的标准：离子浓度降低至10-5~10-6mol·L-1。一般沉淀剂过量20~50%，过大会引起副反应（如酸效应和配位效应）和盐效应，反而使S加大。 酸效应：BaSO4+H2SO4=Ba(HSO4)2 配位效应：AgCl+Cl-=AgCl2- （2）盐效应：在难溶电解质溶液中，加入不含共同离子的易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。 3 2 5 2+ -2 -62 -13 这是因为离子强度增大导致活度降低，外加强电解质的浓度和离子电荷越大，盐效应越显着。一般同离子效应也伴有盐效应，但通常忽略，若加入过多，则溶解度反而增大。 9-2沉淀—溶解平衡的移动 1.沉淀的生成? 欲使某物质析出沉淀，必须使J>Ksp，所以增大离子浓度可使反应向着生成沉淀的方向转化。 (1)加入沉淀剂 (2)应用同离子效应 (3)控制溶液的pH值 溶液的酸度对某些难溶弱酸盐及难溶氢氧化物的溶解度影响比较显着，因此控制溶液的pH值可使沉淀生成。 对于M(OH)n。[OH－]=(Ksp/[Mn+])1/n 所以pH(开始沉淀)=14+1/nlgKsp/[Mn+]，pH(沉淀完全)=14+1/nlgKsp/10-5 2.沉淀的溶解? 欲使某难溶盐溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使J 3S2-+2NO3–＋8H+?3S(s)+2NO(g)＋4H2O 总反应：3Ag2S(s)+8HNO3?6AgNO3+3S(s)+2NO(g)＋4H2O (3)配合溶解 在难溶电解质中加入配合剂，由于生成配离子，降低了难溶电解质某种离子的浓度，使J 3.分步沉淀 （1）分步沉淀 + -+ + 在含有多种离子的溶液中，当加入某种沉淀剂时，使离子先后被沉淀出来。 同一组成类型的化合物：Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。 不同类型的化合物：通过计算分别求出产生沉淀时所需沉淀剂的最低浓度，其值低者先沉淀。 分步沉淀在实际工作中具有重要的用途，如在分析化学中常利用分步沉淀的原理分离溶液中的离子。对于能够生成相同类型沉淀的两种离子，其沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。 （2）酸度对难溶氢氧化物和硫化物分步沉淀的影响。 氢氧化物：可计算出常见金属离子在不同浓度下开始沉淀和完全沉淀所需的pH值。氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境，不同的难溶氢氧化物Ksp不同，因此它们沉淀所需的pH值也不同。可通过控制pH达到分离金属离子的目的。 硫化物：通过控制pH值可使某些金属硫化物沉淀或溶解，达到分离的目的。 据[H+]=（K1K2[H2S]／[S2-]）1/2可求出使硫化物沉淀或溶解时的[H+]。 4.沉淀转化 在含有沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫做沉淀的转化。 大多数情况下，由溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化。例如在含有BaCO3沉淀的溶液中加入K2CrO4溶液后，生成BaCrO4黄色沉淀。 BaCO3+CrO42–?BaCrO4+CO32– 上述转化过程可由溶度积规则解释：由于Ksp(BaCrO4) 在一定条件下能使溶解度小的沉淀向溶解度大的沉淀转化也是可行的(Ksp相差不大)。 例如将BaSO4转化为BaCO3，BaSO4+CO32–?BaCO3+SO42– 平衡常数K＝[SO42–]/[CO32–]=Ksp(BaSO4)/Ksp(BaCO3)=0.022，只要保持溶液中[CO32–]≥45.4[SO42–]，就可以实现转化。 第10章电化学基础学时8 [教学基本要求] 牢固掌握氧化还原反应的基本概念，熟练掌握氧化还原反应的配平方法；理解电极电势的意义，能运用标准电极电势来判断氧化剂和还原剂的强弱，氧化还原反应的方向和计算平衡常数；会用能斯特方程式来讨论离子浓度改变时对电极电势和氧化还原反应的影响，以及介质的酸度对氧化还原反应的影响，并能进行简单的计算；了解电能和化学能互变的规律，掌握有关电池和电解池的一些概念(•正极，负极，阴极，阳极)，•认识原电池和电解池的作用机理及电解产物析出的一般规律。 [重点与难点] 重点：氧化还原反应方程式的配平，标准电极电势。 难点：能斯特方程的应用，pH电势图及其应用。 [教学内容] 10-1基本概念 1.氧化数和氧化态 （1）定义：氧化又称氧化值或氧化态，是反映元素在键合情况下化合态的一种物理量，1970年，IUPAC定义为：氧化数是某元素一个原子的形式荷电数，这种荷电数，由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 （2）确定氧化数的方法 ①在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。 ②在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间形成共用电子对的数目。 a．单质中元素的氧化数为零。 b．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数 例：K2Cr2O7Cr为+6Fe3O4中，Fe为+8/3 Na2S2O3中，S为+2Na2S4O6中，S为2.5 ③电中性的化合物中各元素的氧化数的代数和等于零，而离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。 （3）与化合价的区别与联系 化合价是指某元素的一个原子与一定数目的其他元素的原子相化合的性质，是某元素一个原子能结合几个其它元素的原子的能力，可表示化合物中某原子成键的数目（离子电荷数或形成共价单键的数目），因此化合价是用整数来表示的元素原子的性质。化合价和氧化数有时相等，有时不等。 2.氧化和还原，氧化剂和还原剂 在氧化还原反应中，有的物质氧化数升高，有的降低。在一个反应中，氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原，氧化过程和还原过程同时发生。发生氧化反应的物质称为还原剂，发生还原反应的物质为氧化剂。 3.氧化还原电对， 在氧化还原反应中，氧化剂→还原产物（具有弱还原性，还原剂）；还原剂→氧化产物（具有弱氧化性，氧化剂）。则氧化剂和还原产物、还原剂和氧化产物构成两个共轭的氧化还原体系或称氧化还原电对。如反应： Cu2++Zn=Cu+Zn2+， 有电对Cu2+／Cu和Zn2+／Zn。 在氧化还原电对中，氧化数高的物质叫氧化型物质，氧化数低的物质叫还原型物质。氧化还原电对在反应过程中，如果氧化剂降低氧化数的趋势越强，它的氧化能力越强，则其共轭还原剂升高氧化数的趋势就越弱，还原能力越弱。同理，还原剂的还原能力越强，则其共轭氧化剂的氧化能力越弱。 4.氧化还原半反应 氧化剂和它的共轭还原剂或还原剂和它的共轭氧化剂之间的关系，可用氧化还原半反应式来表示。如 Cu2++2e=Cu(还原反应）Zn－2e=Zn2+(氧化反应） MnO4-+8H++5e?Mn2++4H2O 半反应式由同一元素的两种不同氧化数的物种组成。氧化还原反应一般按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。 10-2氧化还原反应方程式的配平 配平原则：(1)电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 (2)质量守恒：反应前后各元素原子个数不变。 1.氧化数法： 依据：还原剂氧化数的升高总值=氧化剂氧化数的降低总值。 (1)写出基本反应式，如：HClO3+P4HCl+H3PO4 (2)找出氧化剂中元素氧化数降低值和还原剂中元素氧化数升高值。 (3)按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降低值和升高值相等。 (4)将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使方程式两边的氯原子和磷原子的数目相等。10HClO3+3P410HCl+12H3PO4 (5)检查反应方程式两边的氢原子数目，并找出参加反应的水分子数。 10HClO3+3P4+18H2O===10HCl+12H3PO4 (6)如果反应方程式两边的氧原子数相等，即证明反应方程式已配平。 2.半反应法(离子－电子法)－只适用于发生在水溶液中的氧化还原反应。先将反应物和氧化还原产物，以离子形式写出，再分别写出氧化和还原的半反应式，然后乘以适当系数配平两个半反应方程式使电子得失数相等，将两个半反应式合并就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 如果在半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，可依照反应是在酸性或碱性介质中进行的情况，在半反应式中加H+(酸性)或OH-(碱性)和H2O，使两侧的氧原子数和电荷数均相等。 在酸性介质中：反应物氧多：+H+—H2O；氧少：+H2O—H+； 在碱性介质中：反应物氧多：+H2O—OH-；氧少：+OH-—H2O。 例：用离子-电子法配平MnO4-+SO32-Mn2++SO42-（酸性介质） MnO4-Mn2+（还原）酸性介质：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O SO32-SO42-（氧化）SO32-+H2O=SO42-+2H++2e ×2)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O +)×5)SO32-+H2O=SO42-+2H++2e 2MnO4-+6H++5SO32-==5SO42-+2Mn2++3H2O 10-3原电池 1.原电池 定义：通过氧化还原反应产生电流的装置，它使化学能转变为电能。 组成：原电池由两个半电池组成，半电池的组成以及在产生电流时发生的变化可以用半反应式（电极反应）表达： 以Cu－Zn电池(DaniellCell)为例： 负极：Zn→Zn2++2e(氧化反应)正极：Cu2++2e→Cu(还原反应) 电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 电池符号：(–)ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+) 规定：(1)负极写在左边，正极写在右边；(2)用“∣”隔开电极和电解质溶液(相界面)；(3)用“”隔开两个半电池(通常为盐桥)；(4)若不存在相界面，用“，”分开，加上惰性电极(石墨或铂)；(5)溶液要标明浓度，在有气体参加的电池中还要标明气体的压力。 2.电极电势 金属晶体里有金属阳离子和自由电子，当把金属放入含有该金属离子的溶液中时，一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性水分子相互吸引，使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向：M?Mn+(aq)+ne，金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：Mn+(aq)+ne?M，金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：M?Mn+(aq)+ne，金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。 物理学规定：电池的电动势等于正负极电极电势之差：E＝φ+－φ3.标准电极电势 （1）标准氢电极 电动势可以直接测定，而电极电势绝对值无法测量，电极电势的基准是标准氢电极。将镀有铂黑的铂片置于[H+]=1.0mol·kg-1的硫酸溶液，然后不断通入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极，在这个电极周围发生了如下平衡：H2=2H++2e，规定标准氢电极的电极电势：?(H+/H2)=0。 – （2）标准电极电势 所谓标准状态是指组成电极的离子其浓度1mol/dm，气体的分压为100kPa,固体及液体都是纯净物，指定温度298K。此状态下的电极电势叫标准电极电势，用?来表示。用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测其电动势，可求得其它电极的标准电极电势。 例：(-)Pt,H2(105Pa)H+(1mol/dm3)Cu2+(1mol/dm)Cu(+) E?=0.34V，则?(Cu2+/Cu)=0.34V (-)ZnZn2+(1mol/dm)H+(1mol/dm3)H2(105Pa),Pt(+) E?=0.76V，则?(Zn2+/Zn)=-0.76V （3）使用标准电极电势表注意事项 ①标准电极电势的数值是正或负，不因半反应(电极反应)的写法而改变。 ②半反应的计量系数不会改变电极电势的数值。 ③标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。 ④本表数据对于非水溶液体系、高温反应、固相反应不适应。 ⑤原则上只适用于热力学标态和常温298K下的反应。 ⑥氧化型物质获得电子的本领或氧化能力自上而下依次增强；还原型物质失去电子的本领或还原能力自下而上依次增强。其强弱程度可从值大小来判别。比较还原能力必须用还原型物质所对应的 3 值，比较氧化能力必须用氧化型物质所对应的值。 4.标准电极电势的应用 （1）判断氧化剂和还原剂的强弱 (氧化型/还原型)↑，表示氧化型物质氧化性↑； (氧化型/还原型)↓，表示还原型物质还原性↑。 （2）判断氧化还原反应自发进行的方向 强氧化剂1+强还原剂2→弱还原剂1+弱氧化剂2 方法1：对角线法：将氧化还原反应拆成两个半反应，并依由低到高次序由上到下排列，反应按左下右上的对角线方向进行。 例：2Fe2++I2－2Fe3++2I– I2+2e＝2I–=0.54V 2Fe3++2e＝2Fe2+ =0.77V 所以反应逆向进行：2Fe3++2I–＝2Fe2++I2 方法2：电动势法：以给定的反应式为方向设计成原电池，反应物中失去电子的电对为负极，得到电子的电对为正极。 E＝+－– 若E>0，则反应自发正向进行；若E<0，则反应逆向进行。 如上例：E=0.54-0.77<0，所以反应逆向进行。 （3）选择合理的氧化剂或还原剂 例：混合溶液含I–、Br–、Cl–各1mol?dm–3，欲使I–氧化而不使Br–、Cl–氧化，应选Fe2(SO4)3还是KMnO4作氧化剂。 解：查出各值:(I2/I–)=0.535，(Br2/Br–)=1.07，(Cl2/Cl–)=1.36, (Fe3+/Fe2+)=0.77，(MnO4–/Mn2+)=1.51 Fe3+是合适的氧化剂:2Fe3++2I–=2Fe2++I2 Fe3+不会把Br–,Cl–氧化；而MnO4–会把I–、Br–、Cl–都氧化，不合要求。 再问：若用KMnO4，首先氧化的是哪种离子？ E最大的优先进行，所以先氧化的是I–。 （4）求氧化还原反应的平衡常数 rG=-RTlnK=-nFE→lnK=nFE/RT 当T=298.15K，R=8.314J·K-1·mol-1，F=96485J·V-1·mol-1时： lgK=nE／0.0591=n（正-负）／0.0591 5.电极类型 (1)金属－金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中所构成的电极，电极符号：M|Mn+(c) (2)气体－离子电极，如：2H++2e→H2 以Pt或石墨为导电固体，该导电固体不参加反应，但能催化气体电极反应的进行，如标准氢电极：298K，Pt,H2(100kPa)|H+(1.0mol·L-1) (3)金属(金属难溶盐或氧化物)—阴离子电极 金属表面涂有该金属的难溶盐（或氧化物），然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中。如：Ag-AgCl∣Cl– 甘汞电极：Hg-Hg2Cl2｜Cl–（饱和） 电极反应：Hg2Cl2+2e?2Hg+2Cl– 氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极(calomellelectrode)作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞(Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2Cl2、KCl溶液，再用导线引出。?(Hg2Cl2/Hg)＝0.2412V。 (4)“氧化还原”电极 将惰性导电材料放在含有同一元素的两种不同氧化态的离子的溶液中。 如Fe3++e→Fe2+表示为：Pt∣Fe3+,Fe2+ 6.能斯特(Nernst)方程 （1）Nernst方程—用于求非标准状况下的电极电势，表达了电极电势与浓度、温度之间的定量关系。 对于电对：氧化型+ne＝还原型 =+RT/nF·ln[氧化型]/[还原型] T=298.15K时，=+0.0591/n·lg[氧化型]/[还原型] 书写Nernst方程的规则： ①[氧化型]、[还原型]为参与电极反应的所有物质的浓度（严格地说应该为活度），且浓度方次为其在电极反应中的计量系数。气体用相对分压（pi／p）表示。 ②电对中的固体、纯液体浓度为1，不写出。 （2）影响电极电势的因素 ①沉淀生成对电极电势的影响 例：已知：?(Ag+/Ag)=0.7996V，在此半电池中加入KCl，若沉淀达到平衡后[Cl–]=1.00mol·L-1，求=？(Ksp=1.7710-10) 解：[Ag+]=Ksp/[Cl–]=1.810-10mol·L-1 (Ag+/Ag)=0.7996+0.0592lg1.7710-10=0.2223V AgCl+e=Ag+Cl–?=0.2223V 因为Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)>Ksp(AgI) 所以?(AgCl/Ag)>?(AgBr/Ag)>?(AgI/Ag) 若电对的氧化型物质生成沉淀，离子浓度减小，所以减小，氧化型氧化能力减弱，稳定性加大；若电对的还原型物质生成沉淀，增大。 ②配合物生成对电极电势的影响 如?(Cu2+/Cu)=0.337V,?([Cu(NH3)4]2+/Cu)=-0.065V 氧化型离子形成配合物，浓度减小，减小，氧化能力减弱，稳定性增大，生成配合物的K稳越大，越小。 ③弱电解质的影响 若氧化型形成弱酸、弱碱，则减小。 一般来说，由于生成弱电解质、难溶物或配合物而使氧化型的离子浓度减小时，电势值变小，还原型的还原性增大，稳定性减小，氧化型的氧化性减小，稳定性增大。反之亦然。 ④pH对电极电势的影响 对H+或OH-离子参与了电极反应的电对，不但氧化型和还原型物质的浓度对电极电势有影响，而且[H+]也有影响，且H+浓度指数往往很大，所以其浓度改变时，会对有明显的改变。 （3）电极电势与氧化还原反应的方向的逆转 通常当E?≥0.5V时，离子浓度的改变一般不致于引起反应方向发生逆转；但当E?<0.5V时，则可能会使反应的方向逆转。 7.pH电势图－反映溶液pH值对各电对的的影响 作图方法：作O2线 水为还原剂时，被氧化放出O2，O2(g)+4H++4e=2H2Oφθ=1.229V (O2/H2O)=φθ(O2/H2O)+0.0591／4lgPO2/P?[H+]4=1.229–0.0592pH 作-pH图得一直线。即O2线。酸性环境下发生此半反应，碱性条件(O2/OH-)。 作H2线 水为氧化剂时，被还原放出H2，2H++2e=H2φθ=0（酸性环境） H+/H2=H+/H2－0.0592pH=–0.0592pH，作图为一直线即氢线。 碱性溶液中相当于(H2O/H2)。 推广：=－(0.0592/n)mpH 可得pH电势图，不含H+或OH-的电对的电势不随pH改变。 由于动力学障碍，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。因此，氧线和氢线分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图中虚线)。 O2稳定区－氧线以上，落入此区内的电对的氧化型物质可把H2O氧化为O2。例：2F2+2H2O=4HF+O2↑ H2O稳定区－氧线和氢线之间，落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不与H2O反应，故可稳定存在。例：Cu2+/Cu,I2/I- H2稳定区－氢线以下，落入此区内的电对的还原型物质可把H2O还原为H2。例：2Na+2H2O=2NaOH+H2↑ 8.元素电势图 对于具有多种氧化态的某元素，将其各种氧化态按从高到低的顺序排成横列，用短线连接，并在短线上标明相应的电极反应的?值。 ?A/V表示溶液的pH=0，θB/V表示溶液pH=14。 利用元素标准电势图，可以由已知电对的标准电极电势求算未知电对的标准电极电势。 根据rG=rGi可得：-nF=-niFi 判断处于中间氧化态的物种能否发生岐化反应A左θB右θC 条件：右θ>左θ时，则B发生歧化反应，B+B=A+C； 右θ<左θ时，则发生归中反应，A+C=B+B。 θ θ θ θ 10-4电解 1.原电池与电解池 原电池 电解池 电子流出的电极叫负极，负极被氧化 获得电子的电极叫阴极，阴极被还原 获得电子的电极叫正极，正极被还原 电子流出的电极叫阳极，阳极被氧化 原电池反应可以自发进行 正离子向正极移动 负离子向负极移动 化学能转变为电能的装置 2.电解定律 1934年法拉第提出“由电解所产生的物质的量，必定与通过的电量成正比，而与其它因素无关”。由于离子所带电荷不同，所以在电解过程中产生1mol电解产物所需电量（电量=电流强度×时间）也不相同。 电流效率=实际产量／理论产量×100% 3.分解电压 从原电池电动势可以求得理论分解电压。 第11章配合物与配位平衡学时8 [教学基本要求] 掌握配合物的基本概念和配位键的本质；能应用配合物价键理论解释一些实例；了解螯合物的特征；掌握配合物稳定常数的意义和应用，能熟练进行有关计算；了解配合物形成时的性质变化。 [重点与难点] 重点：配合物的基本概念，配合物的稳定性。 难点：有关稳定常数的计算。 [教学内容] 11-1配位化合物的基本概念 1-1配合物定义：配合物是由中心原子（或离子）和配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称为配合物。 1-2配合物组成：内界（配离子）外界离子 电解反应必须外加电压 正离子向阴极移动 负离子向阳极移动 电能转变为化学能的装置 [Co(NH3)6]Cl3 中心离子配位体配位数 （1）中心离子：配合物的中心一般为金属离子、原子、高氧化态非金属元素。 （2）配位体：可以是阴离子，如X-、OH-、SCN-、CN-、RCOO-、C2O42-、PO43-等；也可以是 中性分子，如H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等。配位体中直接同中心离子配合的含有孤对电子的原子，叫做配位原子。 配位体单基（齿）配位体：只含一个配位原子。 多基（齿）配位体：含多个配位原子。如；en，EDTA等。 （3）配位数：直接同中心离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。 影响配位数的因素：中心离子和配位体的电荷、体积（原子半径）、电子层结构及配合物形成时的条件，如浓度和温度。 中心离子的电荷+1+2+3+4 常见的配位数24（6）6（4）6（8） 中心离子电荷越高，吸引配位体的数目越多； 电荷配位体的负电荷增加，配位数减小，如Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-；SiF62-、SiO44-。 中心离子半径越大，配位数越大，如AlF63-、BF4-。 半径配位体半径越大，配位数越小，如AlF63-、AlCl4-、AlBr4-。 增大配体浓度，有利于提高配位数；升高温度，常使配位数减小。 1-3配合物命名 配合物内外界之间：某化某，某酸某； 阴离子配离子：阴离子配体中性分子配体合中心离子酸 阳离子配离子和中性配合物：酸性原子团中性分子配体中心离子 内界多个配体：无机配体有机配体 同类配体：按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列，若配位原子相同，则含原子数少的配体排在前面，若原子数相同，则依次类推。 1-4配合物类型 （1）简单配合物 （2）螯合物：由多基配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。 （3）多核配合物：一个配位原子同时与二个中心离子结合形成的配合物。 （4）多酸型配合物：一个含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代，若二个含氧酸根相同，则形成的酸为同多酸；如不相同，则为杂多酸。 11-2配合物的异构现象（几何异构、对映异构、键合异构，配位异构等。） 2-1配合单元的空间结构 当配位体在中心原子周围配位时，为减少配位体之间的静电排斥作用（或成键电子对之间的斥力），以达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远离，因而在中心原子周围采取对称分布的状态。 配位数 2 3 4 4 5 6 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2（sp2d） dsp3 d2sp3（sp3d2） 空间结构 直线形 实例 Cu(NH3)2+，Ag(NH3)2+，Ag(CN)2- 平面三角形 HgI3- 四面体 ZnCl42-，Cd(NH3)42+，Cd(CN)42-，CoCl42- 平面四边形 PtCl42-，PdCl42-，[PtCl2(NH3)2]，Ni(CN)42- 三角双锥 八面体 Fe(CO)5，CuCl53- Co(NH3)63+，PtCl62-，[CrCl2(NH3)4]+，AlF63-，SiF62- 2-2配合物的异构现象 1）构造异构：配合物的实验式相同，中心原子和配体间的连接方式不同而引起的异构。主要有 （1）解离异构如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br （2）水合异构如[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O和[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O （3）配位异构如[Co(en)3][Cr(CN)6]和[Cr(en)3][Co(CN)6] （4）键合异构如[Co(ONO)2(NH3)4]Cl和[Co(NO2)2(NH3)4]Cl 2）立体异构：配合物的实验式和成键原子的连接方式都相同，但配体在空间排列方式不同而引起的异构。 （1）几何异构：配体在空间相对位置不同而产生的异构。如平面四边形的[MA2B2]和八面体的[MA4B2]有顺-反异构体，八面体的[MA3B3]有面式（同种配体形成八面体的一个面）和经式（同种配体处在同一经度上）异构体。 （2）对映异构（旋光异构）（互为不可重合镜像）：八面体的MA2B2C2有6个异构体，其中2个是对映异构体，四面体的MABCD出现对映异构。 11-3配合物的价键理论 3-1价键理论 1）配位键的本质：中心离子（或原子）M必须具有空轨道，以接纳配体授予的孤电子对，形成σ配位共价键（ML），简称σ配键。 2）中心原子的杂化轨道和配离子的空间构型（构型见上表）： （1）外轨型配合物：如配位原子电负性大，如X、O等，不易给出孤电子对，对中心离子影响较小，使中心离子结构不发生变化，仅用外层空轨道进行杂化形成的配合物。如FeF63-。 （2）内轨型配合物：如配位原子电负性较小，如C、N等，较易给出孤电子对， 对中心离子影响较大使电子层结构发生变化，（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与最外层的s、p轨道杂化形成的配合物。如Fe(CN)63-。 用磁矩μ=[n(n+2)]1/2来判断配合物类型。 3）电中性原理：在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构使每个原子的净电荷基本上为零（-1+1的范围）。金属羰基合物的形成： σ配键 ML （M的某些d轨道有孤反馈π键（L有空的π分子轨道或空的p或d轨道， 电子对，金属离子的电配位原子的电负性小，如CO，CN-，-NO2-， 荷越低，d电子数越多）NO，N2，R3P，R3As，C2H4等） 11-4配合物的晶体场理论（CFT） 1）配位体对中心离子的影响 配位体与中心离子间除存在静电作用以外，配位体场对中心离子的d轨道产生排斥，使原来能量相同而简并的d轨道分裂成两组以上能量不同的轨道，分裂的情况主要决定于配位体的空间分布(八面体场、四面体场)。 2）晶体场的分裂能 d轨道分裂后，最高能级同最低能级间的能量差叫分裂能。以△表示，八面体的分裂能则为△ 0=10Dq。据分裂后的 dγ和dε的总能量的代数和为零： E(dγ)-E(dε)=10Dq，2E(dγ)-3E(dε)=0 解之得：E(eg)=E(dγ)=3/5△0=6Dq E(t2g)=E(dε)=-2/5△0=-4Dq 3）分裂能与配位体种类的关系 △：平面四边形＞八面体＞四面体 中心离子的正电荷越高，对配位体的引力越大，M-L间的核间距越小，△越大；中心离子半径越大，d轨道离核越远，越容易受到配位场的作用，所以△越大；同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位体相同时，一般△的顺序为3d＜4d＜5d；对ML6△0的顺序：光谱化学序列 I-＜Br-＜Cl-＜-SCN-＜F-尿素＜OH---O-N=O-（亚硝酸根）＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜Py（吡啶）-NH3＜en＜-SO32-＜NO2-（硝基）＜CN- NH3以后的配体Dq值大，其配位场对中心原子的作用大，称为强场；NH3以前的称为弱场。按配位原子来说△的大小为：X＜O＜N＜C 4）晶体场的稳定化能（CFSE） d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，叫做晶体场的稳定化能（CFSE）。 CFSE（八面体）=-2/5△0×nε+3/5△0×nγ=-（0.4nε-0.6nγ）△0 nε和nγ分别为进入dε轨道和dγ轨道的电子数。CFSE越大，配合物越稳定。 5）晶体场理论的应用 （1）决定配合物的自旋状态：当P（电子成对能）＞△0时，采取高自旋态； P＜△0时，采取低自旋态。 （2）决定配离子的空间结构 （3）解释配合物颜色、磁性、水合热等变化规律。 11-5配合物的稳定性 1）稳定常数和不稳定常数 稳定常数和不稳定常数，K稳=1/K不稳，逐级稳定常数； 2）稳定常数的应用 判断反应的方向，计算配位平衡体系各物质的浓度，讨论难溶盐的生成和溶解的可能性。 11-6影响配合物在溶液中的稳定性的因素 1）软硬酸碱 硬酸：一般为主族金属（IA、IIA、IIIA），极化能力小也不容易变形。它们同VA、VIA、VIIA族配 位原子形成配合物的稳定性是同族中自上而下减弱。 软酸：一般是副族元素，极化能力强变形性大，并有易于激发的d电子，形成配合物的稳定性顺 序是：F＜Cl＜Br＜I，O＜S，N＜P＞As＞Sb 硬碱：不容易给出电子的配体，其配位原子电负性高，变形性小，容易 同硬酸结合成较稳定的配合物。如：H2O，OH-，F-，O2-，CH3COO-， PO43-，SO42-，CO32-，ClO4-，NO3-，ROH，NH3，N2H4等。 碱软碱：容易给出电子的配体，其配位原子电负性低，变形性大，容易 同软酸结合成较稳定的配合物。如：RSH，RS-，I-，SCN-，S2O32-，S2-，CN-，CO，C2H4，H-， R3P等。 交界酸：Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Sn2+，Sb3+，Cr2+，Bi3+等。 交界碱：C6H5NH2，C2H5N，N3-，Br-，NO2-，SO32-，N2等。 SHAB原则：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。 2）中心原子的结构和性质的影响 金属离子的半径和电荷，金属离子的电子构型（8e、18e、18+2e、9-17e）。2.配体性质的影响 配位原子的电负性：对2e或8e外层的阳离子，配位原子的电负性越大，配合物越稳定（硬亲硬）。对18e及18+2e外层的阳离子，配位原子的电负性越小，配合物越稳定（软亲软）。C，S，P＞N＞O＞F 配位体的酸碱性，螯合效应，螯合剂──乙二胺、EDTA等。 11-7配合物的性质（配合平衡的移动） 1.溶解度 2.对氧化还原反应的影响 3.酸度对配合平衡的影响 酸效应，水解效应。 4.配合平衡与沉淀平衡之间的关系 5.配离子之间的转化 第12章氢稀有气体学时2 [教学基本要求] 掌握氢的物理性质和化学性质；了解希有气体发现史；了解希有气体的性质，用途，存在以及从液态空气中分离它们的方法；了解希有气体化合物的性质和结构特点。 [重点与难点] 重点：氢化物，希有气体化合物的性质和结构。 难点：希有气体化合物的性质和结构 [教学内容] 12-1氢 氢的发现、存在与物理性质；氢的同位素(11H,21H,31H)，•正氢和仲氢；氢的化学性质，氢化物(共价型、离子型、金属型)；氢能源。 12-2希有气体 希有气体发现史；希有气体原子结构，性质和用途，希有气体的存在和从空气分离它们的方法；稀有气体化合物（氟化物和氧化物）。 第13章卤素学时6 [教学基本要求] 掌握卤素及其重要化合物的结构、性质、制备和用途，卤素的通性和特性；熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变规律；能较熟练地用元素电势图判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系；了解拟卤素，多卤化物和卤素互化物。 [重点与难点] 重点：氢卤酸，卤素含氧酸盐。 难点：含氧酸盐的氧化性、稳定性、酸性等变化规律 [教学内容] 13-1卤素通性： 1.卤素的存在 2原子结构特点，成键特征，氧化态，卤素电势图，卤素单质的氧化性按F2、Cl2、Br2、I2的顺序减弱，X-离子的还原性按F-、Cl-、Br-、I-的顺序增强，氟的特殊性。 13-2卤素单质： 1.物理性质-颜色（因分子中电子激发所吸收能量依次降低，所以颜色依次加深）。在水中：F2能分解水，Br2溶解度最大。 溶解性Br2在乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2中显黄-棕红色。 在有机溶剂中：乙醇、乙醚中：由于生成了溶剂合物而显棕色。 I2CCl4、CS2中：以I2分子状态存在而显紫色。 I-：因发生：I2+I-=I3-反应而显橙黄-棕红色。 2.化学性质 （1）与金属、非金属的作用：氟可以和所有金属和非金属（氧、氮除外）直接作用，生成高价氟化物，与铜、镍、镁作用时，因在金属表面生成薄层氟化物而阻止了反应的进行。氯可以与各种金属（Au、Pt除外）和大多数非金属单质化合，但在干燥情况下不与铁作用。溴和碘与氯相似，但反应和缓且条件高。 2S（s）+Cl2（l）=S2Cl2（l），S（s）+Cl2（g，过量）=SCl2 2P+3Cl2=2PCl3，2P+3Cl2=2PCl5 H2+X2=2HX（反应剧烈程度及HX稳定性依F2、Cl2、Br2、I2顺序减弱） （2）与水的反应：X2+H2O=2H++2X-+1/2O2（X=F、Cl、Br） X2+H2O=H++X-+HXO（X=Cl、Br、I） （3）与碱的反应：2F2+2OH-（2%）=2F-+OF2+H2O 2F2+4OH-=4F-+O2+2H2O X2+2OH-=X-+XO-+H2O（Cl2：室温；Br2：0℃左右；） 3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O（Cl2：＞75℃；Br2：室温；I2：冷） 3.制备和用途 （1）F2的制备-电解法：电解KHF2和HF的混合物（在373K）： 阳极（无定形碳）2F-F2+2e 阴极（电解槽）2HF2-+2eH2+4F- （2）Cl2的制备-水溶液电解法、熔盐电解法和氧化法 实验室：MnO2+4HCl(浓) MnCl2+Cl2↑+2H2O， 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2 工业上：电解饱和食盐水：阳极（石墨）：2Cl-=Cl2+2e 阴极（铁网）：2H2O+2e=H2+Cl2+2NaOH 2NaCl+2H2O通电H2+Cl2+2NaOH （3）Br2和I2的制备：2Br-+Cl2=Br2+2Cl-，2I-+Cl2=I2+2Cl- 2NaX（s）+3H2SO4（浓）+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+X2（X=Br、I） 从海水制溴：海水363K，pH=3.5，通入Cl2Br2用空气吹出，Na2CO3 NaBr+NaBrO3H2SO4Br2 3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2，5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O 从碘酸钠制碘：2IO3-+5HSO3-=3HSO4-+2SO42-+H2O+I2 13-3卤素化合物 13-3-1.卤化氢和氢卤酸 1.卤化氢性质 卤化氢性质-极性：按HF、HCl、HBr、HI分子极性减小； 溶解性：HF无限制地溶于水中，HCl在273K时为1:500； 热稳定性：按HF、HCl、HBr、HI热稳定性减弱； 水溶液酸性：除氢氟酸外，其余氢卤酸都是强酸，HF=H++F-，F-+HF=HF2-； 在浓氢氟酸溶液中：H2F2=H++HF2-。 还原性：按HF、HCl、HBr、HI顺序还原性增强，如4H++4I-+O2=2I2+2H2O 氟化氢的特殊性：HF分子靠氢键结合在一起，气体在常温下存在形式是(HF)2和(HF)3，固态时，为(HF)n链状结构。 SiO2+4HF=2H2O+SiF4，CaSiO3+6HF=CaF2+3H2O+SiF4 恒沸溶液：在常压下蒸馏氢卤酸，溶液的沸点和组成都将不断改变，但最后都会达到溶液的组成和沸点恒定不变的状态，此时的溶液叫做恒沸溶液。 2.制备和用途 直接合成：H2+X2=2HX 复分解反应-用卤化物与高沸点的酸（如H2SO4、H3PO4）反应来制取： CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF，NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 但NaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBr，2HBr+H2SO4(浓)=SO2+Br2+2H2O NaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI，8HI+H2SO4(浓)=H2S+4I2+4H2O NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX（X=Br、I） 非金属卤化物水解：2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr，2P+3I2+6H2O=2H3PO3+6HI 13-3-2卤化物卤素互化物多卤化物 1.卤化物 卤化物性质与离子半径、电荷、电子层结构、电负性等有关，卤化物离子性与共价性的变化：（1） 碱金属、碱土金属（铍除外）等元素，他们的电负性小，离子半径大，其卤化物是离子型化合物。（2）随着金属离子半径的减小和氧化态的增高，同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低，共价性依次增强。晶型发生改变，熔沸点依次降低。（3）同一金属不同氧化态卤化物，高价的离子性要小于低价的。（4）一些d区和ds区同一金属卤化物，随卤素离子半径的增大，变形性也增大，离子性依次降低，共价性依次增强。（5）同一金属离子型卤化物，随卤素离子半径的增大，晶格能降低，熔沸点依次降低。（6）重金属卤化物的溶解度次序为MFn＞MCln＞MBrn＞MIn。（7）非金属如B、C、S、N、P等的卤化物，具有挥发性，有较低的熔点和沸点，有的不溶于水，溶于水的往往发生强烈水解。如PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr 2.卤素互化物 制法：卤素单质直接合成；性质：不稳定，易发生歧化分解，强氧化剂和卤化剂，易水解。 3.多卤化物 13-3-3拟卤素 氰（CN）2、硫氰（SCN）2、氧氰（OCN）2及它们的阴离子，拟卤素和卤素性质的对比；氰、氢氰酸和氰化物；硫氰和硫氰酸盐。 13-3-4卤素的含氧化合物 1.卤素的氧化物 （1）OF2（无色气体）：2F2+2NaOH（2%）=2NaF+OF2+H2O，强氧化剂，与金属、硫、磷、卤素剧烈作用生成氟化物和氧化物，溶于水发生反应：OF2+H2O=O2+2HF （2）Cl2O（黄红色气体）、ClO2（黄色气体，冷凝时为红色液体）： 2Cl2+2HgO573KHgCl2·HgO+Cl2O Cl2O+H2O=2HClO 2NaClO3+SO2+H2SO4=2ClO2+2NaHSO4 ClO3-+Cl-+2H+=ClO2+1/2Cl2+H2O 2ClO2+2NaOH=NaClO2+NaClO3+H2O ClO2是强氧化剂和氯化剂，当与还原性物质接触时可发生爆炸。 （3）I2O5（白色固体）：2HIO3=I2O5+H2O，氧化剂，可以氧化NO，C2H4，H2S，CO等。I2O5+5CO=5CO2+I2（可测定CO的含量） 2.卤素的含氧酸及其盐 （1）次卤酸HXO及盐：制法：2HgO+H2O+Cl2=HgCl2·HgO+2HClO CaCO3+H2O+2Cl2=CaCl2+CO2+2HClO 工业上电解稀冷食盐水制取次氯酸钠。 性质：酸性和稳定性：次卤酸都很不稳定，仅存在于水溶液中，酸性和稳定程度依HClO、HBrO、 HIO次序迅速减小：2HXO=2HX+O2（阳光作用下） 3HXO=2HX+HXO3（加热时） 歧化速率：ClO-＜BrO-＜IO- 氧化性：强氧化剂，氧化性：HClO＞HBrO＞HIO，HXO＞XO- 漂白粉：2Cl2+3Ca(OH)2=Ca(ClO)2·CaCl2·Ca(OH)2+2H2O Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2+2H2O （2）亚卤酸HXO2及盐：HClO2存在于水溶液中，酸性比HClO强。 H2SO4+Ba(ClO2)2=BaSO4+2HClO2，不久即分解：8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O 2ClO2+Na2O2=2NaClO2+O2，亚氯酸盐有强氧化性，用作漂白剂。当加热或撞击固体亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸，在溶液中受热可发生反应： 3NaClO2=2NaClO3+NaCl， （3）卤酸HXO3及盐：Ba(XO3)2+H2SO4=BaSO4+2HXO3 I2+10HNO3=2HIO3+10NO2+4H2O 卤酸盐的制法：X2在热碱液中歧化，化学氧化或电解氧化法。 3I2+6NaOH=NaIO3+5NaI+3H2O，KI+6KOH+3Cl2=KIO3+6KCl+3H2O 酸性：HXO3是强酸，酸性HClO3＞HBrO3＞HIO3，HClO3与HBrO3只存在于水溶液中。 稳定性：8HClO3=4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O（浓度超过40%） 4HBrO3=2Br2+5O2+2H2O（浓度超过50%），HIO3白色晶体，热至348K分解为I2O5。稳定性HClO3＜HBrO3＜HIO3 卤酸盐加热可分解：4KClO3668K3KClO4+KCl，2KClO3MnO22KCl+3O2 氧化性：BrO3-＞ClO3-＞IO3- 溶解性：ClO3-＞BrO3-＞IO3- （4）高卤酸及其盐：KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4（减压分馏法分离出HClO4） 电解氧化盐酸法：阳极反应：4H2O+Cl-=ClO4-+8H++8e BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O，BrO3-+XeF2+H2O=BrO4-+Xe+2HF Cl2+IO3-+6OH-=IO65-+2Cl-+3H2O，Ba5(IO6)2+5H2SO4=5BaSO4+2H5IO6 酸性：HClO4是无机酸中最强酸。氧化性：浓热HClO4具有强氧化性。 氧化性：BrO4-＞IO65-＞ClO4- 2Mn2++5IO4-+3H2O=2MnO4-+5IO3-+6H+ 溶解性：大多数高氯酸盐易溶于水，但Cs+、Rb+、K+、NH4+的高氯酸盐溶解度较小。高碘酸盐一般溶解度小。 同一氧化态不同卤素的含氧酸及其盐性质对比；同一卤素不同氧化态的含氧酸及其盐性质对比： 氧化性：HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4，酸＞相应的盐 酸性和热稳定性：HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO 卤素含氧酸根离子的结构。 第14章氧族元素学时6 [教学基本要求] 熟悉氧化物的分类；掌握氧、臭氧、氧化物及过氧化物的结构和性质；掌握硫的氢化物、氧化物、重要的含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途；一般了解硒和碲。 [重点与难点] 重点：过氧化氢，硫的含氧酸及其盐。 难点：硫的含氧酸及其盐的结构和性质 [教学内容] 14-1氧族元素的通性 氧族存在，氧族元素的基本性质，氧族元素的电势图，氧（包括以O、O2、O3为结构单元）和硫的成键特征和价键结构； 14-2氧及其化合物 14-2-1氧气单质 （1）O2结构（VB法和MO法讨论）； （2）性质、制备和用途：2HgO=2Hg+O2，2BaO2=2BaO+O2 2NaNO3=2NaNO2+O2，2KClO3MnO22KCl+3O2。 工业上主要是通过液态空气的分馏制取氧气。单线态氧及其性质。 14-2-2氧化物 （1）制法：单质在空气中或纯氧中直接化合；含氧化合物的热分解： Cu(OH)2=CuO+H2O，CaCO3=CaO+CO2，2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 高价氧化物的热分解或还原，可得到低价氧化物： V2O5H2V2O3H2VO （2）氧化物的分类 酸性氧化物。含大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物。 碱性氧化物。含大多数金属氧化物。 氧化物两性氧化物。既与酸作用，又与碱作用。如：BeO，Al2O3，ZnO，Cr2O3 中性氧化物。既不与酸作用也不与碱作用。如CO，N2O 复杂氧化物。由低价氧化物和高价氧化物混合组成。如Fe3O4，Pb2O3 •（3）氧化物的键型和结构-离子型和共价型 （4）氧化物的酸碱性 同周期各元素最高氧化态氧化物，从左到右由碱性-两性-酸性。 同族各元素相同氧化态氧化物，从上到下碱性依次增强，酸性依次减弱。 如：N2O3P4O6As4O6Sb4O6Bi2O3 酸性两性偏酸两性碱性 同一元素不同氧化态氧化物，低价偏碱性高价偏酸性。如：As4O6两性偏酸， As2O5酸性；VO2两性，V2O5酸性；PbO碱性，PbO2酸性。 14-2-3臭氧 （1）结构：V形结构，中心氧原子采取sp2杂化，分子中形成Π34大Π键。 （2）制备（实验室和工业上）：紫外线（λ＜185nm）照射或无声放电法制取。 （3）性质-不稳定性：2O3=3O2（受热437K或在MnO2、PbO2、铂黑等存在下加速分解）强氧化性：能氧化大多数金属和非金属，氧化CN-和有机物等。 2Ag+2O3=Ag2O2+2O2，O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+O2 O3+2I-+H2O=I2+O2+2OH-（可用来测定O3含量） O3+CN-=OCN-+O2，4OCN-+4O3+2H2O=4CO2+2N2+O2+4OH- CH3CH2CHCH2O3CH3CH2CHO+HCHO，CH3CHCHCH3O32CH3CHO 在自然界中的作用。 14-2-4过氧化氢 （1）结构：氧原子采取sp3杂化，非平面形分子，分子中存在过氧键。 （2）制法：BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 电解法：2NH4HSO4电解(NH4)2S2O8（阳极）+H2（阴极） (NH4)2S2O8+2H2OH2SO42NH4HSO4+H2O2 乙基蒽醌法：H2+O22-乙基蒽醌·钯H2O2 （3）性质-不稳定性：2H2O2=2H2O+O2（受热到426K，320＜λ＜380nm光照） 在碱性介质中分解速度比在酸性介质中快，Fe2+，Mn2+，Cu2+，Cr3+等重金属离子能加速H2O2的分解。 弱酸性：二元弱酸，能形成HO2-盐和O22-盐。H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O 氧化还原性：CrO2-+OH-CrO42- I-+H+I2 H2O2+H2SO3=SO42-+H2O PbSPbSO4 Mn(OH)2MnO2 5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O，3H2O2+2MnO4-=2MnO2+3O2+2OH-+2H2O H2O2+Cl2=2Cl-+O2+2H+ 提供过氧链：如4H2O2+Cr2O72-+2H+乙醚2CrO5+5H2O（乙醚层中出现蓝色） 7H2O2+2CrO5+6H+=7O2+2Cr3++10H2O（水溶液中蓝色消失） 用途。 14-3硫及其化合物 14-3-1硫的同素异形体369K以上 菱形硫（斜方硫）和单斜硫的性质：斜方硫单斜硫 369K以下 斜方硫和单斜硫都易溶于CS2中，都由S8环状分子组成，其中S为sp3杂化。 硫加热浅黄色液体433KS8环开始断裂，聚合成长链分子，液体颜色变暗，黏度增大473K黏度最大继续加热长硫链断裂，黏度下降717.6K液体沸腾，蒸气中有S8、S6、S4、S2等小分子存在2273KS 14-3-2硫化物和多硫化物 1.硫化氢和氢硫酸 （1）制备：FeS（s）+H2SO4=FeSO4+H2S Na2S（aq）+H2SO4=Na2SO4（aq）+H2S （2）性质-强还原性：H2S+I2=2HI+S，H2S+4Br2+4H2O=H2SO4+8HBr 2H2S+O2=2H2O+S，2H2S+3O2=2H2O+2SO2 （3）氢硫酸酸性：二元弱酸 2.金属硫化物—颜色、溶解性和水解性 碱金属硫化物和硫化铵：易溶于水 8e构型电荷较高阳离子（如碱土金属）硫化物（CaS、BaS）微溶。 金属硫化物18e、（18+2）e、（9-17）e构型阳离子与硫离子间有强烈的相互极化作用，生成难溶 的有色硫化物。 溶于稀酸中的：ZnS、MnS、FeS 难溶于稀酸但溶于浓酸中的：PbS、CdS、Sb2S3、SnS； 溶于氧化性酸中的：Ag2S、CuS；HgS（只溶于王水） S2-+H2O=HS-+OH-，Na2S+H2O=NaHS+NaOH Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S，PbS+H2O=Pb2++HS-+OH- Na2S制法：Na2SO4+4C1373KNa2S+4CO，Na2SO4+4H21273KNa2S+4H2O 3.多硫化物 （1）多硫化物生成：碱金属（包括NH4+）硫化物的浓溶液能溶解单质硫生成多硫化物。S2-+（x-1） S=Sx2-（x=2，3，...，6） Na2S+（x-1）S=Na2Sx，(NH4)2S+（x-1）S=(NH4)2Sx （2）性质-氧化性：Na2S2+SnS=Na2SnS3 在酸性溶液中歧化分解：Sx2-+2H+=H2S+（x-1）S （3）多硫离子结构和颜色：具有链状结构。多硫化物溶液一般显黄色，随x值的增加，由黄色、橙色至红色。 14-3-3硫的含氧化合物 1.二氧化硫、亚硫酸及其盐 （1）制备：S+O2=SO2，3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 （2）结构：S采取sp2杂化，V形分子，分子中存在Π34大Π键。 （3）性质-氧化还原性：Br2+SO2+2H2O=2HBr+H2SO4，2SO2+O2催化剂2SO3 HSO3-+I2+H2O=HSO4-+2H++2I- 2H2S+SO2=3S+2H2O，SO2+2CO773K，铝矾土S+2CO2 SO2是酸性氧化物，具有漂白性：能和一些有机色素结合成无色的化合物。 （4）亚硫酸盐的溶解性：碱金属亚硫酸盐易溶于水，溶液显碱性，其他金属的正盐均微溶于水，酸式亚硫酸盐易溶于水。 水解性和热稳定性：亚硫酸盐受热易发生歧化反应而分解，遇强酸分解放出SO2气体。4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S，2NaHSO3ΔNa2S2O5（一缩二亚硫酸钠）+H2O SO32-+2H+=H2O+SO2，HSO3-+H+=H2O+SO2 2.三氧化硫、硫酸及其盐 （1）结构：石棉形：由SO4四面体连成一个无限螺旋式长链分子。 固态SO3的结构 三聚体(SO3)3环状结构。 气态SO3为平面三角形分子，S为sp2杂化，存在Π46大Π键。 （2）制备：2SO2+O2V2O52SO3 （3）性质-SO3的强氧化性：高温时能氧化HBr、P、Fe、Zn等。 （4）浓硫酸的特性：吸水性，脱水性：C12H22O11浓H2SO412C+11H2O 无水硫酸是许多离子型化合物的良好溶剂：2H2SO4=H3SO4++HSO4-K=2.7×10-4 硫酸是强酸：H2SO4=H++HSO4-，HSO4-=H++SO42-K2=1.2×10-2 硫酸氧化性：能氧化许多金属和非金属，通常浓H2SO4被还原为SO2、S或H2S。 Cu+2H2SO4（浓）=CuSO4+SO2+2H2O，4Zn+5H2SO4（浓）=4ZnSO4+H2S+4H2O C+2H2SO4（浓）=CO2+2SO2+2H2O，Fe、Al、Cr等在冷浓H2SO4中会发生钝化。 （5）硫酸盐的性质-溶解性：大多数硫酸盐都易溶于水，Ca2+、Sr2+、Ag+、Pb2+的硫酸盐微溶，BaSO4难溶。可溶性硫酸盐从溶液中结晶时常常带结晶水，如CuSO4·5H2O，FeSO4·7H2O，Na2SO4·10H2O。 热稳定性和水解性：K2SO4、Na2SO4、BaSO4等较稳定，MgSO4、CuSO4、Ag2SO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、PbSO4等硫酸盐的阳离子极化能力强，高温下一般能分解，也能水解： CuSO41273KCuO+SO3，Ag2SO4=Ag2O+SO3，Ag2O=2Ag+1/2O2 形成复盐：多数硫酸盐有形成复盐的趋势，复盐中的两种硫酸盐同晶型，这种复盐又叫做矾。一类组成如MI2SO4·MIISO4·6H2O，其中MI=NH4+、K+、Rb+、Cs+，MII=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+，如摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，另一类如MI2SO4·MIII2(SO4)3·24H2O，其中MIII=Fe3+、Cr3+、Al3+、V3+等，如明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O。 酸式盐和正盐：在酸式硫酸盐中只有碱金属元素（Na，K）能形成稳定的固态盐。 Na2SO4+H2SO4=2NaHSO4 3.焦硫酸及其盐 （1）结构和制备：H2S2O7无色晶体，可看成是由两分子硫酸脱去一分子水所得到的产物。H2S2O7与水作用生成H2SO4。 （2）性质-强氧化性、吸水性和腐蚀性。 （3）焦硫酸盐：2KHSO4ΔK2S2O7+H2O，K2S2O7ΔK2SO4+SO3 熔矿剂：Fe2O3+3K2S2O7=Fe2(SO4)3+3K2SO4，Al2O3+3K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4 4.硫代硫酸及其盐 （1）硫代硫酸钠的制备：Na2SO3+S=Na2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2，2HS-+4HSO3-=3S2O32-+3H2O （2）性质-水解性：Na2S2O3无色透明晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性。 还原性：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI，Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl 配位性：2S2O32-+Ag+=[Ag(S2O3)2]3- 稳定性：Na2S2O3在酸性溶液中迅速分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O 5.•连二亚硫酸钠 （1）制备：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2（无氧条件） （2）性质-还原性：能将I2、MnO4-、H2O2、Cu2+、Ag+、O2等还原， 2Na2S2O4+O2+2H2O=4NaHSO3，Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO4（在气体分析中吸收O2） Na2S2O4为白色粉末状固体，受热时分解：2Na2S2O4=Na2S2O3+Na2SO3+SO2 6.过硫酸及其盐 （1）过硫酸制备：HSO3Cl+H2O2=H2SO5+HCl（无水条件）， 电解H2SO4溶液可得H2S2O8，过二硫酸盐可通过电解HSO4-的方法制备。 2HSO4-电解S2O82-（阳极）+H2（阴极） （2）组成和性质-组成：过硫酸可看成是H2O2中H原子被SO3H-基团取代的产物。 强氧化性：2Mn2++5S2O82-+8H2OAg+2MnO4-+10SO42-+16H+ 2Cr3++3S2O82-+7H2OAg+Cr2O72-+6SO42-+14H+ K2S2O8+Cu=CuSO4+K2SO4 热稳定性：受热时能分解：2K2S2O8=2K2SO4+2SO3+O2 7.连多硫酸H2SxO6（x=2-6） MnO2+2SO32-+4H+=Mn2++S2O62-+2H2O，3SO2+2S2O32-=2S3O62-+S（副产物K2S4O6，K2S5O6） 4H2O2+2S2O32-=S3O62-+SO42-+4H2O，2S2O32-+I2=S4O62-+2I- 连二硫酸与其他连多硫酸在性质上的区别-还原性： 连二硫酸不易被氧化，而其他连多硫酸易被氧化。H2S3O6+4Cl2+6H2O=3H2SO4+8HCl 与硫结合：连二硫酸不与硫结合产生较高的连多硫酸，而其他连多硫酸则可与硫结合。H2S4O6+S=H2S5O6 连二硫酸是一种强酸，水溶液加热不分解，浓溶液加热时才慢慢分解。 H2S2O6=H2SO4+SO2 稳定性：游离的连多硫酸不稳定，易分解为S、SO2、SO42-等。 14-3-4硫的其它化合物—二氯化二硫、卤磺酸 14-4硒和碲 硒和碲的同素异形体，氢化物，氧化物和含氧酸及其盐。 第15章氮磷砷学时6 [教学基本要求] 熟悉氮在本族元素中的特殊性；掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途；熟悉本族元素及其化合物的主要氧化态间的转化关系及递变规律。 [重点与难点] 重点：氨、铵盐、氨的衍生物；氮含氧酸及其盐。磷的含氧酸盐 难点：氮、磷各氧化态的氧化还原性 [教学内容] 15-1氮族元素的通性 原子结构特点，成键特征，氧化态，氮磷砷的电势图。 15-2氮及其化合物 15-2-1氮 （1）制备：工业上分馏液态空气制氮，实验室中： NH4Cl+NaNO2=NaCl+N2+2H2O，(NH4)2Cr2O7ΔN2+Cr2O3+H2O 2NH3+3CuOΔ3Cu+N2+3H2O，8NH3+3Br2=N2+6NH4Br （2）氮的存在，氮气的结构、性质：室温时，不与氧、水、酸、碱等化学试剂反应，高温时能与Mg、Ca、Al、B、Si、H2、O2、Cl2等化合，常温与Li化合。 15-2-2氮的氢化物 1.氨 （1）制备：2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+2H2O，N2+3H2=2NH3（高温高压催化剂） （2）结构和性质-自偶电离：NH3+NH3=NH4+（酸）+NH2-（碱）K=1.9×10-30 液氨中NH4+（酸）和NH2-（碱）的反应，类似于H3O+及OH-在水中的反应： NH4Cl+KNH2=KCl+2NH3。ZnCl2+2KNH2=Zn(NH2)2+2KCl Zn(NH2)2+2KNH2=K2Zn(NH2)4，AgNO3+KNH2=AgNH2+KNO3 液氨特性（溶解碱金属、碱土金属等）：M+（x+y）NH3=[M(NH3)x]++[e(NH3)y]- 还原性： O2N2或NO（Pt存在下），H2O X2（Cl2、Br2）N2或NCl3（Cl2过量），HCl NH3+H2O2=N2，H2O KMnO4N2，MnO2，OH-，H2O NaOClN2H4，Cl-，H2O 取代反应：HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl，COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl，氨分子中的氢被其他原子或基团取代，又称氨解反应。 加合反应或配位性：以NH3作为配位体，形成氨配合物，如[Ag(NH3)2]+。 弱碱性：NH3+H2O=NH4++OH- 用途（制氮肥、制冷剂）。 2.铵盐 性质-溶解性：铵盐一般是无色的晶体，易溶于水。 酸性：NH4++H2O=NH3+H3O+，NH4++OH-=NH3+H2ONH4HCO3=NH3+CO2+H2O 热稳定性：组成铵盐的酸易挥发：NH4Cl=NH3+HCl 铵盐分解规律组成铵盐的酸不挥发(NH4)2SO4=NH3+NH4HSO4 (NH4)3PO4=3NH3+H3PO4 相应的酸具有氧化性，NH4NO3=N2O+2H2O 则分解产生的NH3被氧化2NH4NO3=2N2+O2+4H2O 3.联氨 （1）结构、性质-碱性：二元碱，碱性比氨弱， N2H4+H2O=N2H5++OH-，K1=8.5×10-7 N2H5++H2O=N2H62++OH-，K2=8.9×10-16 氧化还原性：酸性溶液中以氧化性为主，碱性溶液中以还原性为主，能被O2、H2O2、HNO3、Ag+、CuO、X2等氧化： N2H4（l）+O2=N2+2H2O，N2O4+2N2H4=3N2+4H2O （2）制备和用途：NaClO+2NH3=N2H4+NaCl+H2O 4.羟氨 （1）结构、性质-碱性：NH2OH+H2O=NH3OH++OH-K=6.6×10-9 氧化还原性：碱性介质中是强还原剂，使Ag+、X2等还原，本身被氧化为N2、N2O等。配位性：作为配位体，既能以N又能以O原子作为配位原子。 稳定性：NH3OH不稳定，常见的是羟胺的水溶液或盐（(NH3OH)Cl、(NH3OH)NO3、(NH3OH)2SO4等），NH3OH在碱性溶液中的分解产物为NH3、N2和H2O，而在酸性溶液中则为NH3、N2O和H2O。 （2）制备和用途：NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O=[NH3OH]+HSO4-+(NH4)2SO4 5.叠氮酸 （1）制备：N2H4+HNO2=HN3+2H2O，NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3 （1）结构和性质-酸性：HN3+NaOH=NaN3+H2O，2HN3+Zn=Zn(N3)2+H2 稳定性：受撞击立即爆炸而分解：2HN3=3N2+H2，在水中发生歧化而分解： HN3+H2O=NH2OH+N2，碱金属叠氮化物在加热或撞击时会分解为氮气和相应的金属，而重金属如Ag、Cu、Pb、Hg、TI等的叠氮化物加热就发生爆炸。 15-2-3氮的含氧化合物 1.氮的氧化物 （1）NO结构、制备和性质：铜和稀硝酸反应可以制取NO。NO易失去一个电子形成NO+与许多酸根离子形成盐，HNO2+H+=NO++H2O，2NO+X2=2NOX（卤化亚硝酰）（X=F、Cl、Br）。 氧化还原性：能被O2、O3、CO2、I2等氧化为NO2，被H2、P4等还原为N2。 2NO+O2=2NO2，2NO+3I2+4H2O=2NO3-+8H++6I-； 配位性：FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4（棕色环反应） （2）NO2结构、制备和性质：铜和浓硝酸反应可以制取NO2。易形成NO2+和NO2-。 聚合作用：2NO2264-413KN2O4，但2NO2423K2NO+O2 氧化还原性：3NO2+H2O=2HNO3+NO，NO2和N2O4气体混合物的氧化性很强，C、S、P等在其 中容易起火燃烧，和许多有机物蒸气混合可形成爆炸性气体。 4NO2+H2S=4NO+SO3+H2O，NO2+CO=NO+CO2 NO2+2HX=NO+H2O+X2（X=Cl、Br），10NO2+2MnO4-+2H2O=2Mn2++10NO3-+4H+ 2.亚硝酸及其盐 结构、制备、性质：NO+NO2+H2O冷冻2HNO2，NaNO2+H2SO4=NaHSO4+HNO2 热稳定性：3HNO2=HNO3+NO+H2O（放置时歧化而分解） 亚硝酸盐有较高的热稳定性。Pb+KNO3高温KNO2+PbO 亚硝酸盐溶解性：一般易溶于水（AgNO2微溶于水） 氧化还原性-在酸性介质中氧化性为主，碱性介质中还原性为主； 2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O（可用于鉴定NO2-，NO3-不能氧化I-） 2MnO4-+5NO2-+6H+=5NO3-+2Mn2++3H2O，NO2-+Cl2+H2O=NO3-+2H++2Cl- 2Al+NO2-+OH-+H2O=NH3+2AlO2- 配位性-硝基NO2-和亚硝酸根ONO-。 3.硝酸 （1）结构、制备：4NH3+5O2 Pt-Rh，1273K4NO+6H2O，2NO+O2=2NO2， 3NO2+H2O=2HNO3+NO，NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3 性质：不稳定性：4HNO3=4NO2+O2+2H2O（受热或光照） 氧化性：CCO2+NO2（浓）或NO（稀）+H2O S H2SO4+NO2+H2O HNO3+P=H3PO4+NO2（浓）或 NO（稀）+H2O I2HIO3+NO2（浓）或 AsH3AsO4+NO2+H2O 硝酸可氧化大多数金属，Fe、Cr、Al等在冷浓HNO3中会发生钝化，Sn、Sb、Mo、W等和浓HNO3作用生成含水的氧化物或含氧酸，如β-锡酸SnO2·nH2O、H3SbO4。 CuCu(NO3)2+NO2（浓）或 NO（稀）+H2O HNO3+= ZnZn(NO3)2+N2O或 NH4NO3（极稀）+H2O 王水：浓HNO3:浓HCl=1:3成的混合液，可溶解Au、Pt等金属： Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O，3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O 硝化作用和用途。 4.硝酸盐 溶解性：硝酸盐大多是无色、易溶于水的离子型晶体。 NO（稀）+H2O 固体硝酸盐的氧化性：硝酸盐水溶液无氧化性，固体因受热时放出NO2，而显强氧化性。电位序在Mg以前的金属的硝酸盐，受热分解为相应的亚硝酸盐，热稳定性：并放出O2，2NaNO3=2NaNO2+O2，Ca(NO3)2=Ca(NO2)2+O2 热分解规律电位序在Mg-Cu之间金属的硝酸盐，受热分解为相应的氧化物， 并放出NO2和O2：2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 电位序在Cu以后金属的硝酸盐，受热分解为金属单质，并放出NO2和O2： 2AgNO3=2Ag+2NO2+O2，Hg2(NO3)2=2HgO+2NO2 2Hg+O2 15-2-4氮的其他化合物 1.氮化物（离子型、共价型、金属型） 2.卤化物 15-3磷及其化合物 15-3-1单质磷 （1）存在、结构和制备：2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO 磷有三种主要的同素异形体：白磷、红磷及黑磷。白磷P4是四面体构型。 （2）性质：隔绝空气加热533K 白磷（黄磷）红磷（赤磷） 隔绝空气加热737K 溶解性：白磷不溶于水，易溶于CS2、C6H6、乙醚等有机溶剂中，红磷则不溶。 与O2、X2、S、H2等非金属反应，白磷在潮湿空气中发生缓慢氧化作用，部分的反应能量以光能的形式放出，在暗处发光，称之为磷光现象，如积聚的能量使温度达到燃点（313K），则发生自燃生成P4O6或P4O10。因此，白磷一般要贮存在水中。2P+3X2=2PX3，PX3+X2=PX5；4P+3S=P4S3；P4+6H2=4PH3 将金、银、铜、铅从它们的盐中置换出来： 11P+15CuSO4+24H2OΔ5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4 P4+10CuSO4+16H2O冷10Cu+4H3PO4+10H2SO4 与碱发生歧化反应：P4+3NaOH+3H2O=PH3+3NaH2PO2 与HNO3反应，用途 15-3-2磷的氢化物、卤化物和硫化物 1.磷的氢化物-磷化氢-PH3（膦）、P2H4（双膦） （1）制备：金属磷化物水解：Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3 AlP+3H2O=Al(OH)3+PH3，PH4I+NaOH=NaI+PH3+H2O （2）性质-还原性： PH3+6Ag++3H2O=6Ag+H3PO3+6H+，PH3+8Cu2++4H2O=H3PO4+Cu++8H+， 6Cu++2PH3=2Cu3P+6H+，8Cu++PH3+4H2O=H3PO4+8Cu+8H+ PH3和P2H4在空气中能自燃生成H3PO4。 毒性、配位性、碱性-PH3有剧毒，微显碱性，不易形成PH4+膦盐。 2.磷的卤化物 （1）PX3（PCl3）：结构：三角锥形结构，sp3杂化，P上有孤对电子可作为配位体。性质-挥发性：都易挥发、活泼且有毒性。 碱性：PX3是弱的Lewis碱，碱性随着卤素原子量的增大而加强。 水解性：PX3+3H2O=H3PO3+3HX 还原性：易被O2、S、X2氧化，产物分别为POX3、PSX3、PX5。 两种PX3分子间的交换性；PCl3+PBr3=PCl2Br+PClBr2 （2）PX5（PCl5）：结构：三角双锥结构，sp3d2杂化。 性质-热稳定性：PF5＞PCl5＞PBr5＞PI5，PX5=PX3+X2 水解性：PX5+H2O=H3PO4+HX，PCl5+H2O（不足）=POCl3+2HCl 加合性：PCl5和许多金属氯化物形成加合物，如PCl5·AlCl3，PCl5·FeCl3 3.磷的硫化物 15-3-3磷的含氧化合物 1.磷的氧化物 P4O6和P4O10的结构、制备：P4O2P4O6O2P4O10 性质-与水作用：P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3，P4O6+6H2O（热）=PH3（g）+3H3PO4 P4O6溶于C6H6、CS2、CHCl3等有机溶剂。 P4O102H2O4HPO32H2O2H4P2O72H2O4H3PO4 偏磷酸焦磷酸磷酸 与碱作用。P4O10常用作干燥剂：P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4，P4O10+12HNO3=6N2O5+4H3PO4 2.正磷酸及其盐 （1）磷酸：制备：Ca3(PO4)2+3H2SO4=2H3PO4+3CaSO4或HNO3与P4作用。 结构、性质-无氧化性和无挥发性的三元中强酸 PO43-的配位性：能与许多金属离子生成可溶性配合物，如[Fe(HPO4)2]-、[Fe(PO4)2]3-。 受热脱水缩合成多磷酸，缩合酸的酸性一般强于H3PO4。用途。 （2）磷酸盐：溶解性：磷酸的钠、钾、铵盐以及所有的磷酸二氢盐都易溶于水。而磷酸一氢盐和磷酸正盐（除钠、钾、铵盐外）一般都难溶于水。 水解性：Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4在水中会发生水解，其溶液依次显强碱性、碱性和酸性。 配位性；热稳定性-固体酸式磷酸盐受热脱水生成偏磷酸盐、焦磷酸盐及聚磷酸盐：NaH2PO4=NaPO3+H2O，2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O， 2Na2HPO4+NaH2PO4=Na5P3O10+2H2O PO43-的鉴定：3Ag++PO43-=Ag3PO4（黄，s），在中性或弱碱性条件下： 3Ag++HPO42-=Ag3PO4+H+，3Ag++H2PO4-=Ag3PO4+2H+，Ag3PO4溶于酸中。或 PO43-+12MoO42-+3NH4++24H+=(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O+6H2O（在浓HNO3中） 过磷酸钙：Ca3(PO4)2+H2SO4=2CaSO4+Ca(H2PO4)2，Ca3(PO4)2+4H3PO4=3Ca(H2PO4)2 直链的多磷酸盐：通式MIn+2PnO3n+1 复杂磷酸盐支链状的超磷酸盐：通式MIn+2PnO3n+1 环状的聚偏磷酸盐玻璃体：通式(MPO3)n 结构单元是磷氧四面体，多个磷氧四面体通过共用角顶氧原子连接成直链结构或者环状结构，超磷酸盐在水中会水解变成简单磷酸盐和直链磷酸盐。 3.焦磷酸及其盐 H4P2O7无色玻璃状固体，四元酸，在冷水中转变为正磷酸。 Cu2P2O7+2H2S=2CuS+H4P2O7 常见盐有M2H2P2O7和M4P2O7，磷酸一氢盐加热脱水聚合成焦磷酸盐。 P2O74-可作配位离子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+、Sn2+P2O74-难溶焦磷酸盐P2O74- 形成配离子如[Cu(P2O7)]2-、[Mn2(P2O7)2]4-。 4.偏磷酸及其盐 常见有三偏磷酸和四偏磷酸，在水中转变为正磷酸。偏磷酸盐是由磷酸二氢盐加热脱水聚合而成。XNaH2PO4973K(NaPO3)x（格氏盐）+xH2O 格氏盐链长约20-100PO3-单位（多聚偏磷酸根阴离子），它能同Ca2+、Mg2+等离子配位生成可溶性配合物。可作硬水软化剂。三聚磷酸钠（链状）Na5P3O10的水溶液显碱性。用硝酸银和蛋白鉴别正、焦、偏三种磷酸。 正磷酸黄色沉淀 焦磷酸+Ag+白色沉淀偏磷酸蛋白沉淀 偏磷酸白色沉淀 5.亚磷酸 结构、性质：无色易潮解固体，极易溶于水，二元酸，可生成两种类型的盐：亚磷酸盐：如Na2HPO3·5H2O，亚磷酸氢盐：如NaH2PO3·2.5H2O；还原性-将Ag+、Cu2+、HgCl2、浓H2SO4还原；受热歧化：4H3PO3=3H3PO4+PH3 6.次磷酸 结构、制备：Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2，PH3+2I2+2H2O=H3PO2+4HI 性质：无色晶体，易溶于水。一元酸；重要的盐有NaH2PO2·H2O，强还原性-能把Ag+、Hg2+、Cu2+、Ni2+等还原：H2PO2-+Ni2++H2O=HPO32-+Ni+3H+ H2PO2-+2Cu2++6OH-=PO43-+2Cu+4H2O（化学镀），室温下H3PO2不和O2反应，能被Cl2、Br2、I2氧化成H3PO3或H3PO4。遇强还原剂如Zn，被还原成PH3。 受热歧化放出PH3：3H3PO2=2H3PO3+PH3，4H2PO2-=P2O74-+2PH3+H2O H2PO2-+OH-=HPO32-+H2 15-4砷 15-4-1砷单质 性质：与非金属反应（与O2、S、X2等反应，生成As（III）化合物），与氧化性酸反应（与浓H2SO4作用生成As4O6，与HNO3作用生成H3ASO4），与熔融碱反应生成Na3AsO3，高温下与金属反应。 15-4-2砷的化合物 1.砷化氢 （1）制备：还原砷的化合物或砷化物水解：Na3As+3H2O=AsH3+3NaOH As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O （2）性质：热稳定性：2AsH3=2As+3H2（缺氧条件）（马氏试砷法，砷镜能溶于NaClO：5NaClO+2As+3H2O=2H3AsO4+5NaCl） 强还原性：2AsH3+12AsNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag（古氏试砷法） 2AsH3+3O2=As2O3+3H2O（在空气中自燃） 2.卤化物 AsX3和AsX5，AsX3水解性：AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl AsX5氧化性。 3.含氧化合物 （1）As4O6和亚砷酸及其盐：As4O6砒霜，两性偏酸性，溶于碱生成亚砷酸盐，亚砷酸显两性：H3AsO3+NaOH=NaAsO(OH)2（NaH2AsO3或Na3AsO3）+H2O As(OH)3+3HCl=AsCl3+3H2O 亚砷酸盐性质：溶解性（碱金属亚砷酸盐易溶于水），氧化还原性-在不同PH下氧化还原性： 酸性介质中显氧化性：3SnCl2+12Cl-+2H3AsO3+6H+=2As+3SnCl62-+6H2O 碱性介质中显还原性：AsO33-+I2+2OH-=AsO43-+2I-+H2O （2）As2O5和砷酸及其盐：As2O5制法：3As2O3+4HNO3+7H2O=6H3AsO4+4NO 2H3AsO4443KAs2O5+3H2O 性质：溶解性、热稳定性、强氧化性：As2O5+2SO2=As2O3+2SO3 4Zn+H3AsO4+8H+=AsH3+4Zn2++4H2O，H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2O 4.硫化物 （1）As2S3（黄色）：制备：2AsCl3+3H2S=As2S3+6HCl 2AsO33-+6H++3H2S=As2S3+6H2O 性质：颜色；溶解性；两性偏酸性-与碱或碱性硫化物反应生成硫代亚砷酸盐： As2S3+6OH-=AsO33-+AsS33-+3H2O，As2S3+3S2-=2AsS33- 还原性-被碱金属的多硫化物、过氧化氢或浓硝酸氧化： 2As2S3+9O2=2As2O3+6SO2，As2S3+3Na2S2=2Na3AsS3+S As2S3+10H++10NO3-=2H3AsO4+3S+10NO2+2H2O 硫代亚砷酸盐在酸性溶液中的分解：2AsS33-+6H+=As2S3+3H2S （2）As2S5（黄色）：制备：2AsO43-+6H++5H2S=As2S5+8H2O 性质：颜色；酸性-与碱或碱性硫化物反应生成硫代砷酸盐： 4As2S5+24OH-=3AsO43-+5AsS43-+12H2O，As2S5+3Na2S=2Na3AsS4 硫代砷酸盐在酸性溶液中的分解：2AsS43-+6H+=As2S5+3H2S 第16章碳硅硼学时8 [教学基本要求] 掌握碳、硅、硼的单质、氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质；通过硼及其化合物的结构和性质，熟悉硼的缺电子性以及它的成键特征；认识碳、硅、硼之间的相似性和差异性；了解硅酸和硅酸盐的结构与特性。 [重点与难点] 重点：碳酸盐的溶解性、水解性和热稳定性，硅烷，硼烷，硼的含氧酸及其盐。 难点：硼化合物的结构 [教学内容] 16-1通性 碳、硅、硼的存在，原子结构，成键特征，氧化态。 16-2碳及其化合物 16-2-1单质 碳的同素异形体(金刚石、石墨、无定形碳、C60)，碳的性质和用途，活性炭的吸附和脱色 作用。 16-2-2碳的化合物 1.一氧化碳 制备、结构、性质-还原性：在高温下，可从许多金属氧化物中夺取氧，使金属还原。PdCl2+CO+H2O=Pd+CO2+2HCl（可用以CO的检测） 5CO+I2O5=I2+5CO2 配位性：能与许多过度金属配位生成羰基化合物。 [Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=[Cu(NH3)3CO]Ac（可吸收CO） 与氢和卤素等非金属反应：CO+H2CH3OH（CH4+H2O）；CO+Cl2=COCl2 与碱反应：CO+NaOH473K，1.01×103KPaHCOONa 2.二氧化碳 制备、结构、性质（酸性氧化物；高温下与碳、镁、钠等反应）、用途。 3.碳酸及其盐 碳酸的弱酸性；HCO3-和CO32-的结构；碳酸盐的性质-溶解性：碳酸氢盐溶于水，正盐中只有铵盐和碱金属（Li除外）的盐溶于水，MHCO3＜M2CO3（M=Na+、K+、NH4+）水解性：CO32-+H2O=HCO3-+OH-，HCO3-+H2O=H2CO3+OH-；当金属离子与碱金属碳酸盐溶液作用时，生成物取决于Mn+水解性和生成物的溶解度： 2M3++5CO32-+3H2O=3M(OH)3+3CO2（M=Fe3+，Cr3+，Al3+） 2M2++CO32-+H2O=M(OH)2·MCO3+3CO2（M=Mg2+，Be2+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Co2+等） M2++CO32-=MCO3（M=Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Ni2+，Mn2+，Ag+等） 热稳定性：阳离子的极化力越强，其碳酸盐越不稳定。M2CO3＞MHCO3＞H2CO3，IIA族碳酸盐的热稳定性随金属原子序数的增加而增大，当电荷数相同，半径相近时，18-（18+2）e、（9-17）e、2e构型阳离子组成的碳酸盐热稳定性，通常低于8e构型（稀有气体构型）阳离子的碳酸盐。()()() 4.碳的硫化物和卤化物-CS2和CCl4 16-3硅及其化合物 16-3-1单质硅的性质、制备和用途 结构、性质-与非金属作用、与金属作用、与碱作用、与酸作用-在氧化剂存在下与氢氟酸作用：Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2；Si+2F2=SiF4 3Si+2Cr2O72-+16H+=3SiO2+4Cr3++8H2O； Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O Si可从Pb、Cu、Ag、Au等重金属的盐溶液中，置换出这些金属。 制备和提纯：SiO2 CSi（粗硅）Cl2SiCl4H2Si（纯硅）区域熔融法Si（高纯） 16-3-2硅烷 （1）制备：Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2，2Si2Cl6+3LiAlH4=2Si2H6+3LiCl+3AlCl3 （2）性质（以甲硅烷为例）-低热稳定性：SiH4713KSi+2H2 还原性：SiH4+2MnO4-=2MnO2+SiO32-+H2O+H2 SiH4+8Ag++2H2O=8Ag+SiO2+8H+ 水解性：SiH4+（n+2）H2OOH-SiO2·nH2O+4H2 硅烷与相应烷烃性质比较。 16-3-3硅的卤化物和氟硅酸盐 （1）SiF4与SiCl4的制备-硅与卤素直接化合、SiO2与氢卤酸作用、SiO2与焦碳的混合物氯化。 （2）性质-水解性：SiF4+2H2O=SiO2+4HF，SiF4+2HF=H2SiF6 SiCl4+2H2O=SiO2+4HCl（在空气中冒烟，常用作烟雾剂） 氟硅酸盐的溶解性（Na+、K+盐微溶于水）和氟硅酸钠的制备及用途。 Na2SiF6+2H2O（沸水）=2NaF+SiO2+4HF 3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2（可用以除去SiF4） 16-3-4硅的含氧化合物 1.二氧化硅 存在形态、结构、性质-与F2、Mg、Al、B、C等作用；与氢氟酸作用： SiO2+4HF=SiF4+2H2O；与碱或M2CO3作用：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O， SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2；SiO2+CaCO3=CaSiO3+CO2 2.硅酸和硅胶正硅酸（H4SiO4，SiO2·2H2O） 常见硅酸的名称和组成偏硅酸（H2SiO3，SiO2·H2O） 硅酸（xSiO2·yH2O）二偏硅酸（H2Si2O5，2SiO2·H2O） （白色胶状固体）焦硅酸（H6Si2O7，2SiO2·3H2O） 硅酸的制法：SiCl4+4H2O=H4SiO4（pH=2-3，低温） Na2SiO3+H2SO4=H2SiO3+Na2SO4 硅胶制法：Na2SiO3和H2SO4作用生成硅酸逐渐聚合多硅酸硅溶胶电解质 硅凝胶烘干硅胶CoCl2溶液浸泡后干燥变色硅胶 3.硅酸盐 （1）硅酸钠：制备，性质-水解性：Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaOH水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐。Na2SiO3+NH4Cl（饱和溶液）=H2SiO3+2NH3+2NaCl Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3 （2）天然硅酸盐：组成和结构-结构基本单元是SiO4四面体，四面体互相共用顶点连接成各种各样的结构形式，Al3+可以取代部分Si4+组成硅铝酸盐。 分类-按硅酸盐结构中硅（铝）氧骨干型式分：岛状硅酸盐、链型硅酸盐、层型硅酸盐、骨架型硅酸盐。硅酸盐阴离子组成。分子筛。 16-4硼及其化合物 16-4-1硼原子成键特征-自相聚合形成缺电子多中心键 16-4-2单质硼 1.单质硼的结构 存在、结构（以B12二十面体为基本单元的晶体硼，a-菱形硼的层状结构）。 2.单质硼的性质和用途 易与氧反应：4B+3O2=2B2O3； 与非金属（N2，S，X2等）作用：2B+3Cl2=2BCl3，2B+N2=2BN 与酸和水蒸气作用：2B+6H2O（g）=2B(OH)3+3H2 无氧化剂存在时，硼不溶于酸中，B+3HNO3（浓）=B(OH)3+3NO2 2B+3H2SO4（浓）=2B(OH)3+3SO2 有氧化剂存在时，硼与强碱共熔而得到偏硼酸盐： 2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O 与金属作用。用途。 3.单质硼的制备 高温下用金属还原：Mg2B2O5·H2O（硼镁矿）2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7·10H2O+Na2CO3， Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4， 2H3BO3=B2O3+3H2O，B2O3+3Mg=2B+3MgO 或2BCl3+3Zn=3ZnCl2+2B 电解熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐，用氢还原挥发性的硼化合物： 2BBr3+3H2W或Ta，△2B+6HBr 硼化合物的热分解：2BBr31273-1573K2B+3Br2，2BI31273-1573K2B+3I2， 16-4-3硼烷和硼氢配合物 1.硼烷 （1）乙硼烷的制备：2BCl3+6H2=B2H6+6HCl 3LiAlH4+4BCl3乙醚3LiCl+3AlCl3+2B2H6 3NaBH4+4BF3乙醚2B2H6+3NaBF4 B2O3+2Al+3H2AlCl3，高压B2H6+Al2O3（工业制法） 利用乙硼烷的热解可以制取一些高级硼烷如B4H10，B10H14，B5H9。 （2）硼烷的组成和命名：组成属于BnHn+4、BnHn+6等。命名原则是用干支词头（10以内）和中文数字词头（硼原子数超过10）表示硼原子数，氢原子数用阿拉伯数字标在硼烷名称后面。 （3）硼烷的性质-强还原性：在空气中易燃： B2H6+3O2=B2O3+3H2O△rHm=-2152kJ·mol-1 B2H6+6Cl2=2BCl3+6HCl（如与Br2、I2作用则生成B2H5X） 水解、醇解性：B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2，B2H6+2CH3OH=2B(OCH3)+4H2 BH4-的生成反应：B2H6+2NaH=2NaBH4，B2H6+2LiH=2LiBH4 加合反应。 （4）硼烷的分子结构-正常共价键：B-H、B-B；氢桥键：B-H-B（3c-2e氢桥键） 闭合3c-2e硼键和开放性3c-2e硼桥键。 2.硼氢配合物 制备、性质-强还原性。 16-4-4卤化硼和氟硼酸 BX3结构、性质-强路易斯酸能强烈接受电子对、易水解： BX3+3H2O=H3BO3+3HX（X=Cl，Br，I），4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF4 BF3+NH3=BF3·NH3 16-4-5硼的含氧化合物 1.硼的氧化物及含氧酸 （1）三氧化二硼：结构和组成，性质-熔融B2O3能溶解许多金属氧化物，如M2O（M=碱金属，Cu，Ag，Tl）、M2O3（M=As，Sb，Bi），MO等生成玻璃状有特征颜色的硼酸盐，如NiO·B2O3或Ni(BO2)2显绿色，CuO·B2O3或Cu(BO2)2显蓝色。 溶于水形成偏硼酸或硼酸：B2O3（晶状）+H2O（g）=2HBO2（g） B2O3（无定形）+3H2O（l）=2H3BO3（aq） （2）正硼酸：结构：六角片状的白色晶体，其中B为sp3杂化，OH之间以氢键相连。制备：用硫酸分解硼镁矿（Mg2B2O5·H2O）或将硼砂或其他硼的含氧酸盐用强酸处理，都可以制得硼酸。 性质-溶于水，溶解度随温度升高而增加。 一元弱酸-路易斯酸：H3BO3+H2O=B(OH)4-+H+，在硼酸体系中加入甘露醇、丙三醇等多羟基化合物，可与B(OH)4-生成稳定的配合物，而使溶液酸性增强。 生成硼酸酯：H3BO3+3CH3CH2OH浓H2SO4B(OCH2CH3)3+3H2O，硼酸酯在高温下燃烧挥发产生特有的绿色火焰，可用于含硼化合物鉴别。 受热脱水，与P2O5、As2O3、H3PO4等反应，表现弱碱性： 2H3BO3+P2O5=2BPO4+3H2O，H3BO3+H3PO4=BPO4+3H2O 用途。 偏硼酸 2.硼酸盐 结构组成（基本结构单元是BO3平面三角形和BO4四面体），过硼酸钠，硼砂的结构、制备、性质（熔融态溶解金属氧化物-硼砂珠试验，易水解）。 16-5碳化物、硅化物、硼化物 离子型化合物、金属型化合物、共价型化合物。硼、硅的性质相似性。 第17章非金属元素小结学时4 [教学基本要求] 根据元素在周期表中的位置及原子结构的特点，理解和掌握非金属元素单质及其重要化合物的结构、性质及其变化规律；培养学生归纳、演绎、综合、概括的科学思维能力和分析解决问题的能力。 [重点与难点] 重点：氢氧化物的酸碱性及其规律；含氧阴离子的结构及其规律；含氧酸的强度及其规律，非金属含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性及其规律。 难点：含氧酸的强度及其规律，含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性及其规律。 [教学内容] 17-1非金属单质的结构和性质 17-1-1非金属单质的结构和物理性质 17-1-2非金属单质的化学性质（主要指F2、Cl2、Br2、O2、P、S） 与金属或非金属反应；与水反应（部分非金属）；硼、碳、磷、硫、碘、砷等与氧化性酸反应；与碱反应（除碳、氮、氧外）。 17-2分子型氢化物 热稳定性、还原性、水溶液酸碱性和无氧酸的强度及判断依据。 17-3非金属含氧酸 17-3-1最高氧化态氢氧化物的酸碱性 17-3-2含氧酸及其酸根阴离子的结构 17-3-3含氧酸的强度及其规律 17-4非金属含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性及其规律；17-5P区元素的次级周期性。 第18章金属通论学时2 [教学基本要求] 了解金属结构和性质；掌握一般的金属冶炼及精练方法，并能用热力学函数ΔfG°判断金属从其化合物中被还原的可能性和难易程度；了解合金的基本类型和性质。 [重点与难点] 重点：金属的物理性质，化学性质，提炼方法。 难点：用热力学函数ΔfG°判断金属从其化合物中被还原的可能性和难易程度。 [教学内容] 18-1金属元素概述和金属分类 18-2金属的提炼 18-2-1金属还原过程的热力学（埃林汉姆图及其用法） 18-2-2提炼方法 热分解法，热还原法（碳热还原法、氢热还原法、金属置换法），电解法）； 18-2-3金属精炼 金属精炼的方法—电解精炼，气相精炼，区域熔炼 18-3金属的物理性质和化学性质 金属的物理性质：金属光泽，导电导热性，延展性，密度，硬度，熔点；金属的化学性质：与非金属反应，与水、酸、碱、配位体反应，金属活泼顺序。 18-4合金：低共熔物，金属固溶体，金属化合物。 第19章s区金属学时5 [教学基本要求] 掌握碱金属和碱土金属的存在、单质的性质、制备、用途；掌握碱金属和碱土金属氧化物的类型、结构、性质和用途；掌握碱金属和碱土金属氢化物、氢氧化物、盐类的溶解性、酸碱性、热稳定性、氧化还原性等的变化规律；通过对比锂、镁的相似性等了解对角线规则。 [重点与难点] 重点：碱金属和碱土金属的冶炼方法，单质及重要化合物的结构和性质。 难点：氧化物的结构和性质 [教学内容] 19-1碱金属和碱土金属的通性 原子结构，：碱金属原子半径和离子半径在同周期中是最大的。同一族，从上到下金属原子半径和离子半径依次增大，电离能、电负性依次减小。水化能，氧化态等。 19-2碱金属和碱土金属单质 19-2-1单质的性质及用途 1.单质的物理性质及用途 2.单质的化学性质 与非金属X2、O2、S、H2等反应； 与水反应：2M+2H2O=2MOH+H2，M+2H2O=M(OH)2+H2（M=Ca、Sr、Ba） 还原性：TiCl4+4Na=Ti+4NaCl，SiO2+2Mg=Si+2MgO， 4LiH+AlCl3（无水）乙醚LiAlH4+3LiCl 溶于液氨-形成具有导电性的蓝色溶液，该溶液具有强还原性。 M（s）+（x+y）NH3（l）=M（NH3）x++e（NH3）y- 2M+2NH3=2MNH2+H2（M=Na、K、Rb、Cs） 19-2-2单质的制备 存在和制备-电解熔盐法：NaClCaCl2，电解Na+1/2Cl2 热还原法（制K、Rb、Cs等沸点低易挥发金属）： K2CO3+2C1473K，真空2K+3CO，KCl+Na=NaCl+K 2RbCl+Ca=CaCl2+2Rb 热分解法：2MN3=2M+3N2（M=Na、K、Rb、Cs） 19-3碱金属和碱土金属的化合物 19-3-1氧化物 1.普通氧化物—制取：Li和IIA族金属在空气中燃烧生成普通氧化物。 2Na+Na2O2=2Na2O，2MNO3+10M=6M2O+N2（M=K、Rb、Cs） MCO3=MO+CO2，M(NO3)2=MO+2NO+3/2O2 性质-颜色：由Li2O-Cs2O，颜色依次加深； 热稳定性：同族自上而下，从Li-Cs，Be-Ba，氧化物热稳定性逐渐减小。 与水反应：M2O+H2O=2MOH，MO+H2O=M(OH)2（M=Ca、Sr、Ba），同族自上而下反应程度增强。 2.过氧化物 IA、IIA族金属（除Be外）都能生成离子型过氧化物。过氧化钠的制取：将除去CO2的干燥空气通入熔融钠中，控制空气流量和温度，即可制得Na2O2。 4Na+O2453-473K2Na2O，2Na2O+O2573-673K2Na2O2 2BaO+O2773-793K2BaO2 性质-强碱性，强氧化性：2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2，2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 Cr2O3+3Na2O2=2Na2CrO4+Na2O，MnO2+Na2O2=Na2MnO4（熔矿剂） 用途。 3.超氧化物—制取：O2通入Na、K、Rb、Cs的液氨溶液和K、Rb、Cs在过量O2中燃烧均得到超氧化物。 性质-强氧化性（可作为供氧剂）：2MO2+2H2O=H2O2+O2+2MOH（M=K、Rb、Cs） 4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2（M=K、Rb、Cs） 4.臭氧化物-K、Rb、Cs的氢氧化物与O3反应，可制得臭氧化物： 3MOH+2O3=2MO3+MOH·H2O+1/2O2（M=K、Rb、Cs） 2MO3=2MO2+O2（缓慢分解），4MO3+2H2O=4MOH+5O2 19-3-2氢氧化物 溶解性：MOH＞M(OH)2，同族自上而下，溶解度增大，Be(OH)2和Mg(OH)2难溶。 碱性：同族自上而下，碱性增强。LiOH是中强碱，Be（OH）2是两性氢氧化物： Be(OH)2+2H+=Be2++2H2O，Be(OH)2+2OH-=[Be(OH)4]2- NaOH制备：电解食盐水，或Na2CO3+Ca(OH)2=CaCO3+2NaOH 性质：烧碱、火碱及苛性碱，能溶解某些两性金属（如Al、Zn）、许多非金属（如B、Si、P、S、X2、As等）及其氧化物。 19-3-3氢化物—制备、还原性以及应用 19-3-4盐类 ①盐类的性质-溶解性：绝大多数碱金属盐类易溶于水，锂盐及由较大阴离子和较大阳离子组成的盐溶解度较小。碱土金属与一价大阴离子组成的盐易溶，如硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、卤化物（除氟化物外）和乙酸盐是易溶的，与半径小、电荷高的阴离子形成的盐难溶，如碳酸盐、磷酸盐和草酸盐难溶，硫酸盐和铬酸盐中阳离子半径大的盐难溶，如BaSO4、BaCrO4难溶。 ②焰色反应。S区元素离子均为8e（Li+、Be2+为2e）结构，一般情况下电子不易跃迁，因次它们的离子均为无色。但在高温火焰中电子易被激发而呈现特殊的颜色，叫做焰色反应。 锂钠钾铷铯钙锶钡 红色黄色浅紫色紫色橙红色洋红色绿色 ③形成结晶水合物：IA族自上而下随离子半径增大，形成水合盐的倾向递减，IIA族盐比IA族盐更易带结晶水。如几乎所有的锂盐是水合的，钠盐约有75%是水合的；钾盐有25%是水合的。碱金属的强酸盐水合能力小，弱酸盐水合能力较大。 ④形成复盐：光卤石类：MCl·MgCl2·6H2O（M=K、Rb、Cs）； 矾类：M2SO4·MgSO4·6H2O（M=K、Rb、Cs），； MIMIII(SO4)2·12H2O（MI=NH4+、Na+、K+、Rb+、Cs+，MIII=Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+等） ⑤热稳定性：一般碱金属盐具有较高的热稳定性，它们的卤化物和硫酸盐加热难分解。碳酸盐中只有Li2CO3在1543K时分解。硝酸盐受热易分解： 4LiNO3973K2Li2O+4NO2+O2，2NaNO31003K2NaNO2+O2 由于M2+离子的极化力强，碱土金属盐的热稳定性比碱金属盐要低，卤化物和硫酸盐对热较稳定，碳酸盐从BeCO3到BacO3热稳定性增大。 常见重要盐（氯化物、硫化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐）； 19-3-5配位化合物 19-3-6对角线规则（Li-Mg,Be-Al,B-Si）。 第20章p区金属学时8 [教学基本要求] 掌握铝、锡、铅、锑、铋单质及其重要化合物的性质和用途；了解化合物性质变化规律；理解铝的冶炼原理和方法；了解p区金属6s2电子的稳定性。 [重点与难点] 重点：铝和氢氧化铝，铝盐和铝酸盐，金属铝的冶炼，锡、铅、锑、铋重要化合物。 难点：锗分族、砷分族元素及其化合物性质变化规律 [教学内容] 20-1p区金属概述-元素的自然存在和基本性质 20-2铝镓分族元素 20-2-1铝及其化合物 1.铝的冶炼原理：铝矾土NaOH或Na2CO3NaAl(OH)4或NaAlO2通入CO2 （Al2O3）沉淀过滤除铁、钛、钒等杂质 Al(OH)3过滤、洗涤、干燥和灼烧Al2O3冰晶石（Na3AlF6）电解Al 2.铝的性质—亲氧性、两性 4Al+3O2=2Al2O3，2Al+Cr2O3(或Fe2O3、MnO2)=Al2O3+2Cr（铝热还原法） 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 3.氧化铝和氢氧化铝 α-Al2O3：Al在O2中燃烧，灼烧Al(OH)3或铝的含氧酸盐得到。 Al2O3天然存在的称刚玉，难溶于酸和碱。 γ-Al2O3：较低温度加热Al(OH)3或(NH4)Al(SO4)2·12H2O得到。 活性氧化铝，可溶于酸和碱。 Al2O3+6H+=2Al3++3H2O，Al2O3+2OH-+3H2O=2[Al(OH)4] Al3+NH3·H2O、OH-、CO32-等Al2O3·nH2O（白色胶状沉淀） 4.铝盐和铝酸盐 （1）AlCl3制法：2Al+3Cl2（g）=2AlCl3 2Al+6HCl（g）=2AlCl3+3H2 （2）性质：AlX3中除AlF3为离子性化合物外，其余为共价化合物，在气相或非极性溶剂中为二聚分子。AlCl3能与有机醇、醚、胺等结合，水解性： [Al(H2O)6]3++H2O=[Al(H2O)5(OH)]2++H3O+ [Al(H2O)5(OH)]2++H2O=[Al(H2O)4(OH)2]++H3O+ 2[Al(H2O)5(OH)]2+=[Al2(H2O)8(OH)2]4++2H2O（pH＞7，主要是Al(OH)3；） [Al(OH)4]-（pH＞9存在）=Al(OH)3+OH- （3）•硫酸铝和明矾；铝和铍的相似性； 20-3锗分族 20-3-1.锗、锡、铅的冶炼 硫化矿石焙烧SnO2 CSn PbS焙烧PbOC（CO）Pb电解精练Pb 20-3-2.锗、锡、铅的单质 单质物理性质，化学性质： Sn+2HCl=SnCl2+H2；Sn+2X2=SnX4 3Sn+8HNO3=3Sn(NO3)2+2NO+4H2O Sn+4HNO3（浓）=H2SnO3（β-锡酸）+4NO2+H2O Sn+2OH-+2H2O=Sn(OH)42-+H2； Pb+4HCl（浓）=H2[PbCl4]+H2；Pb+2HAc=Pb(Ac)2+H2 2Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)2；Pb+OH-+2H2O=Pb(OH)3-+H2； Pb+4HNO3=Pb(NO3)2+2NO2+2H2O；Pb+2H2SO4=Pb(HSO4)2+H2 Pb+Cl2=PbCl2 20-3-3.锗、锡、铅的化合物 1.氧化物和氢氧化物 （1）氧化物：MO和MO2，制备：Sn2++CO32-=SnO（黑）+CO2；Sn+O2=SnO2（白） 2Pb+O2=2PbO；Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O 性质：溶解性、酸碱性和氧化还原性；不溶于水，MO两性偏碱，MO2两性偏酸；SnO2难溶于酸或碱的水溶液，SnO2+2NaOH共熔Na2SnO3+H2O； PbO（黄色）易溶于HNO3、乙酸生成Pb（II）盐，难溶于碱；PbO2（棕黑色）难溶于HNO3，与强碱共熔生成Pb（OH）62-。 PbO2600KPb2O3（PbO·PbO2橙色）700KPb3O4（2PbO·PbO2红色）800KPbO Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb（NO3）2+2H2O （2）氢氧化物：Sn（OH）2和Pb（OH）2具有两性： Sn2++2OH-=SnOH）2；Sn（OH）2+OH-=Sn（OH）3- Pb2++2OH-=Pb（OH）2；Pb（OH）2+OH-=Pb（OH）3- α-锡酸（xSnO2·yH2O）：Sn（IV）盐低温水解或者与碱反应得到，能溶 锡酸于酸和碱。 β-锡酸[Sn（OH）4]5：Sn（IV）盐高温水解或Sn与浓HNO3反应得到，不溶于酸和碱。 2.Sn（II）的还原性和Pb（IV）氧化性： 2Sn2++O2+4H+=2Sn4++2H2O；2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 2Hg2++Sn2++2Cl-=Hg2Cl2（白色）+Sn4+；Hg2Cl2+Sn2+=2Hg（黑色）+Sn4++2Cl- 3Sn（OH）3-+2Bi3++9OH-=3Sn（OH）62-+2Bi PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+2H2O 5PbO2+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO4-+2H2O 2PbO2+2H2SO4=PbSO4+O2+2H2O 3.卤化物 SnCl2-还原性和水解性：SnCl2+H2O=Sn（OH）Cl+HCl SnCl4-水解性和形成SnCl62-：SnCl4+2HCl=H2SnCl6 PbCl2、PbI2-溶解性：溶解度随温度升高明显增大，难溶于冷水，易溶于热水；能形成PbCl42-、PbI42-：PbCl2+2Cl-=PbCl42-；PbI2+2I-=PbI42- 3.硫化物 （1）制备：SnS（暗棕色）、SnS2（黄色）、PbS（黑色）：Sn（II）、Sn（IV）、Pb（II）盐溶液中 通入H2S得到。 （2）性质：颜色；溶解性；低价偏碱性、高价偏酸性；SnS溶于碱金属多硫化物溶液和中等浓度盐酸中：SnS+S22-=SnS32-；SnS+2H++4Cl-=SnCl42-+H2S SnS2溶于硫化钠、碱和浓盐酸中：SnS2+S2-=SnS32- 3SnS2+6OH-=2SnS32-+Sn(OH)62-；SnS2+4H++6Cl-=SnCl62-+2H2S PbS溶于HNO3和被H2O2氧化：PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O； 3PbS+8H++2NO3-=3Pb2++3S+2NO+4H2O 4.锗、锡、铅的含氧酸盐 溶解性、水解性、酸碱性和氧化还原性。 20-4锑和铋 1.锑和铋的存在、冶炼、性质：常温下在水和空气中比较稳定，不和稀酸作用，能和强氧化性酸反应，高温下与许多非金属反应。 X2（Cl，Br，I）MX3（与F2生成MF5） SM2S3， M+O2 M2O3 H2SO4（热浓）M2(SO4)3 HNO3Sb2O5·nH2O，Bi(NO3)3 2.化合物： （1）氢化物：MH3是有毒、不稳定的无色气体，具还原性。 （2）氧化物及其水合物： ①制备：4Sb+3O2=Sb4O6，4Bi+3O2=2Bi2O3 3Sb+5HNO3+8H2O=3H[Sb(OH)6]+5NO 4H[Sb(OH)6]548KSb4O10+14H2O ②性质：Sb4O6两性偏碱性，能溶于酸和碱，Sb4O10显酸性，Bi2O3弱碱性：Sb4O6+2H2SO4=2(SbO)2SO4+2H2O，Sb4O6+4NaOH=4NaSbO2+2H2O； Bi2O3+H2SO4=(BiO)2SO4+H2O，Bi2O3+6HNO3=2Bi(NO3)3+3H2O Sb4O10+4KOH=4KSbO3+2H2O 锑酸H[Sb(OH)6]是一元弱酸，Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O 氧化还原性：2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O （3）卤化物：水解性MCl3+H2O=MOCl+2HCl；M(NO3)3+H2O=MONO3+2HNO3 （4）硫化物：颜色-Sb2S3（橙色），Sb2S5（橙色），Bi2S3（黑色）；溶解性-不溶于水；酸碱性：Sb2S3+6H++12Cl-=2[SbCl6]3-+3H2S；Bi2S3+6H+=2Bi3++3H2S Sb2S3+6OH-=SbO33-+SbS33-+3H2O；4Sb2S5+24OH-=3SbO43-+5SbS43-+12H2O Sb2S3+3S2-=2SbS33-；Sb2S5+3S2-=2SbS43- SbS33-、SbS43-只能在碱性或中性介质中存在，遇酸则分解： 2SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2S；2SbS43-+6H+=Sb2S5+3H2S 氧化还原性：Sb2S3+S22-=2SbS43-+S 20-5p区金属6s2电子的稳定性。 第21章ds区金属学时6 [教学基本要求] 掌握铜、银、锌、汞单质的性质和用途；掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物及其重要盐类的性质；掌握Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)；Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之间的相互转化；掌握ⅠA和ⅠB；ⅡA和ⅡB族元素的性质对比。 [重点与难点] 重点：铜化合物、银的化合物、Hg22+和Hg2+的相互转化；锌族配合物。 难点：Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)；Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之间的相互转化。 [教学内容] 21-1铜族元素 21-1-1铜族元素的通性 21-1-2铜族元素的单质 1.单质的存在和冶炼 1）.铜的冶炼： 浮选 黄铜矿 精矿 沸腾炉，通入空气反射炉 焙砂冰铜 923-1073K1773-1823K 转炉，高温吹入空气特种炉，加入造渣物电解精练 粗铜 主要反应：2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2 2FeS+3O2=2FeO+2SO2 FeO+SiO2=FeSiO3 mCu2S+nFeS=冰铜 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2 2）.银、金的冶炼： 4M+8CN-+2H2O+O2=4[M（CN）2]-+4OH-（M=Ag、Au） Ag2S+4CN-=2[Ag（CN）2]-+S2- [M（CN）2]-+Zn=Zn（CN）42-+2M 2.单质的性质和用途 与空气（铜加热反应，金银不反应）、卤素、氧化性酸（金只溶于王水）、碱金属氰化物反应。 2Cu+O2+CO2+H2O=Cu（OH）2.CuCO3 2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O 2Cu+2H2SO4+O2=2CuSO4+2H2O Cu+4HNO3（浓）==Cu(NO3)2+2NO2+2H2O Cu+8HNO3（稀）==3Cu(NO3)2+2NO+4H2O Cu+2H2SO4（浓）==CuSO4+SO2+2H2O 2Ag+2H2SO4（浓）==Ag2SO4+SO2+2H2O Au+4HCl+HNO3==HAuCl4+NO+2H2O 21-1-3铜族元素的化合物 1.氧化物Cu2O、Ag2O和CuO 1）制备：M++OH-=MOH M2O+H2O（M=Cu、Ag） 精铜精铜 2Cu2++5OH-+C6H12O6=Cu2O+2H2O+C6H12O7 Cu(OH)2=CuO+H2O Cu2(OH)2CO3=2CuO+CO2+H2O 2Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+O2 2）性质： （1）Cu2O红色，不溶于水，对热稳定，在酸性溶液中歧化：2Cu+=Cu2++Cu，溶于氨水和氢卤酸，分别生成无色的[Cu（NH3）2]+和[CuCl3]2-： Cu2O+4NH3.H2O=2[Cu（NH3）2]++2OH-+3H2O （2）Ag2O棕黑色，微溶于水，溶液呈弱碱性，对热不稳定，573K分解，具有氧化性： 2Ag2O=4Ag+O2，Ag2O+CO=2Ag+CO2，Ag2O+H2O2=2Ag+H2O+O2 （3）CuO黑色，受热1273K分解为Cu2O：2CuO=Cu2O+1/2O2 高温下可被H2、C、NH3等还原为Cu：3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2 2.卤化物CuX2、CuX和AgX 1）制备：CuX（X=Cl、Br、I）可用适当还原剂（如SO2、Sn2+、Cu）等在相应X-存在下还原Cu2+而制得： 2Cu2++2X-+SO2+2H2O=2CuX+4H++SO42- 2CuCl2+SnCl2=2CuCl+SnCl4 浓HCl Cu2++2Cl-+Cu=2CuClH[CuCl2] +H2O 2Cu2++4I-=2CuI+I2 CuX2（X=F、Cl、Br）：CuO+2HX=CuX2+H2O，在HCl气流中加热CuCl2.2H2O可制备无水CuCl2：2CuCl2.2H2O=Cu（OH）2.CuCl2+2HCl+2H2O AgX：单质直接制备，或Ag++X-=AgX（X=Cl、Br、I） Ag2O+2HF=2AgF+H2O（蒸发结晶） 2）性质： （1）CuX白色，难溶于水，其溶解度按Cl、Br、I顺序降低。 2CuCl+2CO+2H2O=Cu2（CO）2Cl2.2H2O（CuCl盐酸溶液能吸收CO：） 4CuI+Hg=Cu2HgI4+2Cu（可用涂有CuI的纸条悬挂在实验室中测空气中Hg含量） （2）无水CuCl2棕黄色，共价化合物，链状结构，易溶于水、乙醇、丙酮，受热至773K分解为CuCl：2CuCl2=2CuCl+Cl2 CuCl2溶液颜色依次为黄绿色（浓，存在[CuCl4]2-）-绿色（浓）-蓝色（稀，存在[Cu（H2O）6]2+） （3）AgX颜色，溶解性，感光性。 3.硫化物Cu2S、Ag2S和CuS 2Cu++H2S=Cu2S2Ag++H2S=Ag2SCu2++H2S=CuS 3Cu2S+16HNO3（浓）=6Cu（NO3）2+3S+4NO+8H2O 3Ag2S+8HNO3（浓）=6AgNO3+3S+2NO+4H2O M2S+4CN-=2[M（CN）2]-+S2- 3CuS+2NO3-+8H+==3Cu2++2NO+3S+4H2O 2CuS+10CN-=2[Cu（CN）4]3-+3S2-+（CN）2 4.氢氧化物MOH、M（OH）2 MOH不稳定，立即分解成M2O。 Cu2++2OH-=Cu（OH）2，Cu（OH）2：热稳定性、酸碱性： Cu（OH）2=CuO+H2O（353K）， Cu（OH）2+2H+=Cu2++2H2O， Cu（OH）2+2OH-=[Cu(OH)4]2- 5.硫酸铜 无水CuSO4为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，CuSO4.5H2O（胆矾）在不同温度下可以逐步失水： CuSO4923KCuO+SO3 CuSO4.5H2O375KCuSO4.3H2O423KCuSO4.H2O523KCuSO4 6.硝酸盐Cu（NO3）2和AgNO3 2Cu（NO3）2=2CuO+4NO2+O2（473K） 2AgNO3=2Ag+2NO2+O2（713K）（受热或光照分解） Ag+具有氧化性，能被联氨、羟氨、亚磷酸、有机还原剂等还原： 2AgNO3+H3PO3+H2O=H3PO4+2Ag+2HNO3 5N2H4+4Ag+=N2+4Ag+4N2H5+ 2NH2OH+2AgBr=N2+2Ag+2HBr+2H2O 7.配合物 Cu+和Ag+能和X-（F-除外）、NH3、S2O32-、CN-等易变形的配体形成配合物，Cu（I）配合物大多是无色的。Cu2+采取dsp2杂化形成Cu（H2O）42+、Cu（NH3）42+、Cu（en）22+、CuCl42-等配离子，均为平面正方形。 稳定性：CuX2-：Cl﹤Br﹤I； [AgCl2]-﹤[Ag（NH3）2]+﹤[Ag（S2O3）2]3-﹤[Ag（CN）2]- AgCl溶于NH3.H2O，Na2S2O3，NaCN； AgBr溶于Na2S2O3，NaCN； AgI溶于NaCN； 2[Cu(NH3)2]++4NH3.H2O+1/2O2=2[Cu(NH3)4]2++2OH-+3H2O（利用此反应可以除氧） 氧化性：2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OH-=2Ag+HCOONH4+3NH3+H2O 加压降温 [Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3[Cu(NH3)3]Ac.CO（吸收CO，加热又放出） 减压加热 8.Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的相互转化； 9.IB族元素和IA族元素的性质对比； 21-2锌族元素 21-2-1锌族元素的通性 1.锌族元素概述 2.存在和冶炼 焙烧2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2 热还原2C+O2=2COZnO+CO=Zn（g）+CO2 HgS+O2=Hg+SO2（873-973K）HgS+Fe=Hg+FeS 4HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4 3.性质和用途 （1）易形成合金，汞可以溶解许多金属形成汞齐如Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb等，汞齐可呈液态或固态； （2）Zn、Cd、Hg在加热时与氧、硫、磷和卤素作用。 2Zn+O2=2ZnO（1273K）2Hg+O2=2HgO（加热至沸，773K以上分解） 4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3.3Zn（OH）2（形成碱式碳酸锌薄膜起保护作用） （3）Zn和Cd易溶于非氧化性酸，Hg只溶于氧化性酸；Zn溶于强碱溶液与氨水； Hg+2H2SO4（浓）=HgSO4+SO2+2H2O 3Hg+8HNO3=3Hg（NO3）2+2NO+4H2O 6Hg（过）+8HNO3（冷，稀）=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2 Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4](OH)2+H2 21-2-2锌族元素主要化合物 1.氧化物和氢氧化物 （1）制备：M2++2OH-=M（OH）2（M=Zn，Cd） Hg2++2OH-=HgO+H2O Hg（NO3）2+Na2CO3=HgO+CO2+2NaNO3 2Hg（NO3）2=2HgO+4NO2+O2 （2）性质 热稳定性：M（OH）2受热易分解为MO，MO共价化合物。HgO=Hg+1/2O2（受热易分解）低于573K加热 HgO（黄色）HgO（红色） 酸碱性：Zn(OH)2为两性，Zn(OH)2+2OH-=Zn(OH)42- M(OH)2+2H+=M2++2H2O（M=Zn，Cd） 溶于氨水中，生成氨配离子：M(OH)2+4NH3=[M(NH3)4]2++2OH-（M=Zn，Cd） 2.卤化物 1）ZnCl2：水解ZnCl2+H2O=Zn（OH）Cl+HCl，浓溶液中形成配合酸： ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)] FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O 2）HgCl2（升汞，微溶于水，有毒）和Hg2Cl2（甘汞，不溶于水，无毒）： HgSO4+2NaCl△HgCl2+Na2SO4 （1）水解、氨解：HgCl2+H2O=Hg（OH）Cl+HCl，HgCl2+2NH3=Hg（NH2）Cl+NH4Cl （2）形成HgCl42-：HgCl2+2Cl-=HgCl42- （3）氧化性：HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2+H2SnCl6 Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg+H2SnCl6 （4）Hg（II）与Hg（I）的转化：Hg2++Hg=Hg22+，HgCl2+Hg=Hg2Cl2 Hg22++2OH-=HgO+Hg+H2O，Hg22++H2S=HgS+Hg+2H+，Hg22++4I-=HgI42-+Hg Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl+NH4Cl+Hg Hg2Cl2见光分解：Hg2Cl2光HgCl2+Hg 3）HgI2：红色固体，Hg2++2I-=HgI2+2I-[HgI4]2-（无色） 奈斯勒试剂：K2[HgI4]和KOH的混合溶液，可检验NH4+： NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH=Hg2NI.H2O（红色沉淀）+KCl+7KI+3H2O 3.硫化物 M2++H2S=MS+2H+（M=Zn、Cd、Hg） （1）在酸中的溶解性：ZnS溶于稀HCl，不溶于乙酸； CdS不溶于稀HCl，溶于浓HCl，浓H2SO4及热稀HNO3； HgS只能溶于王水或Na2S溶液。 3HgS+8H++3NO3-+12Cl-=3HgCl42-+3S+2NO+4H2O HgS+Na2S=Na2[HgS2] 659K HgS（黑色）HgS（红色），ZnSO4（aq）+BaS（aq）=ZnS.BaSO4（锌钡白） 4.配合物 与NH3、SCN-、CN-、X-等配体形成四配位的四面体形配合物。但ZnX42-、CdX42-不稳定。 21-2-3含镉、汞废水的处理 21-2-4IIB族元素与IIA族元素的性质对比 第22章d区金属（一）学时10 [教学基本要求] 掌握过渡元素的结构特点；掌握重要过渡元素钛、钒、铬、锰、铁的单质及重要化合物的性质和用途；了解重要金属的冶炼原理。 [重点与难点] 重点：过渡元素的通性、第一过渡系元素的含氧酸盐和配合物性质。 难点：铁、钴、镍的配合物 [教学内容] 22-1引言 22-2过渡元素的通性 价电子构型，氧化态，原子和离子半径，电离能，电负性，原子化焓。最高氧化态氧化物及水合物的酸碱性及变化规律，各元素不同氧化态化合物氧化还原稳定性（根据标准电极电势判断），配位性（根据极化力和变形性大小判断），水合离子和含氧酸根的颜色，磁性及催化性。 22-3钛 1. 单质 TiCl4+4Na=Ti+4NaClTiCl4+Mg1220-1420KTi+MgCl2 钛的表面易形成致密的、钝性的氧化物保护膜，使其具有抗腐蚀性。高温时，与大多数非金属直接反应（如H2、X2、O2、N2、C、B、Si、S等），室温下，钛不溶于无机酸甚至热碱溶液，它溶于热HCl、热HNO3及HF中，分别生成TiCl3、TiO2.nH2O及TiF62-。2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2，Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2 2. 钛化合物 1）•二氧化钛 （1）制备：TiCl4+O2=TiO2+2Cl2 FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O TiOSO4+2H2O=TiO2.H2O+H2SO4 测定钛液中Ti（IV）的含量，Ti（IV）AlTi3+Fe3+Ti（IV），以KSCN为指示剂，用标准的Fe3+溶液，以滴定法测定溶液中Ti3+的含量。 •3TiO2++Al+6H+=3Ti3++Al3++3H2O，Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+ （2）性质：TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2，TiO2不溶于水或稀酸，能溶于HF、热浓H2SO4或熔化的KHSO4中： TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O，TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O α-H2TiO3：碱加入新制备的酸性钛盐溶液中得到，溶于稀酸 钛酸TiO2.nH2O和浓碱而具有两性。 β-H2TiO3：加热煮沸TiO2溶于浓H2SO4所得的溶液，不溶于酸和碱。 2）四氯化钛、三氯化钛 （1）制备：TiO2+2Cl2+2C1070-1170KTiCl4+2CO TiO2+CCl4770KTiCl4+CO2 （2）性质：无色液体，在水中或潮湿空气中易水解，在空气中发烟： TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl，TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl 2TiCl4+H2灼热2TiCl3（紫色粉末）+2HCl 2TiCl4+Zn+12H2OHClZnCl2+2TiCl3.6H2O（紫色晶体，[Ti(H2O)6]Cl3） TiCl3乙醚，HClTiCl3.6H2O（乙醚层中得到绿色晶体，[Ti（H2O）5Cl]Cl2.H2O） 3）钛(IV)配位化合物 酸性溶液中[Ti(OH)2(H2O)4]2+即TiO2+（钛酰离子） Ti（IV）OH-[Ti(OH)4(H2O)2]即TiO2.4H2O； 存在形式晶体中：存在(TiO)n2n+长链。 Ti（IV）形成的配合物有[TiF6]2-、[TiCl6]2-、[Ti(NH3)6]4+等。 TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+在强酸性溶液中显红色，稀酸或中性溶液中显橙黄色。 22-4钒 1.单质 金属钒易呈钝态，常温下活泼性较低，块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱、非氧化性酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。高温时，钒能和大多数非金属化合，并与熔融苛性碱作用。 2.钒化合物 V（V）在溶液中以钒氧基（VO2+，VO3+）或含氧酸根（VO43-，VO3-）等形式存在。因为荷移跃迁，钒（V）化合物一般有颜色。 1）五氧化二钒 （1）制备：V2O5+2NaCl+1/2O2=Cl2+2NaVO3水侵，酸化V2O5.nH2O煅烧V2O5 或2NH4VO3700KV2O5+2NH3+H2O，2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl （2）性质：橙黄色或砖红色，微溶于水，溶解度0.07g/100gH2O。 两性氧化物：V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O，V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+H2O 氧化性：V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O 2）钒酸盐与多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐MIVO3和正钒酸盐M3IVO4，多钒酸盐有M4IV2O7，M3IV3O9等。 转化：VO43-H+（pH13）V2O74-H+（pH7-8）V3O93-H+（pH5）V10O286-H+H2V10O284-pH=1VO2+ V：O1：41：3.51：31：2.81：2.81：2 随pH下降，聚合度增大，溶液颜色逐渐加深，无色黄色深红色黄色（VO2+） 氧化性：VO2++Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O 2VO2++H2C2O4+2H+=2VO2++2CO2+2H2O VO2++2I-+4H+=V3++I2+2H2O 2VO2++3Zn+8H+=2V2++3Zn2++4H2O V2+氧化剂如KMnO4V3+VO2+VO2+ 紫色绿色蓝色黄色 钒的鉴定： 弱碱性、中性、弱酸性溶液：[VO2(O2)2]3-（黄色） VO2+H2O2VO2++2H2O2=[VO2(O2)2]3-+4H+ 强酸性：[V(O2)]3+（红棕色） VO2++H2O2+2H+=[V(O2)]3++2H2O [VO2(O2)2]3-+6H+=[V(O2)]3++H2O2+2H2O 22-5铬 1.单质 铬表面上容易形成一层钝化膜，有耐腐蚀性，常温下，王水和硝酸都不能溶解铬。未钝化时很活泼，能置换氢、铜、锡、镍等，易溶于盐酸、硫酸和高氯酸。 2.铬化合物 铬（VI）以CrO3、CrO42-、Cr2O72-、CrO22+（铬氧基）等存在，因荷移跃迁，铬（VI）化合物一般有颜色。 1）•氧化物和氢氧化物 （1）CrO3（暗红色） Na2Cr2O7+2H2SO4=2NaHSO4+2CrO3+H2O CrO3是CrO4四面体以角氧相连而成的链状结构。易溶于水生成铬酸。表现氧化性、热不稳定性。有机物如酒精遇CrO3发生猛烈反应，本身被还原为Cr2O3。 加热超过470K则逐步分解：CrO3Cr3O8Cr2O5CrO2Cr2O3 4CrO3707-784K2Cr2O3+3O2 （2）Cr2O3（绿色）和Cr2O3.nH2O（灰蓝色） Na2Cr2O7+S=Cr2O3+Na2SO4，（NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O 两性：Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3（紫色）+3H2O Cr2O3+2NaOH+3H2O=2NaCr(OH)4（深绿色） 经灼烧的Cr2O3不溶于酸中：Cr2O3+3K2S2O7熔融Cr2(SO4)3+3K2SO4 Cr3+OH-Cr2O3.nH2O，两性：Cr2O3.nH2O+6H3O+=2[Cr(H2O)6]3++（n-3）H2O Cr2O3.nH2O+6OH-=2[Cr(OH)6]3-+（n-3）H2O Cr3+和[Cr(OH)6]3-（可写为CrO2-）在水中都有水解作用。 Cr3+还原性弱，而碱性溶液中CrO2-有较强还原性： 2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O 2CrO2-+3Na2O2+2H2O=2CrO42-+6Na++4OH- 2Cr3++3S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+ 10Cr3++6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2++22H+ 2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐 2CrO42-（黄色）+2H+=Cr2O72-（橙色）+H2OK=1010 向溶液中加酸，平衡右移，Cr2O72-浓度增大；加碱，则CrO42-浓度增大。向溶液中加入Ba2+，Pb2+，Ag+，发生如下反应，可检验CrO42-： M2++CrO42-=MCrO4（黄色），2M2++Cr2O72-+H2O=MCrO4+2H+（M=Ba2+，Pb2+） 4Ag++Cr2O72-+H2O=3Ag2CrO4（砖红色）+2H+ 酸性溶液中，Cr2O72-显强氧化性： H2SS SO32-SO42- Cr2O72-+X-（I-，Cl-，Br-）+H+Cr3++X2+H2O Fe2+Fe3+ CH3CH2OHCH3COOH 铬酸洗液（K2Cr2O7+浓H2SO4）。K2Cr2O7（红矾钾）Na2Cr2O7（红矾钠）制备： 4Fe（CrO2）2（铬铁矿）+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O Na2CrO4+2KCl=K2Cr2O7+2NaCl（重结晶法分离） 3）CrO2Cl2（氯化铬酰） K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O Cr2O72-+4Cl-+6H+=2CrO2Cl2+3H2O（钢铁分析中除铬，生成易挥发CrO2Cl2除去） 易水解：2CrO2Cl2+3H2O=H2Cr2O7+4HCl 4）Cr2（SO4）3和铬矾 Cr2（SO4）3.18H2O紫色，Cr2（SO4）3.6H2O绿色，Cr2（SO4）3桃红色。 铬矾：MCr（SO4）2.12H2O（M=Na+，K+，Rb+，Cs+，NH4+，Tl+） 铬钾矾：K2Cr2O7+H2SO4+3SO2=K2SO4.Cr2（SO4）3+H2O 5）配合物 Cr3+易与X-、H2O、NH3、C2O42-、CN-等形成八面体配合物[CrL6]，如CrCl3.6H2O[Cr（H2O），[Cr（H2O）5Cl]Cl2.H2O（蓝绿色），[Cr（H2O）4Cl2]Cl.2H2O（绿色）。 6]3+（紫色） [Cr(H2O)6]3+NH3[Cr(NH3)3(H2O)3]3+NH3[Cr(NH3)6]3+ 紫色浅红色黄色 Cr3+水解形成含有羟桥的多核配合物： [Cr(H2O)6]3++H2O=[Cr(H2O)5OH]2++H3O+ 2[Cr(H2O)5OH]2+=[Cr2(H2O)8(OH)2]4++2H2O pH增大时，进一步失去质子和发生缩合反应，生成Cr（OH）3沉淀。 6）过氧基配位化合物 Cr2O72-+4H2O2+2H+乙醚2CrO（O2）2+5H2O，乙醚层呈现蓝色。 22-6锰 1.单质 空气中锰表面易形成氧化膜，高温时，锰能够同X2、O2、S、B、C、Si、P等直接化合。在空气中加热生成Mn3O4，1473K以上与氮化合生成Mn3N2。 Mn+2H2O=Mn（OH）2+H2，Mn+2H+=Mn2++H2 2Mn+4KOH+3O2熔融2K2MnO4+2H2O 4.锰化合物 2Mn3++2H2O=Mn2++MnO2+4H+ 3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O 1）Mn（II）化合物 （1）溶解性：除MnCO3、Mn3（PO4）2、MnS、MnC2O4难溶于水外，其他强酸的锰盐都易溶于 水，通常锰的难溶盐都易溶于稀酸中。 （2）还原性： 碱性条件下，Mn(OH)2的还原性显着；酸性条件下，只有遇强氧化剂，才会被氧化： Mn2++2OH-=Mn(OH)2（白色），2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2（褐色） S2O82-SO42- Mn2++NaBiO3H+MnO4-+Bi3+ H5IO6I2 PbO2Pb2+ 如Mn2+浓度和用量大，则：2MnO4-+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+ （3）MnSO4：2MnO2+2H2SO4（浓）+（n-2）H2O=2MnSO4.nH2O（n=1，4，5，7）+O2 MnSO4.nH2O加热MnSO4（白色） 2）Mn（IV）化合物 MnO2不溶于水，既显氧化性又显还原性： MnO2+4HCl(浓) MnCl2+Cl2↑+2H2O 2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3熔融3K2MnO4+KCl+3H2O 可形成配合物：MnO2+2KHF2+2HF=K2[MnF6]+2H2O 3）Mn（VI）、Mn（VII）化合物 （1）锰酸盐只有在强碱性条件下（pH≥14）才能稳定存在： 3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH- 3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3 （2）KMnO4： 制备：2K2MnO4+2H2O电解2KMnO4+2KOH+H2 性质：稳定性：2KMnO4473KK2MnO4+MnO2+O2 4MnO4-+4H+=4MnO2+3O2+2H2O 4MnO4-+4OH-=4MnO42-+O2+2H2O 4KMnO4+2H2Ohν4MnO2+4KOH+3O2 氧化性：氧化能力和还原产物随溶液酸度有所不同，。 Cl-Cl2 C2O42-CO2 MnO4-+H+（H2O，OH-）+Fe2+=Mn2+（MnO2，MnO42-）+Fe3++H2O（OH-） H2O2O2 SO32-SO42- I-I2（IO3-） 22-7.铁系元素 1.单质M（M=Fe、Co、Ni） M有银白色金属光泽，都有强磁性。属于中等活泼金属。在高温下与O2、S、X2等作用。溶于非氧化性稀酸：M+2H+=M2++H2，在冷、浓HNO3、H2SO4中可钝化，浓碱缓慢侵蚀铁，而钴、镍在浓碱中比较稳定。 2.化合物 1）氧化物 MO常用无氧化性含氧酸盐热分解制备，FeO（黑色），CoO（灰绿色），NiO（暗绿色）：MCO3隔绝空气加热MO+CO2，MC2O4隔绝空气加热MO+CO2+CO（M=Fe，Co，Ni）如不隔绝空气则MO易被氧化成M2O3：FeC2O4433KFe3O4+CO2+CO M2O3可用氧化性含氧酸盐热分解制备： 4Fe(NO3)3=2Fe2O3（红棕色）+12NO2+3O2 4Co(NO3)2=2Co2O3（黑色）+8NO2+O2 2）氢氧化物 M2++2OH-=M(OH)2，4Fe(OH)2（白色）+O2+2H2O=4Fe(OH)3（红棕色）， 4Co(OH)2（粉红色）+O2+2H2O=4Co(OH)3（棕色）， 2Ni(OH)2（绿色）+NaClO+H2O=2Ni(OH)3（黑色）+NaCl 2Ni(OH)2+Br2+2NaOH=2Ni(OH)3+2NaBr M(OH)2均为碱性，易溶于酸。Fe(OH)3微显两性，新制的能溶于强碱： Fe(OH)3+3KOH=K3[Fe(OH)6]，Co(OH)3和Ni(OH)3为碱性，溶于酸会发生氧化还原反应：4M3++2H2O=4M2++4H++O2（M=Co，Ni） 2M3++2Cl-=2M2++Cl2（M=Co，Ni） 还原性增强 Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2 Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3 氧化性增强 3）M（II）盐 M2+与强酸酸根如Cl-、NO3-、SO42-等生成易溶盐；与弱酸酸根如F-、CO32-、C2O42-、CrO42-、PO43-、S2-等生成难溶盐。 （1）MSO4.7H2O：MO+H2SO4=MSO4+H2O，可结晶出MSO4.7H2O，如Fe(SO4)2.7H2O，Fe2+ 可被MnO4-、Cr2O72-、H2O2等氧化，可用于容量分析中。 形成复盐：MI2SO4.MSO4.6H2O，（MI=NH4+、K+、Na+） （2）CoCl2 CoCl2.6H2O325KCoCl2.2H2O363KCoCl2.H2O393KCoCl2 粉红色紫红色蓝紫色蓝色 （3）MS M2++S2-=MS（黑色），MS能溶于稀酸中。 4）M（III）盐 T-I2 Sn2+Sn4+ 氧化性：Fe3++H2S=S+Fe2+ CuCu2+ SO2SO42- 水解性：[Fe(H2O)6]3+H2O[Fe(OH)(H2O)5]2+H2O[Fe(OH)2(H2O)4]+ [Fe2(OH)2(H2O)8]4+H2OFe2O3.nH2O（红棕色） 5）Fe（VI）化合物 2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-=2FeO42-+3Cl-+5H2O Fe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O FeO42-只在强碱性介质中稳定存在，在水或酸性介质中分解： 4FeO42-+20H+=4Fe3++3O2+10H2O 3.配合物 1）氨配合物 Fe2+、Fe3+NH3.H2OFe(OH)2、Fe(OH)3 Co2+NH3.H2O[Co(NH3)6]2+（土黄色）空气中[Co(NH3)6]3+（红褐色） 4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3)6]3++4OH- Ni2++6NH3=[Ni(NH3)6]2+（蓝色，稳定存在） 2）氰配合物 Fe2+CN-Fe(CN)2（白色）CN-[Fe(CN)6]4-，其钾盐K4[Fe(CN)6].3H2O为黄色晶体，称黄血盐。可检验Fe3+：K++Fe3++[Fe(CN)6]4-=KFe[Fe(CN)6]（普鲁士蓝） [Fe(CN)6]4-可与Cu2+、Cd2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+形成难溶物。 2K4[Fe(CN)6]+Cl2（或H2O2）=2KCl+2K3[Fe(CN)6]（红色晶体，赤血盐） 可检验Fe2+：K++Fe2++[Fe(CN)6]3-=KFe[Fe(CN)6]（腾氏蓝） Co2+KCNCo(CN)2（红色）KCN[Co(CN)6]4-（紫红色），[Co(CN)6]4-是强还原剂： 2[Co(CN)6]4-+2H2O=2[Co(CN)6]3-+2OH-+H2 3）羰基配合物—熔点低，易挥发，受热易分解为金属和CO，用于分离或提纯金属。 Fe+5CO473K，加压Fe(CO)5，Ni+4CO=Ni(CO)4 2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 4）其他配合物 Fe3++nSCN-=[Fe(NCS)n]3-n，可检验Fe3+； Co2+SCN-[Co(SCN)4]2-（蓝色，在有机溶剂中稳定，可检验Co2+） FeF63- F- Fe3+可用于Fe3+的掩蔽。 PO43-Fe(PO4)23- Co2+Cl-、Br-、I-、SCN-、N3-、OH-[CoX4]2-（四面体） Ni2+常与多齿配位体形成螯合物。 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容