第２６卷第２期 ２００２年４月 中国铝业 ＣＨＩＮＡ ＭｏＬＹＨ ＵＭ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖ。１．２６ ＮＯ．２ Ａｍ ｌ ２００２ 新型Ｒｅ２Ｏ３・ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂的 制备方法及催化机理 泰玉楠 （成都化学制药厂四川 成都６１ｏ０４１） 摘要关键词以丙烯催化歧化反应为实例，详细阐述用稀土氧化物改性的新型ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂的制备 三氧化钼催化剂丙稀歧化反应稀土氧化物 文章编号：１００６—２６０２（２００２）０２—００１５—０４ 方法及催化机理等。 中图分类号：ＴＱ３１４．２４ ２ 文献标识码：Ａ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＭＥＣＨＡＮＩＳＭ ０Ｆ ＮＥＷ ＴＹＰＥ Ｒｅ２ｏ３・ＭｏＯ３／ＳｉＯ２ ＣＡＴＡＬＹＳＴ Ｑｉｎ Ｙｕｎａｎ （Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｃｈｅｍｉｃ￣Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ，Ｃｈｅｎｇｄｕ，Ｓｉｃｈｕａｎ ６１００４１） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ＭｏＯ３／ＳｉＯａ ｅａｔａ— ｌｙｓｔ，ｗｈｉｃｈ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｂｙ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｒｏｐｅｎｅ． Ｋｅｙ ＷＯｌｄＳ Ｍｏ ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｅｎｅ，Ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅｓ 引 言 烯烃岐化反应是有机化工领域中一类很值得重 视和实施应用的“化学反应群”，其反应通式如下： 催廿制 烯烃歧化转化率‘３Ｊ。稀土氧化物对某些高级烯烃 的稳态转化率也有改善效果Ｌ４ｊ。 本文较为系统地考察了镧系１４种稀土氧化物 添加剂对Ｍｏ０３／ＳｉＯ２催化体系在丙烯歧化反应中 的改善作用和提高稳态转化率的效果等。 ２Ｃ￣Ｈ２ 嚣 一ｌＨ２（ ＿Ｉ］＋ ＋ｌＨ２（ 十【］ 以丙烯为例，其经催化歧化反应的产物是乙烯 和ｑ衍生物（如：丁烯、丁内烯）。虽然乙烯的价格 与丙烯持平，但后者的价值倍增，不仅其价格是丙烯 的３～５倍以上，而且用途更加广泛和深远。因此． 烯烃催化歧化反应具有十分显著的技术经济效益。 实践过程表明，烯烃歧化反应的关键是催化剂 的选择和延长催化剂的寿命。研究结果显示，ｗ０３／ ２稀土改性ＭｏＯ３／Ｓｉ０２催化剂的制 备万法 ２ １载体 丙烯催化歧化反应所用的稀土改性Ｍｏ０３／Ｓｉ０２ 催化剂的载体系用扩孔型硅胶（采用高模数硅酸钠 作原料，用油柱成型法进行制备【 Ｊ），孔体积０．９ ｏｏｌｔ／ｇ以上，比表面积４５０ｍｚ／ｇ以上，堆积密度４００ ｓｉ０ 催化剂的平均寿命只有３天左右…ｔ 专利报 导 ，在Ｗ０３／ｓｉ０２催化剂中加人≤１％（质量分数， 下同）的稀土混合物（ｂ，Ｎｄ，Ｐｒ和Ｓｍ的氯化物）能 够显著提高烯烃歧化催化剂的稳定性。Ｒｅ２ｏ７／ Ａ１２０３（此处的Ｒｅ２０７为七氧化二铼；本文后面内容 ｇ／ｍＬ以下。将其经脱Ｎａ 处理之后，用纯水仔细 洗涤至中性，烘干，再于５５０℃灼烧、活化３－－４ ｈ，冷 却后备用。 ２ ２催化剂 中的Ｒｅ２０３均代表稀土氧化物。）添加稀土氧化物 后，在烯烃岐化反应进行２４ ｈ之后仍具有１５ ３％的 收稿日期：２００２—０２—０９ 作者简介：寨玉楠．民建成员．中国化工学会理事、精细化工专业委员 台委员．项目工作组组长兼总工，《中国钼业＇等期刊编委。 丙烯催化歧化反应所用的稀土氧化物改性 ＭｏＯ３／ＳｔＣｈ催化剂运用“分步浸渍法”制备【６Ｊ。具 体程序如下： 将前述“载体”（ｓｌｏ２）先用稀土硝酸盐溶液等体 积浸渍处理２４ ｈ，然后于１２０ １２烘干２～３ ｈ，５００～ ５５０℃灼烧４ ｈ。 维普资讯 http://www.cqvip.com
中国钼业 ２００２年４月 继将上述经稀土氧化物（Ｒｅ２ ）浸渍处理的 ｓｉＯ２，用（ＮＨ４）６ＭｏＴ０２４・４ Ｏ（分析纯，按ＭｏＯ３计 算为７％）溶液１．５倍体积量浸渍处理２４ ｈ以上。 再于１２０℃烘干３ ｈ，５５０℃灼烧、活化３－－４ ｈ，即制 得Ｒｅ２０３・ＭｏＯ￣／Ｓｉ２０丙烯歧化反应新型催化剂。 ３新型Ｒ２Ｏ３・ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂的 应用试验 丙烯催化歧化反应系在流通式固定床反应器 （不锈钢材质，内径３．８ ｍｍ）内进行。每次试验系 填装等高度的Ｒｅ２ —ＭｏＯ３／Ｓｉ 催化剂，空速 ２ ０３５ ｈ－。。本系列试验在化学反应动力学数据测 试中须排除扩散效应的影响。 丙烯催化歧化反应的产物（乙烯、丁内烯或碳四 衍生物）系用上分１０２ Ｇ气相色谱仪进行分析。热 导池检测，异三十烷６２０１担体填充柱（０４ ｒｐＡ￣ｌ× ２ ０００ｍｍ）分离，并联用ＳｈｉｍａｄＺＵ Ｃ—ＲＩＢ微处理 机按校正面积归一化法定量分析 电子自旋共振 （ＥＳＲ）测试系用日产ＪＥＯＬ—ＦＥＩｘＧ型电子自旋共 振仪，采用锰标。产物试样置于可接真空和气氛的 四通石英管中 。连续跟踪反应过程。 关于催化剂有关特性的测定方法如下： 以自由基信号的相对高度比较“表征积炭量”。 在本试验条件下，ＡＨ 可视作常数。 设 一为丙烯最大转化率，实验中定义转化率 达到Ｘ１：ｘ～一１％的时间ｔ１为增话期；如转化率 再次下降到Ｘ ＝ｘ一一１％的时间为ｔ ，则ｔ 一ｔ１为 稳态持续时问。据此，催化剂的稳态转化率可按下 式算出： ∑Ｘ ／ｎ ．Ｌ１～、 （式中∑Ｘ ＝Ｘ１＋Ｘ２＋・・・・・・＋ｘ ＋‘‘‘‘‘‘＋ …１ ｘ ） ４ Ｒｅ２Ｏ３・ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂的催化 机理研究 ４．１稀土氧化物对催化剂稳态持续时间及表征积 炭量的影响 丙烯歧化反应稳态持续时间和积炭量与稀土氧 化物的关系见图１ 图１表明，多数Ｒｅ２ｏ３均可显著增加催化剂的 稳态持续时问，其中以氧化铽（Ｔｂ４０７）、氧化错 （Ｐｒ６Ｃｈ ）效果最佳，约可延长达１．６倍。另外， Ｒｅ２ｏ３大都能有效地抑制催化剂的表征积炭量。 轻 求 棚 恒 Ｅ 手 ｛ ■ 厘 琐 蝗 韶 锵 嚣 圈１丙烯歧化反应稳态持续时间和积炭量 与稀土氧化物的关系 （匣应时间：啪 ，温度：７７３Ｋ．图中ｘ为未担载Ｒ１ 的空白数据） 图１显示，催化剂的稳态持续时问与表征积炭 量以近似于相反的准规律变化，这足以说明“积炭” 是影响催化剂寿命的主要因素之一。 圈２积炭物与两种Ｍｏ５ 顺礁中心的ＥＳＲ谱图 （小图为二次微分曲线） 圈３催化剂积炭信号的相对强度与反应时间的关系 １一Ｔｂ，Ｏ７’ＭｏＯ３／Ｓｉ０２：２一ＭｏＯ３／ＳｉＯｚ 一 维普资讯 http://www.cqvip.com
第２６卷第２期 秦玉楠：新型Ｒ龟 ・Ｍｅ０３／Ｓｉ０２催化剂的制备方法及催化机理 ‘１７’ 为了进一层从催化剂积炭过程来考察稀土氧化 这一结果亦与图ｌ用燃烧法测获的总积炭量的结论 是一致的。 ｏ ｏ ４．２添加Ｔｂ４０７对催化剂歧化活性中心形成的促 物添加荆的作用，可以对用Ｔｂ４ 改性的ＭＯＯ３／ ｓｉｏ２催化剂进行ＥＳＲ跟踪测试，图２为典型谱图。 该图中低场区ｇ＝２．００１，△Ｈ。。≈０．６ ｍＴ的各向同 性信号应归属于积炭，因为它与炭自由基的特征一 致。如以积炭物ＥＳＲ信号的相对强度与催化反应 时间作图，则可得到图３的结果。 从图３可以看出，经Ｔｈ ０７改性后的催化剂的 进作用 试验表明，镧系的１４种稀土氧化物都能使 ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂达到“增活期”所需的时间（以下 ／＾／ 。 简称“增活期”）缩短（详见表１）。对Ｔｂ４ 而言，当 其在催化剂中的含量从０ １％～Ｏ．４％时，“增活期” 可缩短５Ｏ％的时间即可达到。 积炭速率要小得多，而且其积炭趋势也比较缓和。 表１ １４种镧系稀土氧化物添加剂对ＭｃＯ／Ｓ０２增活期的影响 在Ｒｅ２ｏ３・ＭｏＯ￣．．／Ｓｉ 催化剂增活期过程中，并 ９６１，见图６）。需要专门指出的是，ＭｏＯ３／Ｓｉ０２亦有 上述线性关系。这说明ＴＩｏ４０７・ＭｏＯ３／ＳｉＯ２与 ＭｏＯＪＳｉ０２两者在其增活期中服从 同的规律，因 而添加Ｔｂ４（３７后，催化剂增活期被缩短的本质原因 存着两种ＭＪ 顺磁中心（见图２），其中分量为ｇ∥ ＝１．８６，ｇＩ＝１．９５的信号可归属为具有挠动四棱锥 配位的Ｍｏｓ （１）中心［见图４（ａ）］；另一分量ｇ／／＝ １．８９，ｇ＝１ ９４的信号可归属为 一离子配位的挠 是促进了活性中心ＭＪ （ａ）的增长。 动八面体，以Ｍｏ５ （２）表示［见图４（ｂ）］ Ｍｏ５ （１） 中心现已确定为丙烯催化歧化活性的主要承担 者 Ｊ。但是，在Ｍｏｓ （２）中由于其空位被配体ｘ所 占据，此空间障碍将直接不利于丙烯分子与Ｍｏｓ 中心结合成为“表面金属卡宾络合物”形态，故其歧 化活性甚低。 。 Ｍｏ 。 ｔ／ｍｌｎ Ｏ／Ｉｌ＼ｏ ｏ 图５两种催化剂上Ｍｏ５’（ａ）信号的相对强度与时间的关系 ‘１）Ｔｂ４岛・ ，（２） ３／ （ｂ） 图４（ａ）Ｍｏ５ （１）活性位示意图 （ｂ）Ｍｏ５ （２）活性位示意图 （图中ｘ代表含氧配位体，如０２、ＯＨ等） ＊ 从催化括性中心理论角度来讲 １，增活期实质 水 上正是活性中心的增长过程。因此，催化剂分子中 Ｍｏｓ （ａ）活性中心增长的快慢及数量都会影响到增 活期的长短及稳态活性的大小 有趣的是，当用 赣 窿 Ｔｂ４ 改性ＭｏＯ３／Ｓｉ（Ｎ之后，增活期Ｍｏｓ （ａ）信号 的相对强度明显提高（见图５）。这就表明了催化剂 用Ｔｂ 改性之后，促进了丙烯歧化活性中心的形 Ｍｏｓ （ａ）信号相对强度 图６ Ｔｂ４０７・Ｍｃｌ￣３／ＳｉＯ２中的Ｍｏｓ （ａ） 信号相对强度与丙烯转化率的关系 成。此外，如将丙烯转化率与Ｍｏ５ （ａ）信号的相对 强度进行关联，可得到较佳的直线（相关系数ｒ＝０ ４．３ Ｒｅ２０３・ＩｖｌｏＯａ／ｓｉｏ２催化剂化学动力学行为的 考察 维普资讯 http://www.cqvip.com
・１８・ 中国钼业 ２００２年４月 按照本文前述的“增活期是活性中心Ｍ （ａ） 浓度增加”的结论，催化歧化活性物种前体的浓度变 化将遵循一级反应的化学动力学规律 Ｊ： ｅ—ｋｔ＝（ 一 ）／（ 一ａ。） 本文全面系统地考察了镧系１４种稀土氧化物 对烯烃歧化催化剂Ｍ。ｑ／ｓｉ０２的影响，揭示出其中 绝大多数都能有效地延长催化剂的寿命，并以 Ｔｂ４ 及Ｐｒ６ｏｌ１的效果撮佳，其稳态转化率的持续 时间可提高达１．６倍。其主要原因是稀土添加剂 （Ｒｅ２ ）有抑制积炭的能力和缩短催化剂的增活期 （为未改性的４０％－－７５％）。通过ＥＳＲ表征，从本质 式中： 代表丙烯歧化的稳态转化率； 代表丙 烯歧化反应ｔ时刻的转化率；％代表初始时刻的转 化率；ｋ为增活期的反应速率常数 试验表明，上述化学动力学规律亦同样适用于 经Ｔｂ４ 和其它Ｒｅｚ 改性的Ｍ￣／ＳＩＣｈ催化剂 上阐明了 （）７的作用机理在于促进了烯烃歧化 反应活性中心一挠动四棱锥结构中Ｍｏ５ 值的增 （图７）。据此可计算得丙烯催化岐化反应选用 Ｔｂ４ ・ＭｏＯ３／Ｓｉ０２作催化剂时，在其增活期过程的 表观活化能Ｅ ＝１３０ ＫＪ／ｔｏｏｌ 长。在催化剂增活期过程中，活性物种前体浓度的 减少遵循一级反应的化学动力学规律。 鸣谢：本课题在催化剂应用试验、歧化反应产物 分析测试方面得到张报安、孙彦妮、金玳、林青松、吕 连海五位同志的鼎力支持，谨致以哀０的谢忱。 参考文献 １ 三 ｋｓ Ｒ Ｌ．Ａｐｐｌ Ｉｎｄ Ｃａｔａｌ，１９８４，４（７）Ｌ２１５． ２ ＵＳＳＲ Ｐａｔ ５９９ ８３４（１９７８） ３ Ｇ ｏｒｆｅｎ２ １０９ ０１１（１９７１ ． ４秦玉楠铝系催化剂的生产技术［Ｊ］．中国铝业，１９９４，１８ （１）：１８—２１． ５秦玉楠．钼系催化剂的生产技术（续１）【Ｊ］．中国铝业， 囤７ Ｔｂ，Ｃ￣‘Ｍｄ ／ｓｉＯ２上ｌｎ（ 一 ）一ｔ图 １—７４３Ｋ．２—７５８Ｋ；３—７７３Ｋ １９９８，２２（２）：３０—３４ ６ ＵＳＰａｔ．３ ８８３ ６０６（１９７５）：ＵＳＰａｔ．４１０２ ９３９（１９７９）． ５结论 ７秦玉捕．古铝催化剂的设计实例［Ｊ］．中国钼业，１９９８，２２ （３）：８—１２ ＭｏＳｉ２一Ｓｉ３Ｎ４功能梯度层状结构复合材料的蠕变行为 二硅化钼和氮化硅两种材料都具有高熔点、最 佳的耐氧化性和热稳定性等特点。美国海军研究实 验机构（Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）等研究人员共同 研制出２－５层复合材料，其每层的ＭｏＳｉ２和Ｓｉ３Ｎ４ 百分比含量都不尽相同，且两种成分不变。这种５ 层功能梯度材料分别由１００％ＭｏＳ 。跚％ＭｏＳ￣２／ ２Ｏ％Ｓｉ３Ｎ４，６０％ＭｏＳｉ２／４０％Ｓ ，４０％ＭｃＳｉ２／６０％ 才逐步增大的。这些递增的载力试验应力范围为 ３８～４００ ＭＰａ。研究人员对每层的两个不同取向 （垂直和平行于负载方向）都进行了测试，且对每一 层的蠕变行为还进行了原始数据分析。结果表明， 随着ｓ Ｎ （体积分数）的增大而会产生一种蠕变变 形梯度。这种蠕变变形在高ＭｏＳ￣２底层呈延性，但 由于在Ｓｉ３Ｎ４底层出现大面积裂化，而这种变形却 呈脆性。研究人员假设了一种自由滑移界面，通过 ＳＩ３Ｎ４和２０％Ｍ０ｓｊ２／８０％ｓ Ｎ４构成。每层中的两 种成分都分布均匀。研究人员在１ ２００℃温度下空 气中对其进行了多次恒载压力压缩蠕变试验。负载 压力压缩是在每次载力试验下发现了最小蠕变率后 排序和平行界面，利用各层的蠕变速率测算出该复 台材料的蠕变速率。除了产生裂化以外，这些预测 值都与原始数据十分接近。 （钟培全）
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