2009年8月,第39卷第4期,Aug.,2009,Vol.39,No.4JournalofNorthwestUniversity(NaturalScienceEdition)
・化学与化学工程・
激光诱导击穿光谱法及其在彩绘文物分析与表征中的应用
阎宏涛,昌 征
(西北大学化学与材料科学学院,陕西西安 710069)
摘要:目的 探讨激光诱导击穿光谱分析法的基本原理、仪器装置及其在彩绘文物研究中的应用,
为进一步研究提供文献依据。方法 综合评述与文献分析法。结果 激光诱导击穿光谱分析法是基于激光辐射与物质相互作用产生等离子体而进行实时、快速分析、表征的一种光谱分析新方法。其具有高灵敏度、高分辨率,分析速度快,样品用量少,无需样品预处理,可同时测定多种元素组分等特点,且可在非破坏和非接触的条件下进行在线和实时分析测定。结论 除在材料、生物、环境、冶金、医学和文物等领域广泛应用以外,激光诱导击穿光谱法将不断拓展其应用领域,在分析与表征中发挥更大的作用。关 键 词:激光诱导击穿光谱;测定与表征;彩绘文物中图分类号:O657.3 文献标识码:A 文章编号:10002274Ⅹ(2009)0420586205 激光技术的发展和引入,为人们深入研究物质的组成、含量、结构等提供了强有力的方法和手[1,2]段。激光诱导击穿光谱(Laser2inducedbreak2downspectroscopy,简称LIBS)是基于激光辐射与物质相互作用产生等离子体,进行实时、快速分析测定的一种光谱分析新方法
[3-7]
辐射作用下,聚焦区内激光脉冲辐射功率密度高于10W/cm。在如此高的光子通量作用下,待测物质
6
2
样品原子吸收多光子而电离,形成了一定数量的初始自由电子。当激光辐射功率强,脉冲时间长,则电
子在激光作用下被加速,轰击原子产生自由电子,使其不断加速电离,产生雪崩电离过程,电子迅速成倍聚增,最终产生等离子体。在等离子体区待测物质被激发,发射出各自特征谱线。通过测定样品形成等离子体发射特征谱线的波长和强度,可以得到待测样品的组成元素及其浓度大小等信息。表1对于LIBS和ICP以及普通电弧产生的等离子体特征温度和电子密度进行了比较。由此可以看出,LIBS产生的等离子体温度和电子密度远远大于ICP和普通电弧。与ICP和常规原子发射光谱法比较,LIBS
μm),分分析法具有高的分析灵敏度和分辨率(达1析速度快,样品用量少,不造成测定样品的污染,可实现在非破坏和非接触的条件下进行在线和实时剖
面分析测定。其适用于各种物质(气体、固体、液体),尤其是难溶物质的测定与表征,在文物测定与表征研究,特别是古陶瓷、陶质彩绘文物表征、检测
。
1962年,F.Brech在第10届国际光谱学会议,
首次提出了采用红宝石微波激射器诱导产生等离子
[8]
体的光谱化学分析,引起了人们极大关注。其后,特别是20世纪90年代以来,国际上众多研究者
[9,10]
相继竞相开展了LIBS的理论及其应用研究。近年来,随着激光技术和微弱信号检测技术的发展,激光诱导击穿光谱分析方法日趋完善,得以长足发展。目前,激光诱导击穿光谱分析法已广泛地应用于材料、土壤、生物、环境、燃烧、冶金、医学以及古艺
[8,11-16]
术品和彩绘文物等领域的测量与表征研究,展现出了广阔的发展和应用前景。
1 LIBS基本原理
激光诱导击穿过程较为复杂
收稿日期:2009203211特约
基金项目:陕西省自然科学基金资助项目(2007B01)
[3]
。在激光脉冲研究方面具有其极大的应用前景。
作者简介:阎宏涛,男,陕西礼泉人,西北大学教授,博士生导师,从事现代光谱分析研究。
第4期 阎宏涛等:激光诱导击穿光谱法及其在彩绘文物分析与表征中的应用
—587—
2 LIBS仪器装置和影响因素
LIBS的仪器装置通常由激光光源(从UV激光
器到红外激光器)、分光系统、样品室、检测系统(Boxcar或光二极管阵列,OMA)等组成(如图1所示)。一强激光脉冲聚焦辐射于测定样品。在激光辐射作用下,聚焦区内样品电离产生高强度、高密度的特征等离子体。经分光、光电器件检测,然后通过Boxcar或CCD等测定、显示读出,从而得到被测样品的组成和含量。表1 不同等离子体特征温度和电子密度比较Tab.1 Thetemperatureandelectronicdensityof
differentplasma特征温度/KLIBS10000～60000
ICP
6000～100005000～7000
影响LIBS分析测定的因素有激光波长、脉宽、
能量、功率密度和样品室结构以及测定物质的形状、化学性质等,这些参数需在实验测定中予以确定。对于能量和功率密度而言,激光能量和功率密度必须超过特定的阈值(纳秒激光脉冲为每平方厘米几个焦耳,飞秒激光脉冲的能量阈值每平方厘米为零点几焦耳)。另外,重复频率作为激光脉冲本身的一个特性,对LIBS测定结果亦有一定的影响,一般适用的范围在1～1000Hz之间。E.Tognoni等对LIBS分析的实验参数及条件,如激光能量密度、波
长、脉冲宽度,测定装置光学结构、选择激发、光谱检
[20]测等进行了详细的评述。
3 LIBS测定方法
LIBS分析法是依据等离子体发射元素的特征
电子密度/cm3
1519
LIBS10～10
ICP
10～10
1511
15
普通电弧普通电弧10左右
谱线波长及其强度进行测定与表征。LIBS定量分
析需进行定标。定标有两种方法:标准曲线法和自由定标法。3.1 标准曲线法
研究表明,等离子体发射光谱强度与对应元素的浓度之间存在相应的关系,即
b
(1)I=ac。
式中:I是光谱线强度;c为元素的质量浓度;a和b为常数;b为自吸收系数,一般情况下,b≈1。在一定实验测定条件下,LIBS等离子体发射谱线强度与样品中待测元素含量有关,即谱线强度与浓度呈线性关系,则
(2)I=ac。
因此,实验中配制一系列不同浓度的标准样品。在确定的实验测定条件下,测定标准样品所对应的光谱强度,从而获得I∝c标准曲线。然后,在同一实验测定条件下,测定待测样品中元素的光谱谱线强度,从I∝c标准曲线求得待测样品元素的含量。3.2 自由定标法
自由定标法不需要采用标准样品进行测定、制作标准曲线,而是直接依据得到的谱线相对强度计算待测样品组分的浓度。Barbinil等提出了自由定标
[21,22]
模型。若不考虑等离子体的自吸收效应,即认为激光等离子体是一光学薄等离子体。设等离子体中电离原子的电子从高能级j向低能级i跃迁。其辐射谱线强度表示为
(3)Is=FCS{gjAjiexp(-Ej/kT)/US(T)}。
式中:Is是测定的特征谱线强度,即LIBS的测量结果;CS和Aji分别为待测样品中s元素的浓度和能级
图1 LIBS仪器装置示意图
Fig.1 ExperimentalapparatusforLIBS
由于在脉冲激光辐射作用于待测样品,诱导产生等离子体初期,存在着大量剧烈碰撞的电子和激发态离子、原子等。这些电子和离子之间的强烈复合运动,产生了很强的连续背景辐射,掩盖了特征光谱,影响信号的探测。因此,LIBS测定,通常仪器装置需采用时间门技术或时间分辨系统来控制脉冲激发和探测之间的延迟时间,从而有效地扣除连续背景
[17-19]
(图2)。
图2 LIBS时间分辨测定
Fig.2 Time2resolvedmeasurementforLIBS
—588—西北大学学报(自然科学版) 第39卷
间跃迁几率;gj为能级间并度;US(T)为配分函数;
Ej是高能级j的能量值;k波耳兹曼常数;T为等离子体温度;F为实验条件常数。
如参比样品与待测样品组成类似,实验分别求得参比样品和待测样品的等离子体温度Tr和T,通过对比待测样品和参考样品(元素浓度已知)的光谱谱线强度,则可求得待测样品元素的浓度。
将式(3)两边取对数,则有ji
ln〔Is/gjAji〕=-Ej/kT+ln〔CSF/US(T)〕。(4)
由此可知,等式左边的对数和Ej构成了一个二维的波耳兹曼平面。在同一光谱中相同元素的不同线性辐射强度呈线性关系,所得曲线斜率表征等离子体温度。实验常数F,通过归一化后确定。光谱学常数可从NIST原子光谱标准与技术数据库查得。再根据式(4),比较同一元素两条谱线的相对强度,可以得出待测元素的浓度。当考虑等离子体的自吸收效应时,即认为激光等离子体是一光学厚等离子体,
[23]
则需要对上式进行修正。
成等离子体。测定结果证明,LIBS法可用于通常难以取样的固体表面进行分析。L.Burgio等应用LIBS和拉曼光谱法分析了古希腊和法国油画、壁画
[26]
和插画中颜料的化学成分、元素及其价态。光源为Nd∶YAG激光器,波长355nm,激光脉冲400～500ns,单脉冲能量3mJ,激光辐射光斑150μm。OMA检测,延迟和门延迟时间分别为400ns和500ns。结果表明,18世纪早期画中颜色成分分别为HgS,Fe2O3,2PbCO3.Pb(OH),PbCrO4,As2S3,Na8Al6Si6O24Sn,CuSO4・2H2O和Cu(CH3COO)2・3Cu(AsO2)2或绿色Cu(AsO2)2以及Pb3O4,PbO。Yoon等以LIBS分析了古陶瓷彩釉主要成分,证明
彩釉颜料系Fe,Ca,Mg,Al,Si无机化合物。彩釉的颜色主要取决于Fe的含量。与X2射线荧光测定比较,LIBS分析方法辐射于陶瓷表面光斑小,对陶瓷表面的影响可忽略不计。对于彩绘文物的在线测定和古金属工艺品表征具有极大的应用前景。M.Kristalia等研究指出激光诱导击穿光谱分析法用于考古现场发掘的陶瓷、珠宝和金属制品的测定和表征,光谱数据提供了被测样品中元素的组成定性和半定量分析结果。F.Colao等以LIBS法分析了16世纪的陶瓷和铜合金天蓝色,以Nd∶YAG激光器为光源,波长355nm,脉冲10ns,入射于陶瓷及铜合金样品的激光能量分别为10mJ和25mJ,光斑100μm,门宽1000ns,延迟时间陶瓷样品为300ns,铜合金样品为500ns,测定了其修饰层元素的组
[28]
[27]
4 LIBS在彩绘文物分析、表征中的应
用
LIBS作为一种光谱分析新方法,广泛地应用于有毒有害物质的探测,环境监测、工业过程控制、宇宙探索、文物考古研究及艺术品修复表征、医药检测,牙齿分析及生物颗粒探测等。据不完全统计,从2004年到2008年国际上有关LIBS研究与应用报道已达260余篇。最近美国登陆火星计划中,使用R2LIBS技术在距目标15m处现场研究火星表面岩石的元素组成和含量,显示了该技术的巨大应用前景。
LIBS以其高灵敏度,可实现实时元素的绝对浓度测定,无需样品预处理及制备,可以对多种成分同时进行快速分析。其中,LIBS分析方法,具有激光聚焦区域小、空间分辨率高、不破坏分析样品、无接触和在线检测等特点,是彩绘陶瓷、画像、涂层、宝石及金属工艺品表征、鉴定,成分分析理想的在线分析
[8]
及表征方法和手段。B.J.Marquardt等以Nd∶YAG激光器为光源,激光频率2Hz,能量412或1916mJ/脉冲;延迟3μs,门检测1216μs,光纤LIBS法测定彩绘颜料中铅的含量,检测限为01014%,标准偏差为5%～10%,表明LIBS方法某
[8-16]
成。B.Ann等报道了激光诱导击穿光谱分析法
用于青铜器时代的爱琴海和东地中海地区的彩绘文物制品的测定,并同其他已有分析方法(SEM2EDX,
[30]
XRD)的分析结果进行对照。发现对于相同彩绘艺术品中颜料的组成及含量,几种测定方法的结果完全一致。V.Lazic等分别采用激光诱导荧光光谱和LIBS分析表征了古陶器釉面和装饰层的颜料成分,与其他分析方法和已报道的文献数据进行比较,
[31]
LIBS的非破坏性分析获得了满意的结果。K.Melessanaki等采用Nd∶YAG激光器(波长1064nm,15ns,2～5mJ/脉冲),LIBS法测定了古希腊陶器、宝石和金属艺术品,表明LIBS法具有快速、在线
[32]
分析特性。R.J.H.Clark以“艺术品和科学的界面-光谱法鉴别颜料”为题,对拉曼光谱和LIBS法在文物彩绘分析、表征研究中的应用和进展进行了
[33]
评述。这表明激光诱导击穿光谱分析法是一种真正的非破坏性方法,它可以获取彩绘层,如画像、古陶器等不同深度的大量信息,能够快速识别不同类型的艺术品,是一种常规、快速的分析易碎和稀有
[29]
些方面优于XRF法。M.Castillejo等采用LIBS
[25]
分析彩绘文物所用涂料的种类及成分。以高于72
10W/cm的功率密度强激光辐射固体样品表面形
[24]
第4期 阎宏涛等:激光诱导击穿光谱法及其在彩绘文物分析与表征中的应用
—589—
彩绘文物的重要方法和手段。A.Brysbaert等采用LIBS分析表征了青铜时代涂层样品,表明LIBS不仅完全可以代替其他破坏性技术,而且与拉曼微探针技术结合能够用于鉴别有机和无机颜料,二者结合可以或至少部分取代XRD和SEM2EDS
[34]
breakdownspectroscopysignalenhancement[J].Spectro2chimActaPartB,2006,61:99921014.
[11]LAZICV,BARBINIR,COLAOF,etal.Self2absorption
modelinquantitativelaserinducedbreakdownspectrosco2pymeasurementsonsoilsandsediments[J].SpectrochimActaPartB,2001,56:8072820.
[12]GONDALMA,HUSSAINT.Determinationofpoisonous
metalsinwastewatercollectedformpaintmanfacturingplantusinglaser2inducedbreakdownspectroscopy[J].Talanta,2007,71:73280.
[13]BICCHIERIM,NARDONEM,RUSSOP,etal.Character2
izationofazuriteandlazuritebasedpigmentsbylaserin2ducedbreakdownspectroscopyandmicro2ramanspectro2spcopy[J].SpectrochimActaPartB,2001,56:9152922.[14]SAMEKO,BEDDOWSCS,TELLEHH,etal.Quantita2
tivelaser2inducedbreakdownspectroscopyanalysisofcal2cifiedtissuesamples[J].SpectrochimActaPartB,2001,56:8652875.
[15]KUMARA,YUEHFU,SNGHJP,etal.Characterization
ofmalignanttissuecellsbylaser2inducedbreakdownspectroscopy[J].ApplOpt,2004,43(28):539925403.[16]LIUW,XUHL,MEJEANG,etal.Efficientnon2gatedre2
motefilament2inducedbreakdownspectroscopyofmetallicsample[J].SpectrochimActaPartB,2007,62(1):76281.
[17]KUZUYAM,MURAKAMIM,MARUYAMAN.Quantita2
tiveanalysisofceramicsbylaser2inducedbreakdownspectroscopy[J].SpectrochimActaPartB,2003,58:9572965.
[18]CARRANZAJE,GIBBE,SMITHBW,etal.Compari2
sonofnonintensifiedandintensifiedCCDdetectorsforla2ser2inducedbreakdownspectroscopy[J].ApplOpt,2003,42(30):601626021.
[19]KOUDOUMASE,SPYRIDAKIM,STOIANR,etal.In2
fluenceofpulsetemporalmanipulationonthepropertiesoflaserablatedSiionbeams[J].ThinSolidFilms,2004,(4532454):3722376.
[20]TOGNONIE,PALLESCHIV,CORSIM,etal.Quantita2
tivemicro2analysisbylaser2inducedbreakdownspectros2copy:areviewoftheexperimentalapproaches[J].Spec2trochimActaPartB,2002,57:111521130.
[21]GORNUSHKINIB,ANZANOJM,KINGLA,etal.
Curveofgrowthmethodologyappliedtolaser2inducedplasmaemissionspectroscopy[J].SpectrochimActaPartB,1999,54:4912503.
[22]CIUCCIA,CORSIM,PALLESCHIV,etal.Newproce2
dureforquantitativeelementalanalysisbylaser2inducedplasmaspectroscopy[J].ApplSpectrosc,1999,53:9602964.
。已有
报道拉曼光谱与LIBS技术二者结合联用成为一种
[22,24]
文物(彩绘文物)检测新型仪器。并且,将LIBS分析技术作为一种在线诊断手段,已应用于金
属文物清洗过程的实时监控
[35]
。
文物是人类重要的遗产和不可再生的宝贵财富。对其开展研究,具有重要的历史和现实意义。LIBS具有高灵敏度、分析迅速,非破坏性、在线和实时等特点,在文物研究,特别在彩绘文物测定和表征方面的应用,已显示出巨大的应用潜力。相信随着LIBS分析技术日臻完善及应用不断深入,LIBS将成
为彩绘文物分析、表征研究中一种新的方法和手段,发挥着重要作用。
参考文献:
[1] KLIGERDS.Ultrasensitivelaserspectroscopy[M].New
York:Academicpress,1983.
[2] RADIZEMSKLJ,SOLARZRW,PAISNERJA.Laser
SpectroscopyandItsApplication[M].NewYork:MDek2ker,1987.
[3] RADZIEMSKILJ,CREMERSDA.Laser2inducedPlas2
masandApplications[M].NewYork:MDekker,1989.[4] THIEMTL,LEEYI,SNEDDONJ.Lasersinatomic
spectroscopy:selectedapplications[J].MicrochemJ,1992,45:1235.
[5] MAJIDIV,JOSEPHMR.Spectroscopicapplicationsof
laser2inducedplasmas[J].AnalChem,1992,23:1432162.
[6] RUSAKDA,CASTLEBC,SMITHBW,etal.Funda2
mentalsandapplicaitionsoflaser2inducedbreakdownspectroscopy[J].AnalChem,1997,27:2572290.
[7] SONGK,LEEYI,SNEDDONJ.Applicationsoflaser2in2
ducedbreakdownspectrometry[J].ApplSpectroscRev,1997,32:1832235.
[8] RUSAKDA,CASTLEBC,SMITHBW,etal.Recent
trendsandthefutureoflaser2inducedplasmaspectroscopy[J].TrendsinAnalyticalChemistry,1998,17(829):4532461.
[9] RUNGEEF,MINCKRW,BRYANFR.Spectrochemical
analysisusingapulsedlasersource[J].SpectrochimAc2ta,1964,20:7332736.
[10]BABUSHOKVI,DELUCIAFC,GOTTFRIEDJL,etal.
Doublepulselaserablationandplasma:Laserinduced
—590—西北大学学报(自然科学版) 第39卷
[30]ANNB,KRYSTALIAM.PigmentanalysisinBronzeAge
AegeanandEasternMediterraneanpaintedplasterbyla2ser2inducedbreakdownspectroscopy(LIBS)[J].JAr2chaeologicalScience,2006,33(8):109521104.[31]LAZICV,COLAOF,FANTONIR,etal.Characterisation
oflusterandpigmentcompositioninancientpotterybyla2serinducedfluorescenceandbreakdownspectroscopy[J].JCulturalHeritage,2003,4:303s2308s.
[32]MELESSANAKIK,MATEOM,SUSANC,etal.Theap2
plicationofLIBSfortheanalysisofarchaeologicalceramicandmetalartifacts[J].AppliedSurfaceScience,2002,1972198:1562163.
[33]CLARKRJH.Pigmentidentificationbyspectroscopic
means:anarts/scienceinterface[J].CRChimie,2002,5:7220.
[34]BRYSBAERTA,MELESSANAKK,ANGLOSD.Pigment
analysisinBronzeAgeAegeanandEasternMediterraneanpaintedplasterbylaser2inducedbreakdownspectroscopy(LIBS)[J].JArchaeologicalScience,2006,33(8):109521104.
[35]FORTESFJ,CABALINLM,LASERNAJJ.Thepoten2
tialoflaser2inducedbreakdownspectrometryforrealtimemonitoringthelasercleaningofarchaeometallurgicalob2jects[J].SpectrochimActaPartB,2008,63:119121197.
[23]BULAJICD,CORSIM,CRISTOFORETTIG,etal.Apro2
cedureforcorrectingself2absorptionincalibrationfree2la2serinducedbreakdownspectroscopy[J].SpectrochimAc2taPartB,2002,57:3392353.
[24]MARQUARDTBJ,GOODESR,ANGELSM.InSitude2
terminationofleadinpaintbylaser2inducedbreakdownspectroscopyusingafiber2opticprobe[J].AnalChem,1996,68:9772981.
[25]CASTILLEJOM,MARTINM.Analysisofpigmentsinpol2
ychromesbyuseoflaserinducedbreakdownspectroscopyandRamanmicroscopy[J].JMolecularStructure,2000,5502551:1912198.
[26]BURGIOL,MELESSANAKIK,DOULGERIDISM,etal.
Pigmentidentificationinpaintingsemployinglaserin2ducedbreakdownspectoscopyandRamanmicroscopy[J].SpectrochimActaPartB,2001,56:9052913.[27]YONGY,KIMT,YANGM,etal.Quantitativeanalysisof
potteryglazebylaserinducedbreakdownspectroscopy[J].MicrochemJ,2001,68:2512256.
[28]MELESSANAKIK,MATEOM.TheapplicationofLIBS
fortheanalysisofarchaeologicalceramicandmetalarti2facts[J].AppliedSurfaceScience,2002,1972198:1562163.
[29]COLAOF,FANTONIR.Laser2inducedbreakdownspec2
troscopyforsemi2quantitativeandquantitativeanalysesofartworks2applicationonmultilayeredceramicsandcopperbasedalloys[J].SpectrochimActaPartB,2002,57:121921234.
(编 辑 陈镱文)
Thelaser2inducedbreakdownspectroscopyand
itsapplicationsinthepolychromeculturalrelics
YANHong2tao,CHANGZheng
(CollegeofChemistry&MaterialsScience,NorthwestUniversity,Xi′an710069,China)
Abstract:Aim Thebasicprinciples,experimentalapparatusandapplicationsoflaser2inducedbreakdownspec2
troscopy(LIBS)inthepolychromeculturalrelicswerepresented,andsomeusefulproposalswouldbealsogivenforfurtherstudy.Methods Synthesisreviewingandliteratureanalyzingwereused.Results TheLIBSisanewspec2troscopicanalysisandcharacterizationtechniquebecauseofitsrealtimeandhighspeedofanalysis,anditisbasedonthespectralemissionfromtheinducedplasmacreatedwhenanintenselaserpulseisfocusedontoasample.Ithasattractedmuchattentionbecauseofitshighsensitivity,highresolution,rapidanalysisandthecapabilityofmakingmeasurementsonsmallquantitiesofsample,therebyavoidingsamplepreparation.Infact,itisanon2de2structiveaswellasnon2invasiveanalysistechniquewiththecriticaladvantageofbeingapplicableinsitu,realtimeandasimultaneousmultielementalanalysis.Conclusion LIBShasbeenappliedinthefieldsofmaterials,biology,environmentalprotection,metallurgy,medicineandculturalrelic,etc.LIBSwillownmoreextensiveapplicationswithitsfurtherdevelopmentsandplayamoreimportantroleintheanalysisandcharacterizationfields.Keywords:Laser2inducedbreakdownspectroscopy(LIBS);Measurementandcharacterization;polychromecul2turalrelics
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容