电化学还原法制备石墨烯：制备与表征

尚玉;张东;刘艳云;刘泳

【摘 要】Recently ,the basic and applied studies of graphene have become research hotspot .The mass produc‐tion of high quality graphene is the cornerstone of its application .The electrochemical method provides a facile , fast ,scalable ,economic and environmentally benign pathway to the production of desirable quality graphene materials .This paper first reviews two different routes to electrochemically reduce graphene oxide (GO) .This is followed by a discussion on the mechanism of electrochemical

reduction .This paper also provides reviews on the characterization of the electrochemically reduced graphene by three aspects :morphology ,the reduction de‐gree ,the crystal structure .Finally ,the future research and development are analyzed and prospected .%目前，关于石墨烯的基础和应用研究已成为研究的热点。高品质石墨烯的规模化制备是其广泛应用的前提。而电化学还原法提供了一种简单、快速、经济和环保的生产高质量石墨烯的途径。首先综述了两种不同的电化学还原方法。阐述了电化学还原法的机理。并且从形貌、还原程度、晶体结构3个方面对电化学还原产物的表征方法进行了分类介绍。最后对其今后的研究和发展进行了展望。 【期刊名称】《功能材料》 【年(卷),期】2015(000)016 【总页数】7页(P16009-16015)

【关键词】石墨烯;电化学还原;机理;表征 【作 者】尚玉;张东;刘艳云;刘泳

【作者单位】同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092;同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092;同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092;同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092 【正文语种】中 文 【中图分类】TB321 1 引 言

石墨烯是碳原子以sp2键紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构，具有优异的电学、力学和热学等理化性质［1－3］。因此石墨烯在电子器件、储能储氢及复合材料等领域具有广泛的应用前景［4－6］。而质量可控并易规模化生产的制备方法是进行石墨烯研究及实际应用的基础。目前，石墨烯制备的方法有机械剥离法、化学气相沉积、外延生长法、氧化还原法等［7－9］。其中，氧化还原法具有成本低廉、控制简单以及可大规模化制备等优势，被普遍认为是目前最具前景的大规模生产石墨烯的途径［10］。

氧化还原法的主要步骤是，石墨先经氧化插层得到氧化石墨，氧化石墨在超声波或其它外力的作用下被剥离为单层的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）。再经进一步还原除去引入的含氧官能团制备得到石墨烯［11］。目前，关于氧化还原法的研究已有很多报道。主要有化学还原法、热还原法、电化学还原法等。化学还

原法中有毒还原剂如水合肼、硼氢化钠、氢碘酸等［12－14］的使用不仅会造成还原产物的污染，而且对于人体和环境有害。热还原法的热还原过程对反应条件及设备的要求很高，不利于降低成本和规模化制备［15－17］。电化学还原法在外加电场作用下，在特定的电解质溶液中，室温下可实现氧化石墨烯的还原［18－21］。具有反应条件简单、容易控制、反应中较少使用不利于环境和人体健康的化学试剂等优势。通常电化学还原石 墨 烯 （electrochemically reduced graphene oxide，ERGO）具有残留的含氧官能团，可通过电化学参数调控电化学还原石墨烯的还原程度与性能。电化学还原法提供了一种有效、可控的还原方法。并且还原产物一般在电极上形成，可直接用于生物传感器或催化电极等［22－23］。

本文主要综述了目前电化学还原的方法，阐述了电化学还原方法的机理。并且从形貌、还原程度、晶体结构3个方面对电化学还原产物的表征方法进行了分类介绍。最后对其今后的研究和发展进行了展望。 2 电化学还原制备方法

目前，关于电化学还原氧化石墨烯的方法已有报道，可将其分为两类：直接电化学还原法［22，24－32］和两步电化学法［19－21，33－38］。 2.1 直接电化学还原法

直接电化学法是GO溶液在电压作用下直接在电极表面还原成石墨烯。通常使用循环伏安法，线性扫描伏安法或者在恒电位还原。当GO与电极接触时，电化学还原发生（如图1）。

An等［28］将GO在10 V直流电压作用下在不锈钢电极上沉积的膜，直接在阳极上进行了还原。Tong等［29］直接将氧化石墨溶液和KNO3电解液在20 V直流电压作用下通过磁力搅拌的作用在电极上发生还原。随着反应时间的变化（10 min～8 h），GO溶液由黄色变为黑色，GO的还原程度提高。

不同于恒电位法，循环伏安法的电压在工作电极上在固定的电位范围内变化，可以用于确定氧化还原电位和反应的可逆性等［27］。循环伏安法通常使用20～100 m V／s的扫描速率，电位从0～1.5 V 变化［25，30］。Guo等［31］先使用循环伏安法测定预处理到玻碳电极上GO的还原电位。然后在大规模实验中使用恒定的还原电压－1.5或－1.3 V作用下反应2 h。相较于－1.3 V的作用，在－1.5 V时，电化学还原更有效，但是氢气泡也随之产生。

另外，在电化学还原过程中，ERGO和GO在溶液中的溶解度不同，ERGO会在电极上沉积。因此电解液和溶液p H值对GO膜的形成起着重要作用［19，25］。通常使用磷酸盐、氯化钠或者硫酸钠作为电解液［25，32］。

图1 直接电化还原学法示意图Fig 1 Schematic of direct electrochemical reduction method 2.2 两步电化学还原法

两步电化学还原法，先采用不同的薄膜组装方法将GO修饰于特定的电极基底上，得到经GO修饰的电极，随后以此修饰电极作为经典三电极电解体系的工作电极在特定电解质溶液中进行电解反应，从而实现 GO 膜的还原［27］。

通过薄膜沉积技术可将GO组装到基底上，如浸涂法［21］、旋涂法［33－34］、层层自组装［20］、电化学沉积［35］等。通常基底可以是不导电基底（剥离、柔性塑料等），也可以是导电基底（ITO、玻碳、金等）。对于不导电基底需要处理到导电电极上再进一步还原［21］。另外，GO膜的厚度和均匀性可通过不同的沉积技术、沉积时间和GO量等进行控制。GO的尺寸和形状等受到电极尺寸和形状的限制。Zhou等［33］使用旋涂法得到不同厚度（1～2 nm）的GO膜，并将其还原得到ERGO膜（如图2所示）。Liu等［35］通过电化学沉积的方法将GO修饰在ITO导电玻璃基底上，随后以为工作电极，与玻碳电极配对在0.1 mol／L的KCL溶液中进行0～－1.0 V的扫描，即得到了位于ITO基底上的ERGO薄膜。

随着研究的不断深入，通过电极修饰形成静电吸引力等也被用于GO的修饰电极还原中。Raj等［36］首先通过自组装法将 HDA（1，6－己二胺）修饰在干净的玻碳电极表面，得到初步修饰的电极。此时由于HDA一端水解显正电性，从而会吸引显负电性的GO片在GCE／HDA电极表面进行自组装，最终得到了经 GO 修饰的玻碳电极（GCE／HDA／GO）。Raj等随后对此修饰电极在0～－1.4 V之间进行了电化学还原，得到了较高还原程度的ERGO。Wang等［21］将APTES修饰到玻碳电极表面。再通过氨基与GO官能团的作用，将GO组装到电极表面。随后使用循环伏安法（0.7～1.1 V，50 m V／s）进行还原得到ERGO膜。类似于直接电化学还原法，电解液和p H值也对GO膜的形成起着重要作用。通常使用硝酸钾［37］、氯化钠［21］或者氯化钾［34］作为电解液。p H 值通常在酸性或中性。

在两步法中，除使用循环伏安法外，也可使用恒电压进行还原。Li等［38］通过滴涂法将GO修饰到玻碳电极上，将修饰后的电极进入到磷酸钾缓冲溶液中（p H 值为5.1～5.5），在不同的恒电位还原3 min。研究结果表明，随着还原电压的增加，还原程度提高。并且当还原电压为－1.8 V时，由于电极上氢气泡的产生，还原石墨烯膜可完全从电极上剥离。Peng等［34］在将GO修饰的电极浸泡在有硝酸钠电解液的三电极系统中在恒电压－1.1 V下还原4.5 h。通过控制氧化石墨烯沉积到电极上的形状和厚度，得到了还原程度较高的不同形状和厚度的还原石墨烯膜。

图2 两步电化还原学法示意图Fig 2 Schematic of two－step reduction method

2.3 电化学还原氧化石墨烯的机理

GO可视为是石墨烯片层内部和边缘处被含氧官能团（主要包括羟基、羧基和环氧基等）修饰的一种二维材料［39－40］。这使得GO能分散于许多溶剂形成稳定

的溶胶［41］。但含氧官能团的存在破坏了sp2杂化结构的石墨烯碳骨架，使得GO的导电能力远低于石墨烯，其它性能也受到影响。因此必须经后续还原进行脱氧重新实现石墨化，从而使导电等性能得以部分恢复。

已报道的电化学法制备石墨烯中，不论是直接还原或是两步还原，其实质都包含两个微观过程，即GO与工作电极表面的接触以实现电子传导通道的导通和在电极表面导电的ERGO和GO通过电子转移实现还原的反应过程。目前为止其过程具体的反应机理并无定论。An等［28］在采用电化学沉积法进行氧化石墨烯沉积的同时，在阳极所得氧化石墨烯薄膜检测到了明显的还原，其给出反应机制

但是此反应机理仅能比较合理地解释—COOH的被去除，而不能解释其它含氧基团是否被还原以及以何种形态被还原。Zhou等［33］提出了电化学还原氧化石墨烯的反应机理

并认为此机理可解释氧化石墨烯在不同电解质溶液中的还原，如k－PBS、HCL、NaOH、KCL等。在此反应机理下，H＋起了关键的作用。这与Fray－Farthing－Chen（FFC）机制下固态氧化物向单质的电化学还原过程有本质不同，后者反应过程中不涉及H＋。

此外，对于电化学还原过程的电极过程动力学及影响因素研究也很不完善，这不利于电化学还原法制备石墨烯的进一步发展。需要进一步的深入研究。

图3 氧化石墨烯膜在还原过程中的显微镜和SEM图以及电化学还原石墨烯膜的纵截面的SEM图Fig 3 Photos and SEM images of GO films

duringelectrochemical reductionprocess，and the cross－section of ERGO 3 电化学还原石墨烯的表征

由于不同电化学还原方法得到的ERGO不同。因此通过有效的表征手段鉴定石墨烯是获得高质量石墨烯的关键。

3.1 扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）表征

SEM可以用来表征石墨烯的表面形貌和微观结构。Zhou等［33］使用SEM观察了GO还原过程中的表面（如图3所示）。GO表面和ERGO表面没有明显区别，都存在少许褶皱，但可以看出形成了均匀了ERGO膜。An等［28］通过SEM观察了ERGO膜的横截面（图3（h）），可以看出形成了4μm左右后的膜，形成了类似于纸的结构。两种电化学方法得到多是电极上ERGO膜，因此表征结果类似。

3.2 还原程度表征

3.2.1 X射线光电子能谱（X－ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征 XPS是表征ERGO的还原程度的最主要手段之一。它能够较准确地测定GO和ERGO中的碳氧含量。GO在C1s谱图上主要有4种结合能的特征信号峰－284.5，286.4，287.8和289.0 e V，分别对应于碳碳双键和单键（C C／C—C）、环氧基和烷氧基（C—O）、羰基（C O）和羧基（COOH）。通常以O／C比来反映氧化石墨的还原程度［42］。在电化学还原过程中，随着产物中含氧基团的不断去除，含氧峰会减弱，碳峰与碳氧峰的相对峰强明显增大。因此，ERGO的C1s谱图是类似于石墨的宽峰。如图4（c）所示，经电化学还原后，XPS谱图上O1s信号峰强度不断减弱，而C1s信号峰强不断增强，据此可得出GO和ERGO的C／O比［29］。峰强的大小与还原程度，即还原电压、还原时间等有关［19，21，43］。

3.2.2 傅里叶红外光谱（FT－IR）表征

红外光谱主要用来表征GO和ERGO的化学结构。GO的红外谱图主要包含以下

特征吸收峰：3 400和1 410 cm－1分别属于羟基（O—H）的振动和变形吸收峰，1 720～1 740 cm－1－羰基（C O）的伸缩振动吸收峰，1 226 cm－1－环氧基 （C—O）的伸缩振动峰，1 052 cm－1－烷氧 基 （C—O）的 伸 缩 振 动 峰，1 620 cm－1－吸附水分子的变形振动峰［28，42］。随着电化学反应时间的增加和还原电压的提高，ERGO的氧化官能团的峰减小［28，31］，如图5（a）所示。

但有研究表明，两步法还原产物的羰基峰会消失，烷氧基峰（1 101 cm－1）增强，说明羰基被还原形成了羟基［42］。而 Basirun等［45］发现，还原产物的羰基峰消失，新的CH 2和CH峰出现。说明羰基被还原形成了CH 2和CH。因此，两步法还原机理需要进一步研究。 3.3 晶体结构表征

3.3.1 拉曼光谱（Raman）表征

拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、高分辨率的技术之一。通常，GO和ERGO的拉曼光谱图上主要有3个峰，分别是D峰、G峰和2D峰（如图5（b）所示）。D峰一般出现在1 350 cm－1附近，D峰的强度通常用来衡量材料结构的无序度。G峰主要出现在1 580 cm－1附近，它是由sp2碳原子间的拉伸振动引起的。而2D峰出现在2 680 cm－1附近，是由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁引起的，它的移动和形状与石墨烯的层数密切相关［46－47］。

利用D峰、G峰的位置和峰强的变化可以推断GO的还原情况以及石墨烯的缺陷密度［46］。GO经过电化学还原后D峰和G峰会红移。并且D峰强度增加。说明结构无序度增加（如图5（b）所示）［31］。D峰与G峰强度之比（I D／I G）可以作为比较sp2区域在整个碳结构中的面积的参数。大部分研究结果表明，电化学还原后I D／I G增加，主要是由于还原后尽管sp2区域数量增加，但只是形成了更小面积的sp2区域［28，31，48］。但 Tong［39］和 Li等［38］研究

结果表明，随着电化学还原电压和还原时间的增加I D／I G降低，说明随着还原进行，产物的sp2区域增加，有序度提高。 3.3.2 X射线衍射（XRD）表征

XRD可用来表征GO和ERGO的晶体结构和层间距，从而反映ERGO的还原程度。通常情况下，石墨的原始XRD图谱在2θ约26°处出现一个强峰，对应0.334 nm的层间距［27，31］。而在 GO的 XRD图谱中，此峰完全消失，一个新的衍射峰出现在2θ约9～11°，对应于0.80～0.83 nm的层间距。说明石墨结构由于氧的引入，层间距增大。电化学还原过程实质是氧化石墨烯表面的去氧，层间距减小［48］。因此，无论是直接还原法还是两步法，GO在实现较好的还原后，ERGO在9～11°的特征衍射峰消失，在24～27°左右出现一个新的宽峰。衍射峰强度相比天然石墨剧烈降低，反映了氧化及还原使ERGO的晶体结构受到破坏，无序度增加［27，30，32］。

图5 氧化石墨烯和不同反应时间的电化学还原石墨烯的红外图谱及电化学还原石墨烯、氧化石墨烯和石墨的拉曼图谱Fig 5 FT－IR spectra of GO and ERGO for different reduction time，and Raman spectra of ERGO，GO and pristine graphite 4 结 语

总之，电化学还原法提供了一种简单、可控和绿色的制备高质量石墨烯的途径。两种电化学还原法都能够将GO进行可控还原，应用于不同领域。通过SEM可以对ERGO的形貌进行表征。通过XPS、FT－IR等对ERGO的还原程度进行表征。通过拉曼光谱和XRD对ERGO的结构进行表征。

虽然电化学还原法的研究取得了一定的进展，但是制备高质量的石墨烯仍有一些需要克服的挑战。两步电化学还原法的产量受限于电极尺寸及修饰于电极表面的GO量，不易于规模化生产。直接电化学还原法相较于两步电化学还原法更简单和易于

规模化，但溶液中的GO与电极表面接触与否、接触质量都影响到电化学还原过程能否发生以及进行的速率，进而影响制备石墨烯的效率及质量。因此，除改变电极尺寸及种类等，可通过外力辅助（如超声、搅拌等）促进溶液中的GO与电极接触，并且反应后能从电极表面脱落，从而能进一步还原溶液中的其它GO。另一种思路是通过改变电压方向控制GO和ERGO与电极的接触与脱离。因此，使用交流电压或改变直流电压方向即可有效地控制反应的效率。此外，目前电化学还原法都能够很大程度还原GO，但是有些含氧官能团很难去除，而且氧化过程造成的缺陷无法恢复。因此，制备高质量的石墨烯，氧化过程也很重要，制备低氧化度的GO也是关键步骤。最后，电化学还原的机理也需要进一步的研究。一旦克服这些挑战，电化学还原方法在规模化制备高质量石墨烯中将发挥更多优势。 参考文献：

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