维普资讯 http://www.cqvip.com 第２４卷第１期 赤峰学院学报（自然科学版） Ｖｏ１．２４ Ｎｏ．１ ２００８年１月‘ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｆｅｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｊａｎ．２００８ ＧＣ法测定蔬菜水果中有机氯农药残留量 邹继红 （赤峰学院医学院，内蒙古赤峰０２４０００） 摘要：目的：建立测定蔬菜水果中有机氯农药残留量的气相色谱法．方法：采用ＤＢ－１弹性石英毛细 管柱（３０ｍｘ ０．２５ｍｍ×０．２５ ｍ），进样１：２温度２６０￣（２；检测器温度２８０￣（２；柱升温程序：初始温度１５０￣Ｃ，以 ｌＯ￣Ｃ／ｍｉｎ升至２１０＇（２保持ｌＯｍｉｎ，以２０Ｒ２／ｍｉｎ升至２４０ｑＣ保持５ｍｉｎ．结果：１２种有机氯农药的线性范围为 １０～４００ｎｇ·ｍＥ－１＂结论：该方法简便、快速、准确，适用于蔬菜水果中有机氯农药残留量的测定． 关键词：气相色谱法；有机氯；农药残留 中图分类号：Ｒ２８２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—２６０Ｘ（２００８）０１Ａ一００４４—０３ 有机氯类农药是一类广谱杀虫剂，属于神经 样品采集：从集贸市场购买的新鲜蔬菜和水 毒物和实质脏器毒物，可致癌．而且有机氯类农药 果，品种有黄瓜、西红柿、卷心菜、苹果、梨各ｌｋｇ， 具有化学性质稳定，脂溶性大，残效期长的特点， 随机取５００ ｇ． 易在脂肪体中蓄积，造成慢性中毒，严重危及人体 ２ 色谱条件 健康．蔬菜水果中有机氯类农药的检测目前主要为 色谱柱：ＤＢ一１弹性石英毛细管柱（３０ｍ× 六六六的四个主要异构体和滴滴涕类的四个同系 ０．２５ｍｍ×０．２５ ｍ），进样口温度２６０＇（２；检测器温 物以及五氯硝基苯等几个品种．本文应用毛细管气 度２８０￣Ｃ；柱升温程序：初始温度１５０￣Ｃ，以ＩＯ￣Ｃ 相色谱一电子捕获检测器分析了蔬菜水果中１２ ／ｍｉｎ升至２１０℃保持１０ｍｉｎ，以２０℃／ｍｉｎ升至 种有机氯类农药残留量． ２４０￣Ｃ保持５ｍｉｎ；载气：高纯氮，９９．９９％；流量： １仪器、试剂及药品 ５０ｍＬ／ｍｉｎ；进样量：１ Ｌ． 仪器：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ一１７Ａ气相色谱仪， ２．１色谱系统适用性试验 Ｓｈｉｍａｄｚｕ配Ｎｉ电子捕获检测器，ＢＳ１ １０型电子分析 理论塔板数按仅一ＢＨＣ色谱峰计算不低于 天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），ＴＧ３３２Ａ ｌ ０ ，各农药色谱峰与相邻色谱峰之间分离度均大 型微量分析天平（上海天平仪器厂），ＳＨＢ—ｍ型循 于１．５． 环水式多用真空泵（河南太康教材仪器厂）， ２．２峰位的确定 ＡＳ一３１２０超声波清洗仪（浙江省象山县石浦海天 配制一系列低浓度标准品溶液进样，在“２．２ 电子仪器厂），旋转蒸发器ＲＥ一５２ＡＡ（上海亚荣生 色谱条件”项下出峰顺序为仅一ＢＨＣ，ＰＣＮＢ， 化仪器厂），多功能搅拌器（北京硕人商贸有限责 ＢＨＣ，Ｂ—ＢＨＣ，ＨＥＰＴ，ＰＣＡ，６－ＢＨＣ，ＭＰＣＰＳ， 任公司． ＰＰ’－ＤＤＥ，ｏｐ’－ＤＤＴ，ＰＰ’－ＤＤＤ，ＰＰ’－ＤＤＴ． 试剂：石油醚（６０—９０℃，光学纯），正己烷（色 ３方法 谱纯），丙酮、苯、硫酸、无水硫酸钠均为分析纯． ３．１标准曲线的绘制 农药标准品：六六六包括仅一ＢＨＣ、８一ＢＨＣ、 精密称取仅一ＢＨＣ、ｐ—ＢＨＣ、 一ＢＨＣ、６一ＢＨＣ、 ＢＨＣ和６一ＢＨＣ四种异构体，纯度＞９７％；滴滴 ＰＰ’－ＤＤＥ、ｏｐ’一ＤＤＴ、ＰＰ’－ＤＤＤ、ＰＰ’－ＤＤＴ、 涕（ＤＤＴ）包括ＰＰ’ＤＤＥ，ＰＰ’ＤＤＤ，ＰＰ’一ＤＤＴ ＰＣＮＢ、ＰＣＡ、ＨＥＦＴ、ＭＰＣＰＳ各１ｍｇ，分别于２５ｍＬ 和叩’一ＤＤＴ四种同系物，纯度＞９７％；五氯硝基 量瓶中，加正己烷溶解，定容，再分别精密吸取 苯，纯度＞９７％，均购自国家农药标准品中心；七 仅一ＢＨＣ、ｐ—ＢＨＣ、＾ｙ－ＢＨＣ、６－ＢＨＣ、ＰＰ’－ＤＤＥ、 氯．纯度１００％，五氯苯胺，纯度１００％，甲基五氯苯 ０ｐ’－ＤＤＴ、Ｐｌ，’－ＤＤＤ、ＰＰ’－ＤＤＴ、ＰＣＡ、ＰＣＮＢ、 基硫醚，纯度１００％，均购自美国ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｉｎｃ．． ＨＥｔ）Ｔ、ＭＰＣＰＳ各０．５ｍ［ 置于１００ｍＬ量瓶中，加正 ４４· 维普资讯 http://www.cqvip.com 己烷溶解，定容，得ｌ２个有机氯农药的混合标准 贮备液，精密吸取上述混合溶液，用正己烷逐步稀 释成６个浓度梯度的混合标准液，按上述色谱条 １ ２ｍｉｎ，抽滤．残渣用３０ｍＬ丙酮分３次洗涤，合 并提取液与洗涤液转移于５００ｍＬ分液漏斗中．滴 加１０ｍＬ浓硫酸，轻轻振摇，放气静止分层后弃去 硫酸层．再如此净化３—４次，直至石油醚层无色．石 件，分别精密吸取上述６份标准溶液各１ Ｌ，进 样，每份进样５次，以样品峰高为纵坐标，浓度为 横坐标，计算其回归方程，结果见表１．标准品色谱 图见图１．结果表明：在１０～４００ｎｇ·ｍＬ 内呈良好 线性． 油醚转移至５００ｍＥ分液漏斗中，加人１５０ｍＬ ２％的 硫酸钠溶液，轻轻振摇３０ｓ，静止分层，弃去水层 石油醚层过无水硫酸钠后收集，滤液用旋转蒸发 器减压浓缩至近干，石油醚定容至１０ｍＬ，进行气 相色谱测定． ３．２．１精密度实验 （１）色谱系统精密度实验 每精密吸取４０ｎｇ·ｍＬ 标准品溶液１ Ｌ，重 复进样５次，按色谱条件下操作得ｅｔ—ＢＨＣ、Ｂ— ＢＨＣ、 －ＢＨＣ、ＰＣＮＢ、占－ＢＨＣ、ＰＣＡ、ＨＥＰＴ、ＭＰＣＰＳ、 ＰＰ －ＤＤＥ、ＰＰ 一ＤＤＤ、ｏｐ 一ＤＤＴ、ＰＰ 一ＤＤＴ的ＲＳＤ（％） １．仅－ＢＨＣ；２．ＰＣＮＢ；３．ｙ－ＢＨＣ；４．Ｂ－ＢＨＣ；５． 分别为３．２，２．５，４．１，２－３，３．４，４．２，４．１，４．７，５．２，５．４，５．７，４．８． ＨＥＰＴ；６．ＰＣＡ；７．８－ＢＨＣ；８．ＭＰＣＰＳ；９．ＰＰ 一ＤＤＥ； （２）方法精密度实验．准确称取同一份样品（黄 １０．ｏｐ＂－ＤＤＴ；１ １．ｐｐ＇－ＤＤＤ；１２．ＰＰ 一ＤＤＴ 瓜）５份，按“２．３．６”项下方法操作，按“２．２”项下方 图１ １２种有机氯农药标准品气相色谱图 法测定，各农药的ＲＳＤ（％），分别为 ３．２ 样品测定方法 ２．８，３．６，４．２，３．５，２．７，３．３，３．６，３．２，４．６，５．１，４．３，４．４． 准确称取５０ｇ切碎后的新鲜样品于具塞三角 ３．２．２方法回收率实验 瓶中，加丙酮、石油醚浸泡过夜，组织捣碎机捣碎 精密称取同一批样品（黄瓜）９份，３ ８ ６ ４ ６ 分３个水平 Ｍ 表１ １２种有机氯农药的线性方程及检测限 Ｐｅｓｔｉｅｉｄｅ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ ＬＯＯ（ｇ‘ｋｇ－１） Ｏｔ—ＢＨＣ Ｙ＝１．２７６Ｘ＋１．０３２ ０．９９６３ Ｂ－ＢＨＣ Ｙ＝２．５４６Ｘ＋１．０３９ ０．９９７１ ０ ０ ９ ９ ２ ９ ５１ ＢＨＣ Ｙ＝３．７１３Ｘ＋Ｏ．８７２ ０．９９７０ ７ ９８一ＢＨＣ Ｙ＝１．５１４Ｘ＋Ｏ．４２８ ０．９９６２ ＰＣＮＢ Ｙ＝２．１２４Ｘ－１．１７９ ＰＣＡ Ｙ＝１．５９６Ｘ＋１．０９３ ＨＥＰＴ Ｙ＝Ｏ．９５３Ｘ＋Ｏ．３３８ ＭＰＣＰＳ Ｙ＝１．３４２Ｘ＋１．０３９ ＰＰ’一ＤＤＥ Ｙ＝１．０１２Ｘ＋Ｏ．５６４ ＰＰ’一ＤＤＤ Ｙ＝２．８８０Ｘ＋Ｏ．９７８ ０ｐ’－ＤＤＴ Ｙ＝１．５９４Ｘ＋１．０３５ ＰＰ’－ＤＤＴ Ｙ＝１．５４８Ｘ＋Ｏ．８７４ 添加混合标准品溶液，每水平重复５次，混匀，按 通过研究发现，色谱柱的种类不同，农药的保 上述条件提取、净化、测定并计算回收率，结果见 留时间差异显著，甚至出现保留时间顺序前后颠 表２． 倒的现象．在同一类型的色谱柱上，只是升濉程序 ４结果 不同一般不会产生保留时间的顺序颠倒；秸序升 准确称取蔬菜水果样品，按“３．２”项下操作测 温越快，农药的出峰时间也越快．以上现象说明，在 定，每份样品重复５次，每次进样１ Ｌ，用４０ｎｇ． 对农药进行确证时，单纯改变色谱条件进行的确 ｍＬ一－混合标准溶液做随行标准，用外标法定量．结 证没有通过改变色谱柱类型进行确证的可靠性高． 果见表３． 『天ｌ为在同一色谱条件下，在同一根色谱柱上，不同 ５讨论 性质的化合物具有相同的保留时间的机率比较 ４５· ； ０ ０ ９ ９ ９ ２ ９ ８ ６ 维普资讯 http://www.cqvip.com 表２ 有机氯农药的回收率和相对平均偏差 Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ａｄｄｅｄ Ｍｅａ￥１１１￣ｅｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ（％） Ａｖｅｒａｇｅ（％） ＲＳＤ （ｉａ，ｇ·ｋｇ－ ） （ ｇ·ｋ ） （ｉａ，ｇ·ｋｇ－ ） １０．０ ２５．２ ９４．０ ＢＨＣ １５．８ ２ｏ Ｏ ３４ ５ ９３．５ ５ ４ ５０．Ｏ ６５．２ ９８．８ ４．９ ２０ ０ ４２．６ ９５．Ｏ ９３．６ ４．５ １３一ＢＨＣ ２３．６ ４０．０ ６０．２ ９１．５ ３．７ １００ Ｏ ｌ１７．６ ９４．０ ５．５ １０．Ｏ ４１ ０ ９５．Ｏ ９７．９ ２．６ ＢＨＣ ３１．５ ２０．０ ５１．７ １０１．０ ４ ９ ５０．Ｏ ８ ｏ ｌ ９７．２ ３．７ １０．０ ２８．３ ９２．Ｏ ９２．７ ２．９ ８一ＢＨＣ １９．１ ２０．０ ３７．１ ９０．０ ４．５ ５０．Ｏ ６７．０ ９５．８ ３．８ １０．Ｏ ３０．４ ９４．０ ９５ １ ２．５ ＰＣＮＢ ２１．Ｏ ２０．０ ４０．０ ９５．０ ４．２ ５０．Ｏ ６９．４ ９６．８ １．６ １０．０ ２２ ３ ９９．Ｏ １０ｏＪｌ ３．１ ＰＣＡ １２．４ ２０．０ ３２．１ ９８、５ ２．４ ５０．Ｏ ６３．６ １ｏ２．４ ３．５ １Ｏ．Ｏ １５．９ １００．０ ９７．８ ４ ６ ＨＥＰｒ ５．９ ２０．０ ２４．８ ９４．５ ３．７ ５０．Ｏ ５５．２ ９８．６ ３．９ １０．０ ３０ ２ ９６．Ｏ ９６．０ ２．８ ＭＰＣＰＳ ２０．６ ２０．０ ３９．１ ９２．５ １．９ ５０ ０ ７０ １ ９９．０ ２．４ １Ｏ．Ｏ ６１．４ ９３．Ｏ ９６．０ ３ ６ ＰＰ －ＤＤＥ ５２．１ ２０．Ｏ ７Ｉ．１ ９５．０ ３．２ ５０．０ １Ｏ１．９ ９９．６ ４．６ １Ｏ．Ｏ １８．７ ９８．Ｏ ９６．６ ２．８ ｐｐ＂－ＤＤＤ ８．９ ２０．０ ２８．４ ９７．５ ２．２ ５０．Ｏ ５６．Ｏ ９４．２ ４．５ １Ｏ．Ｏ ７２．９ ９７．０ ９４．４ ２－３ 叩 一ＤＤＴ ６３．２ ２０．０ ８１．６ ９２．Ｏ ３．８ ５０．Ｏ ｌ１Ｏ－３ ９４．２ ５．１ １Ｏ．Ｏ ９６．３ １Ｏ４．０ ９７．５ ５．５ ｐｐ＇－ＤＤＴ ８５．９ ２０．０ １０６．１ １０１．０ ４．９ ５０．Ｏ １２９．６ ８７．４ ３．２ 表３样品中的有机氯含量结果 Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｃｕｃｕｍｂｅｒ ｃａｂｂａｇｅ ｔｏｍａｔｏ ａｐｐｌｅ ｐｅａｒ ｄ—ＢＨＣ １５．８ １２－３ ２６－３ ｌ９．３ ３７．７ Ｂ—ＢＨＣ ２３．６ １９．７ ２５．５ ３４．８ ４３．８ ＂／－ＢＨＣ ３１．５ ３８．９ ２９．８ ４０．９ ５１．１ ８一ＢＨＣ １９．１ ４３．６ ２８．４ ３７．６ ４９．２ ＢＨＣ ９０．０ １１４．５ １１０．Ｏ １３２．６ １３９．４ ＰＣＮＢ ２１．Ｏ １Ｏ．７ １８．４ １６．２ １９．８ ＰＣＡ １２．４ ５．４ １０．５ ｌ１．９ １５．７ ＨＥＰＴ ５．９ ８．５ ９．７ ６．３ ７＿３ ＭＰＣＰＳ ２０．６ ６．９ ８．６ ５．１ ４．２ ｐｐ＇－ＤＤＥ ５２．１ ２６．Ｏ ６１．６ ７５ ４ ８０．２ ＰＰ 一ＤＤＤ ８．９ １５－３ ４．８ １２．８ １５．２ ｏｐ＇－ＤＤＴ ６３．２ ８７．９ ８０．５ ４６．１ ７８．７ ＰＰ 一ＤＤＴ ８５．９ ９５．４ ９６．２ １０２．９ ｌ１５．６ ＤＤＴ ２１Ｏ．１ ２２４．６ ２４３ １ ２３７．２ ２８９．７ 大，造成定性不准确，特别是对于蔬菜水果等基质 部分农药达到基线分离．‘由样品的测定结果可知， 比较复杂的样品，容易出现假阳性．而不同性质的 黄瓜、卷心菜、西红柿、苹果和梨中均有不同程度 化合物在两根或以上的色谱柱上出现相同保留时 的农药残留，总ＤＤＴ超过了国家标准，严重影响 间的概率很小．因此用两根以上的色谱柱能够准确 了蔬菜、水果的安全性．所以，蔬菜水果中农药残留 的对残留农药进行定性． 是一个迫切需要解决的问题，蔬菜水果农残的净 综上所述，本实验选用ＤＢ一１弹性石英毛细管 化也十分必要． 柱，在２０ｒａｉｎ内完成ｌ２种有机氯农药的分析，大
