锂硫电池正极材料的研究进展

等，并对硫正极的发展进行展望“关键词：锂硫电池；硫正极；磯/硫复合材料；金属化合物/硫复合材料；混合型/硫复合材料中图分类号:TM912.9

文献标志码：A 文章编号：1001 - 1579(2019)01 -0072 -04Research progress in cathode materials for lithium-sulfur batteryGAI Li-yan' , LANG Xiao-shi2,CAI Ke-di1 , YANG Rui3(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou, Liaoning 121013 , China ；2. College of Neui Energy, Bohai University, Jinzhou, Liaoning 121013, China ； 3. Liaoning BoaigeElectronic Technology Co., Lid., Chaoyang, Liaoning 122000, China )Abstract: The research progress solutions for lithium ( Li) -sulfur( S) battery cathode based on materials was reviewed, including

carbon/sulfur composites, metal compounds/sulfur composites and liyl)ri(l/sulfur composites. The developments of sulfur cathode

were discussed.Key words ： lithium( Li)-sulfur( S) battery ； sulfur cathode； carbon/sulfur composite ； metal compounds/sulfur composite;hybrid/sulfur composite锂离子电池的理论比容量限制了比能量，从而限制了以

是通过S—S键的断裂和生成来实现化学能与电能的转换， 期间伴随着大量中间产物的氧化还原过程，会生成多种硫化

锂离子电池为动力的电动汽车的行程。开发比能量更高的 电池是解决目前电动车行程短的关键，其中，锂硫电池因具 备更高的比能量而备受关注。锂硫电池由正极、电解液、隔 膜和负极组成，以硫作为正极活性物质、金属锂片为负极，理

论上可提供约2.1 V的平均电压⑴。放电时，从负极通

锂中间产物，如Li2S8,Li,S6xLi2S4,Li2S2和gS等⑵。硫作为电极材料具有理论比容量(1 672 mAh/g)高、储

量丰富、价格低廉和对环境友好等优点，因此锂硫(Li-S)电 池是颇具研究价值和应用前景的二次电池体系［3-51o尽管

过隔膜自发地扩散到正极，与硫材料发生化学反应，电子则

俾硫电池在能量密度和成本上有较大优势，但仍存在很多难 以解决的问题，特别是硫正极存在的问题，阻碍了锂硫电池

的大规模应用。锂硫电池存在的问题主要有:①固态单质硫

通过外电路到达正极；充电时，在外电圧的作用下，I」*和电

子以相反的方向返回负极，将电能转化为化学能储存起来=

与锂离子电池相比，锂硫电池不是通过简单的Li*嵌脱，而 作者简介：和最终放电产物的绝缘性宀；②中间产物多硫化锂(LiqS”，

盖丽艳(1992 -)，女，辽宁人，渤海大学化学化工学院硕士生，研究方向：锂硫电池正极材料；郎笑石( 1987 -),男，黑龙江人，渤海大学新能源学院讲师，硕士生导师，研究方向：铅酸电池、锂硫电池；蔡克迪( 1982 -),男，黑龙江人,渤海大学化学化工学院教授，硕士生导师，研究方向：锂空气电池、超级电容器与燃料电

池，本文联系人；杨蕊(1991 -),女，辽宁人，辽宁博艾格电子科技有限公司工程师，研究方向：锂离子电池。基金项目：国家自然科学基金(21503020),辽宁省自然科学基金(20170540021)，辽宁特聘教授支持计划(071717002)，辽宁省

教育厅项目(LQ2017014,LF2017004)，辽宁省百千万人才工程支持计划(201797)第1期盖丽艳，等：锂硫电池正极材料的研究进展734W\"W8）在电解液中的溶解\":；③充放电过程中多硫化物在 正负极之间发生“穿梭效应”；\"；④硫正极在循环过程中发

生体积膨胀\"；⑤硫负载量低制约了电池能量密度的提

升⑺；⑥金属锂作为负极导致的“锂枝晶”问题针对锂硫电池正极存在的问题，目前采取的策略是：引

入导电碳材料为载体，以提升电极的导电性；与金属化合物 形成复合材料，以抑制多硫化物的穿梭效应;同时复合碳、金 属和有机材料，结合导电、催化和亲硫等优势，综合提升电极 性能。本文作者从材料角度，分别介绍锂硫电池正极碳/硫

复合材料、金属化合物/硫复合材料和混合型/硫复合材料,

并对近期的相关研究进展进行归纳与梳理。1碳/硫复合正极材料碳材料的力学、电学和导热性能良好，并具有可调的孔

结构及丰富的表面特征。引入碳材料,可大幅提高硫电池的

性能。使用碳/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池，具有

以下优点:①碳材料良好的导电性，可提升硫电极的导电性；

②大孔容有利于储存更多的活性物质，提高电池的能量密

度;③多孔结构有利于电解质渗透，以提高电极的浸润性;④ 高比表面积可提供更多的化学反应活性位点,增强对多硫化

锂的物理吸附⑷；⑤杂原子掺杂，增强了碳材料本身的导电

性以及与多硫化物中间体之间的化学吸附：回。碳材料和硫高效复合正极中，纳米碳材料可形成高效的

正极导电骨架结构，较大程度上克服了硫和硫化锂低电导率

的问题。利用纳米碳材料的独特孔结构也可调节多硫化物

的溶解、迁移和穿梭，减少活性材料的流失，因此，纳米碳材 料在锂硫电池中的应用备受关注。根据碳/硫复合材料的不

同，可将碳基硫复合材料分为两类，分别是作为导电骨架的 碳材料和具有可调极性位点的杂原子掺杂的碳材料。1. I导电骨架碳/硫复合正极材料活性物质硫具有电绝缘性,通常将碳作为硫的载体来改

善锂硫电池正极材料的导电率。这类导电骨架碳材料由于

超高的比表面积、优异的导电网络及可调节的多孔结构，对

多硫化物有明显的物理吸附效果，可提高活性物质的循环利

用率；同时，可作为物理屏障，并吸收更多的电解液，收集正 极区域内电解液中含硫的活性物质。这类碳材料主要有：多

孔碳、中空碳材料（空心碳球口、空心碳管口、空心碳 纤维）、碳纤维'\"、碳纳米管（CNT） E和石墨烯类等。X. L. Ji等⑷制备了孔径3.3 nm、孔容2. 1 cm'/g的有序 介孔碳（CMK-3）。通过热熔法直接将硫浸渍到碳孔中，并为

硫转化为硫化锂预留了体积膨胀空间。以0.01 C在1.0 ~ 3.0 V充放电，制备的锂硫二次电池具有1 320 mAh/g的高

比容量，循环20次仍有约1 000 mAh/g的比容量。与硫作正 极材料相比，性能得到提高。C. F. Zhang等：讨采用双壳空心碳球（DHCSs）作为硫的

载体。独特的双壳结构不仅为锂硫电池在充放电过程中提 供体积膨胀空间,还可缓解多硫化物的扩散。与文献［4］报

道的有序介孔碳/硫复合材料相比，双壳空心碳/硫复合材料 作为锂硫电池正极的电化学性能更好,延长了锂硫电池的循

环寿命。一维的碳纳米纤维作为导电骨架，为绝缘的硫提供

了连续的导电网络，从而提高了正极的反应速率。L. Sun等\"1将活化的多孔CNT（PCNT）负载硫后应用于

锂硫电池的正极，与未活化的CNT相比,PCNT表现岀更好 的机械强度、导电性和分散性。高的比表面积和丰富的多硫

吸附位点,可在高硫负载的情况下提高电池的性能。PCNT/

S复合材料以0. 1 C在1.8~2.6 V循环100次，正极的比容 量仍能保持在760 mAh/g0Y. Z. Liu等M将多级孔结构、导电性良好的柔性碳薄膜

作为硫载体.将带正电的氢氧化铜纳米链（CHN）和带负电

的CNT均匀地混合在一起，形成混合膜（CHN/CNT）。用 CNT充当“导电线”的作用，可增进多孔碳多面体的有效连

接，增强导电接触;同时，“导电线”发生相互交织，形成柔性

的三维导电网络,进一步提高了电极的导电性，并避免了绝

缘高分子黏结剂的使用；良好的机械性能还可缓冲充放电过

程中的体积变化，提高电池的循环稳定性。不同的碳孔在复合材料中起到的作用不同，按孔径大小 可分为大孔、中孔和微孔等3类。一般将孔径大于50 nm的

孔称为大孔，一般充当电解质的容器,来容纳足够多的电解 质以促进电化学反应；中孔的尺寸为2~5 nm,可形成电解质

通路，来促进离子的迁移和充放电过程中硫物质的转化;小

于2 nm的孔则是微孔，对活性物质硫有吸附作用。1-2杂原子掺杂碳/硫复合正极材料碳对多硫化物的吸附以物理吸附为主，作用力较弱。为

了提高碳与硫的结合能,很多工作提出使用掺杂型的碳材料 作为载体。具有丰富极性位点的掺杂型碳材料（N \"）、S：\"：、 B0」和掺杂材料等）可为多硫化物中间体提供化学吸附

位点。杂原子掺杂的碳作为锂硫电池正极材料载体,不仅可

提高碳的导电性,还对多硫化物有更好的俘获能力，根据密 度泛函理论、扩散实验及XPS分析结果可知，在碳基体中形

成了 aS”和N原子之间强烈的相互作用，掺杂N、S和P等 杂原子元素,可提高碳基主体的电导率⑺1。掺杂后，碳主体

上硫物种的表面吸附可得到改善，同时又减少了多硫化物的

溶解并提高了硫的利用率。杂原子，特别是N原子,与多硫 化物显示出显著的结合作用。Z. Chang等将一种特殊的N掺杂碳作为硫的载体。

该材料具有分层设计的外壳和内部互连的蜂窝状网络结构：

多层碳壳是阻止多硫化物溶解的功能屏障;多孔内部网络可

促进电子运输，确保高硫负载，并适应硫物质的体积膨胀：

在1.6-3.0 V循环,0.5 C时具有1 343 mAh/g的比容量， 1.0 C和2.0 C时的首次比容量为1 182 mAh/g ,698 mAh/g。J. X. Song等将CNT贯穿在介孔氮掺杂的碳球中，制

备了一种可吸附多硫化锂的碳复合物（MNCS/CNT）,用作硫

的载体。纳米尺寸的球形结构具有高容量密度，能够使硫的

负载量提高到5 mg/cm20由于MNCS/CNT框架中具有丰富

的氮掺杂活性位点，对多硫化物具有良好的吸附能力，可对 多硫化物进行有效捕集，因此能提高材料的电化学性能：74电 池第49卷BATTERY BIMONTHLY

2金属化合物/硫复合正极材料导电碳材料可提高硫正极的导电性，但非极性C-C键

不能为极性多硫化物提供足够强的化学吸附作用力。相比

的Li2So将这两种材料结合,使多硫化物从TiO2快速扩散

到TiN,有助于高效捕获和快速转化硫化物。石墨烯可起到 物理阻隔的作用，抑制多硫化物的穿梭。以0.3 C的倍率在

1.7-2.8 V循环300次，仍有927 mAh/g的比容量。当硫负

于传统的碳材料，纳米结构的极性化合物(如过渡金属氧化

物【如、硫化物和碳化物),不仅能吸附多硫化物，还能

载量为3. 1 mg/cm2时，以1.0 C循环2 000次，容量保持率

为 73%。加快多硫化物和Li2S2/Li2S之间的转换速率创。这些化合

物具有更强的多硫化物吸附能力，使制备的锂硫电池具有硫 利用率高和长期循环性能好的特点。G. G. Hu等I对提出将CNT对多硫化物的物理限制作用

与有机硫聚合物中的C、S键对多硫化物的化学限制作用相

结合，制备有机硫聚合物/CNT复合材料，将无黏结剂、导电

在硫表面包覆一层化合物壳层，可以抑制多硫化物在电

剂和金属集流体的一体式电极应用于锂硫电池中，以0. 1 C 在1.7 ~2.8 V循环100次，正极比容量保持在687 mAh/g。

解液中的溶解，延长锂硫电池的循环寿命。Z. W. Seh等(如 制备了一种S@ TiO2核-壳状纳米复合物材料。在S@ TiO2

这种物理和化学双重限制多硫化物穿梭的策略，为获得高性 能锂硫电池提供了一种解决途径。复合材料中，调控TiO2内部预留的空隙以便刚好承受硫在

充放电过程中的体积膨胀，从而保护TiO?壳结构的完整性，

4结论与展望近年来，锂硫电池正极的发展取得了较大的进步，尤其 是碳材料、纳米金属化合物材料和功能型复合材料等。对多

最大程度地防止多硫化物透过壳层的保护而溶解扩散。该

材料以0.2 C在1.8~2.6 V循环1 000次，容量衰减率仅为 0. 033%。K. Liang等利用电化学方法设计了一种NiS2/FeS多 孔薄膜，将两种导电性良好的硫化物掺杂，具有高初始容量

密度(580 mAh/cm3 或 116 (jcAh/cm2)的特点，以 50 mA/cm3 的电流密度在1.6-2.8 V充放电，可实现5 000次循环。该

硫离子的扩散抑制提出了更有效的措施，从最初简单的物理

吸附与阻隔作用拓展到化学吸附。尽管如此,仍有许多问题 尚未解决，其中，非极性碳材料对硫的物理吸附能力有限，将

导致硫电池的容量迅速衰减;金属基材料导电性能差，不利

于提升硫的导电率;金属基的密度远大于碳材料，会导致电

工作为实现高容量和长循环寿命的锂硫电池提供了思路。有研究者对有关材料的极性结构与多硫化锂之间结合

能力的大小进行排序:金属有机框架化合物〉金属氧(硫)化 物 > 杂原子掺杂的碳〉含有N、0、S等元素的聚合物a)。极中硫的比例相对降低，使电池难以实现高能量密度；金属

基的比表面积较小，孔容也小于碳材料，限制了硫载体的实

际活性吸附位点。混合型复合材料可将各材料的优点综合

在一起，但如何开发岀优势最大化的材料，有待进一步研究。3混合型/硫复合正极材料混合型材料是将金属化合物、多孔碳材料和有机聚合物

从实际应用的角度来看，关于高性能锂硫电池正极的研

发还应该考虑以下两点:①更深入地了解锂硫电池的化学反

等多种材料组合在一起，共同作为活性物质硫的载体。金属

应机理，在充放电反应过程中正极材料界面中一些物质的迁 移、组成和结构的变化;②合成适用于锂硫电池的正极材料，

该材料应具有高面积硫负载量和高硫利用率,并能抑制多硫

化合物表面有较多的极性位点,对多硫化物有较强的吸附和

催化作用;多孔碳材料有良好的导电性且密度较小;有机聚

合物中极性官能团有良好的亲硫性能。特殊核-壳结构的材

化物的穿梭,还有良好的电子和离子传导通道等性能。针对 锂硫电池的实际应用，还要考虑诸多因素，除了锂硫电池正 极这些问题外，还需要对锂负极、电解质和隔膜等共同研究、

逐步突破,提供整体解决方案。料用于正极，具有良好的性能，其中核-壳纳米复合材料不仅

能物理阻断多硫化物的扩散，还可通过化学作用结合多硫化 物。多种材料优势的结合，可实现更好的电化学性能。Z. Chang等开发了一种功能性复合材料，将Co,04应

参考文献：[1]

用于锂硫电池正极复合材料碳布(CC)@Co,04中。Co,04

BEAUDIN M, ZAREIPOUR II, SCHELLENBERGLABE A, et

al. Energy storage for mitigating the variability of renewable elec­

纳米针阵列的极性表面在放电过程中可将可溶性多硫化锂 (Li2S„,4tricity sources: An updated review J . Energy Sustain Dev, 2010, 14(4) ：302 -314.[2] FANG R P,ZHA0 S Y,SUN Z \\\\,et al. More reliable lithium-sul­

fur batteries:status,solutions and prospects l J]. Adv Mater,2017 ,

可催化Li2S2/Li2S转化为可溶性多硫化物，提高可溶性多硫

化物和不溶Li2S2/Li2S之间的转化率，增强电池的可逆性。 以0.5 C在1.7~3.0 V循环,首次比容量达1 231 mAh/g,以 2.0 C循环500次，容量衰减率仅为0. 049% ,体现了优异的

29(48) ：1 606 823.[3] [4]

MANTHIRAM A,FU Y,CHUNG S \\\\ ,et al. Rechargeable lithium­sulfur batteries [J]. Chem Rev,2014,114(23) ： 11 751 - 11 787.倍率性能和循环稳定性。T. Zhou等阿设计了一种特殊的异质结构(TiO2-TiN),

JI X L, LEE K T, NAZAR L F. A highly ordered nanostructured

carbon-sulphur,cathode for lithium-sulphur batteries [J]. Nat Ma- ter,2009,8(6) ：5 00 -506.并与石墨烯结合，应用到锂硫电池的正极材料中。Ti(),对多

硫化物具有高吸附性,而TiN可促进多硫化物转化为不溶性

[5 ] SEH Z W ,SUN Y,ZHANG Q ,et al. Designing high-energy lithium-第1期盖丽艳，等：锂硫电池正极材料的研究进展75sulfur batteries [J]. Cheni Soc Rev,2016,45(20) ：5 605 -5 634.[6]

MANTHIRAM A, FU Y, SU Y S. Challenges and prospects of lithium-sulfur batteries [J]. Acc Chem Res, 2013 ,46(5 ) : 1 125 -1 134.[7] ZHOU W D,GUO B K,GAO H C,et al. Low-cost higher loading of

a sulfur cathode [J]. Adv Energy Mater,2016 ,6(5 ) : 1 502 059.[8] CAO R G,CHEN J Z,HAN K S,et al. Effect of the anion activity

on the stability of Li metal anodes in lithium-sulfur batteries [J]. Adv Fund Mater,2016,26( 18) ：3 059 -3 066.[9] XU H H.QIE L, MANTHIRAM A. An integrally-designed,Hexible

polysulfide host for high-performance lithium-sulfur batteries with

stabilized lilhium-metal anode [J]. Nano Energy,2016,26：224 -

232.[10] ZHENG Z N,GUO H C,PEI F,e/ al. High sulfur loading in hierar­

chical porous carbon rods constructed by vertically oriented porous

graphene-like nanosheets for Li-S batteries [ J j. Adv Fund Mater, 2016,26(48):8 952 -8 959.[11] KIM J H,KIM T,JEONG Y C,et al. Stabilization of insoluble dis­

charge products by facile aniline modification for high performance

Li-S batteries [J]. Adv Energy Mater,2015 ,5 (14) ： 1 500 26&[12] SUN Q,HE B,ZHANG X Q,el al. Engineering of hollow core-shell

interlinked carbon spheres for highly stable lithium-sulfur batteries

[J]. ACS Nano,2015,9(8) ：8 504 -8 513.[13] ZANG J, AN T H, DONG Y J,et al. Hollow-in-hollow carbon

spheres with hollow foam-like cores for lithium-sulfur batteries

[J]. Nano Research ,2015 ,8( 8 ) ：2 663 - 2 675.[14] PENG H J,XU W T,ZHU L,ef al. Lithium-sulfur batteries：3D car­

bonaceous current collectors: the origin of enhanced cycling stability

for high-sulfur-loading lithium-sulfur batteries [J]. Adv Fund Ma-

ter,2016,26(35) ：6 351 -6 358.[15] 唐航，黎天保,姚山山，等•商品石墨烯用于高比能量锂硫电池

[J].电池,2018,48(3):171 -174.[16] ZHANG C F, WU H B, YUAN C Z,el al. Chemlnform abstract:

Confining sulfur in double-shelled hollow carbon spheres for

lithium-sulfur batteries [J]. Angew Chem Int Edit ,2012 ,51 (38):

9 592 -9 595.[17 ] SUN L, WANG D T, LUO Y F, et al. Sulfur embedded in meso-

porous carbon nanolube network as a binder-free electrode for high

performance lithium sulfur batteries [J]. ACS Nano, 2015,10(1)：

1 300 -1 30&[18 ] LIL) Y Z, LI G R , FU J ,et al. Strings of porous carbon polyhedrons

as self-standing cathode host for high-energy-density lithium-sulfur

batteries [J]. Angew Chem Int Edit, 2017,56 ( 22 ) ： 6 176 -

6 180.[19] SONG J X, GORDIN M L,XU T,et al. Strong lithium polysulfide

chemisorption on electroactive sites of nitrogen-doped carbon com­

posites for high-performance lithium-sulfur battery cathodes [ J j.

Angew Chem Int Edit,2015 ,54( 14) ：4 325 -4 329.[20] PANG Q ,TANG J T, HUANG H ,et al. A nitrogen and sulfur dual­

doped carbon derived from polyrhodanine@ cellulose for advanced lithium-sulfur batteries [Ji. Adv Mater, 2015,27 ( 39 ) ： 6 021 -

6 02&[21 ] YUAN S Y,BAO J W, WANG L N,ef al. Graphene-supported ni­

trogen and boron rich carbon layer for improved performance of lith­

ium-sulfur batteries due to enhanced chemisorption of lithium poly­

sulfides [J]. Adv Energy Mater,2015 ,6( 5) ：1 501 733.[22] HOU T Z,CHEN X,PENG H J ,et al. Design principles for heteroa-

tom-doped nanocarbon to achieve strong anchoring of polysulfides

for lithium-sulfur batteries [J]. Small, 2016 , 12 ( 24 ) ： 3 283 一 3 291.[23] PANAKNOWIrrSH J P, THOM AS A. Doping carbons beyond nitro­

gen :an overview of advanced heteroatom doped carbons with boron, sulfur and phosphorus for energy applications [ J ]. Energy Environ

Sci,2013,6( 10)：2 839 -2 855.[24] CHANG Z, DOU H, DING B,eZ al. Interconnected core-shell pyro­

lyzed polyacrylonitrile@ sulfur/carbon nanocomposites for recharge­able lithium-sulfur batteries [J]. New J Chem ,2016 ,40( 9) ：7 680

-7 686.[25 ] LU Y , LI X N , LIANG J W ,et al. A simple melting-diffusing-reac-

ting strategy to fabricate S/NiS2-C for lithium-sulfur batteries [ J ].

Nanoscale,2016,8(40) ：17 616 - 17 622.[26] CUI Z M,ZU C X ,ZHOU W D,e/ al. Mesoporous titanium nitride-

enabled highly stable lithium-sulfur batteries [J]. Adv Mater,

2016,28(32) ：6 926 -6 931.[27] LIU X,HUANG J Q,ZHANG Q,et al. Nanostructured metal oxides

and sulfides for lithium-sulfur batteries [ J_. Adv Mater,2017,29

(20) ：1 601 759.[28] SEH Z W,ZHANG Q F,LI W Y,e/. al. Stably cycling of lithium

sulfide cathodes through strong affinity with multifunctional binders

[J]. Chem Sci,2015,62(79) ：3 673 -3 677.[29] LIANG K,MARCUS K,ZHANG S F,et al. Lithium batteries：NiS2/

FeS holey film as freestanding electrode for high performance

lithium battery [J]. Adv Energy Mater,2017 ,7( 22 ) : I 701 309.[30] PANG Q, LIANG X , KVi OK C al. Advances in lithium-sulfur

batteries based on multifunctional cathodes and electrolytes [ J ].

Nat Energy,2016,l(9) ：16 132.[31 ] CHANG Z, DOU H, DING B,et al. Co3O4 nanoneedle arrays as a

multifunctional \"super-reservoir\" electrode for long cycle life Li-S

batteries [J]. J Mater Chem A,2016,5( 1 ) ：250 -257.[32] ZHOll T H, LV W, LI J ,et al. Twinbom TiO2 -TiN heterostructures

enabling smooth trapping-diffusion-conversion of polysulfides to­wards ultralong life lithium-sulfur batteries J . Energy Environ Sci,2017,10(7) ：1 694 -1 703.[33 ] HU G G, SUN Z H , SHI C, et al. A sulfur-rich copolymer@ CNT

hybrid cathode with dual-confinement of polysulfides for high-per­formance lithium-sulfur batteries [J]. Adv Mater, 2016,29 ( 11)：

1 603 835.收稿日期:2018 -07 -20