水性涂料组成物

中国专利：CN1134443A(1996.10.30)

发明人：K.塔卡拉比等 申请人：罗姆—哈斯公司

本发明涉及一种水性液态涂料组合物，特别涉及一种对湿度敏感性低，橡胶弹性高和干 燥快的涂料组合物。

尽管进行过许多尝试以开发新的速干的水性液态涂料组合物，但尚需开发在极低温和高湿度 下能够涂覆和干燥的涂料。

例如，涂漆工作的速度受到每层或涂膜固化或干燥所需时间的控制。此外，速干的外层涂料 在涂覆后的初始干燥时期需要抗污染，也需要耐雨、雪和风吹等。如果涂料干燥缓慢，则 在某些环境，特别在湿、冷或潮湿气候下这些有关问题将更加恶化。 

曾经试图降低在涂料配方中水的含量，希望缩短涂料的固化时间。然而，这些尝试使涂 料配方在涂覆时太粘。

当涂料涂覆于路面时，要求速 干涂料不能被雨水冲走，在轮胎同路面接触时不能留下轮胎 的 花纹。虽然溶剂型涂料可以速干， 但却产生严重的安全、卫生和环境问题。通常的水 性液 态涂料在冷、湿或潮湿条件下不能迅速干燥。为解决这些问题，开发了需要多步涂覆工作， 然而它存在稳定性问题。

例如，欧洲专利申请200，249号公开了一种在路面上涂覆一种聚合物的水分散液的方法，涂 覆后使 此组合物同含有水溶性盐的第二试剂相接触，以使涂覆的薄膜快速干燥，使其在涂 覆后5分钟可耐雨水冲洗。

欧洲专利申请66108号公开了用于标识路面的水性液态组合物，它是由纯丙烯酸树脂、羧基 化的 苯乙烯/富马酸二丁酯共聚物和高分子量多官能胺(如聚亚丙基亚胺)组成的混合物。此组合 物在贮存48小时后常失去其贮存稳定性，所以需要加入多官能胺恢复活性。

日本专利公开平3—157463公开了一种快速固化的水性液态涂料组合物，此组合物 在贮存时是稳定的，含有玻璃化温度Tg高于0℃的乳液聚合物，此乳液聚合物由于具有阴离 子性而稳定。还有，日本专利公开平6—145590(1994)公开了一种外部用 水性液态涂料组合 物，它含具有阴离子性的成膜胶乳聚合物。

上述专利申请中讨论的涂料组合物不能在极低温和高湿度下涂覆和干燥，但用本发明的涂 料组合物却是可能的。而且，这些涂料都没有本发明的特征效果，包括对温度的低敏感性。

还有，日本专利昭47—15597公开了一种含有多价金属的组合物，这是一种产生光 泽 的水性液态组合物。这种地板抛光组合物的目的完全不同于本发明。

本发明是要提出一种新的涂料组合物，此新组合物具有低温敏感性、 高的橡胶性，并能迅 速干燥。

本发明提供的速干的水性涂料组合物，含有的(1)一种胶乳，此胶乳是具有阴离子性的成膜 胶乳聚合物，形成此聚合物的单体的溶解度，除了具有阴离子性的单 体外，是0.01～1.5克/100克水。(2)水溶性或可水分散的聚合物，此聚合物是由单体混合物 形成的，单体混合物中含至少20%重量的含胺官能团的单体和(3)有效量的挥发性碱，以将 组合物有PH提高到足够高，使几乎所有的胺官能团 呈非离子态。顺便说一下，在本发明中所用的名词“速干剂”是指此组合物干燥要快于通常 组合物的性能。

还有，本发明还提供了一种水性液态涂料组合物，它含有(1)一种胶乳，此胶乳是具有阴离 子性的成膜胶乳聚合物。其中，形成聚合物单体的溶解度除去具有阴离子性的单体外，是0 .01～1.5克/100克水，和(2)一种水溶性或可水分散的多价金属，优选为锌。

本发明还提供一速干水性液态涂料组合物，它含有(1)一种胶乳，此胶乳是具有阴离子性的 成膜胶乳聚合物。其中，除去具有阴离子性的单体外， 是0.01～1.5克/100克水，并由水溶 性或可水分散的多价金属加以改性，(2)一种水溶性或可水分散的聚合物，此聚合物由单体 混合物形成，单体混合物含有至少20%重量的胺官能团有单体和(3)有效量的挥发性碱，以将 此组分的PH提高到足够高，使几乎所有的胺官能团呈非离子态。

在上述三种水性液涂料组合物的具体实施方案中，形成具有阴离子性的成膜胶乳聚合物的单 体的 溶解度，除去具有阴离子性的单体外，优选的是0.01～0.9/100克水，更好是0.01—0.2/100 克水。由含胺官能团单体形成的水溶性或可水分散的聚合物量优选是占胶乳聚合物和水溶 性和可水分散聚合物总量的0.01～10重量%。

在本发明形成具有阴离子性成膜胶乳聚合物的单体中，除去具有阴离子性的单体外，其它单 体的溶解度应是0.01～1.05克/100克水。

一些典型的单体数据示于表1和表2中。

表1 主要的甲基丙烯单体在水中的溶解度

单体 MAA(甲基丙烯酸) MAA(甲基丙烯酸甲酯) 在水中的溶解度(%，25℃) ∞ 1.35 EMA(甲基丙烯酸乙酯) BMA(甲基丙烯酸丁酯) IBMA(甲基丙烯酸异丁酯) HMA(甲基丙烯酸己酯) CHMA(甲基丙烯酸环己酯) HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯) HPMA(甲基丙烯酸羟丙酯) GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯) 0.46 0.03 0.03 0.00 0.00 ∞ ∞ 1.45  表2 其它单体在水中的溶解度

单体 St(苯乙烯) AN(丙烯腈) MAN(甲基丙烯腈) VAC(乙酸乙烯) AAm(丙烯酰胺) 2EHA(乙酸2-乙基己酯)  在水中的溶解度(%，25℃) 0.029 7.30 2.57 2.3 20.4 0.01 本说明书中所用的“玻璃化转变温度”或“Tg”是指根据FOX方程式计算得到的聚合物 的玻璃化转变温度。

［方程式1］

1/Tg=［W1/Tg(1)］+［W2Tg(2)］

对共聚物来说W1和W2表示两种共聚物单体的重量份，Tg(1)Tg(2)表示各均聚物的玻璃化转变温度(单位：绝对温度)。

本发明的水性涂料组合物需要具有阴离子性的成膜胶乳聚合物。在本说明书中所用的名词’ 胶乳”是指可以用普通聚合方法，如乳液聚合法制得的不溶于水的聚合物，胶乳聚合物由可 生成不溶于水的胶乳聚合物形成，通过涂覆而成膜。

胶乳合物的Tg只由使用涂料组合物的用途来控制。例如，如果要用在炎热夏季气候下的露 天场合，则应选择胶乳聚合物组合物的Tg高于用于寒冷冬季气候下的涂料。一般来说，胶乳 聚合物的Tg的范围由约-55℃到约50℃，由于含有Tg低于-55℃的胶乳聚合物的涂料涂覆时太 软太粘，所以对一般用途是不适用

的。而含 有Tg高于50℃的胶乳聚合物的涂料在高于常温 下太硬而不能形成薄膜也不适用于一般用途。Tg由-45℃到约20℃的聚合物是优选的，而Tg 由-40℃到约5℃的聚合物是特别有希望的。

本发明也可用具有更复杂的形态，如芯一壳颗粒的聚合物来进行。具有复杂形态的聚合物 通常具有多个Tg。这些聚合物多个Tg中之一可能超出-55～50℃范围，但聚烩物平均Tg应处 于-55～50℃范围内。

虽然成膜胶乳聚合物的阴离子性可通过几种方法中任一方法来制造，但最普通的方法是在乳 液聚合过程中使用表面活性剂或分散剂作为稳定剂，或在聚合后在乳液中加入这样的表面活 性剂或分散剂。在阴离子稳定的胶乳的聚合中或聚合后，在胶乳中也可存在非离子表面活性 剂。下面是有效的表面活性剂和分散剂的实例：脂族松香和环烷酸的盐、由环烷磺酸和低分 子甲醛缩合形成的产品、具有适当的亲水一亲油平衡结构和缩聚物和共聚物高 级烷基硫代琥珀的碱金属盐N-甲基-N-十六酰牛磺酸 钠、油基羟乙基磺酸钠(SIC)、烷芳基多乙氧基乙醇硫酸或磺酸的碱金属盐和 其它的在该技术领域熟知的阴离子表面活 性剂和分散剂。

将少量酸性基团加入此聚合物中可得到另一种类型的具有阴离子性的胶乳聚合物。在此情况 下，酸性基团可呈盐的形式，如碱金属盐和铵盐。这些酸性基团的实例来自加入的引发剂片 段、马来酸、乙烯基磺酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。

具有阴离子性的胶乳聚合物的第三种有效类型是含有中和了的碱性单体(如丙烯酰胺、甲基 丙烯酰胺等)的胶乳聚合物。

具有阴离子性的胶乳聚合物可用任何已知的方法制备，这些众所周知的方法在下文中有明确 的叙述：一般来说，胶乳聚合物是由下列单备的聚合物或共聚物，如丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2—乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯、醋酸乙烯酯、“具有支链的烷羟羧酸”(C 10和C11叔一元羧酸)的乙烯基酯。氯乙烯、乙烯基吡啶、偏氯乙烯、丙烯腈、氯 丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸、α，β—烯属单体及其酯等。尤 其是，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物是优选的。

胶乳聚合物的制备优选通过含甲基丙烯酸丁酯的单体混合物的聚合来实施，甲基丙烯酸丁酯 的用量是占单体混合物的1～70重量%，优选为10～30重量%。

胶乳聚合物的制备优选通过含丙烯酸2—乙基己酯的单体混合物的聚合来实施，丙烯酸2—乙 基己酯的用量占单体混合物的93～22重量%，优选为82～43重量%。

如上所述，用于本发明的具有阴离子性的成膜胶乳聚合物，除了具有阴离子性的单体外，形 成聚合物的单体溶解度必须是0.01～1.50克/100克水。

“除去具有阴离子性的单体外的单体”是指除了含酸性基团单体外的其它单体，如果少量酸 性基团包括在聚合物中以形成阴离子性，这即是上面讨论的第二种导入阴离子性的方法。顺 例指出，溶解度是指在25℃的溶解度。溶解度被认为是可相加的。如果这些单体的比例是知 道的，则单体混合物的溶解度可通过计算求得。

这里，溶解度是亲水性和憎水性平衡的量度。聚合物的速干性和涂膜的性能可以通过调节形 成胶乳聚合物的单体混合物的亲水性和憎水性平衡，用溶解度作为标示，来加以控制。 含胺聚合物 本发明的速干水性液态涂料组合物需要一种由至少20%重量的含胺官能团单体形成的含胺聚 合物 。含至少50%重量的含胺官能团单体的聚合物是优选的。这种水溶性或水分散的含胺聚合物 的优选平均分子量为由约5，000至约100，000。

含胺官能团的单体的实例如下：

1.氨基烷基乙烯基醚或硫醚；

2.丙烯酰胺或丙烯酸酯。

3.N—丙烯酰氧基烷基恶唑烷和N—丙烯酰氧基烷基四氢—1，3—恶嗪；

4.能通过水解容易地生成胺的单体；

本发明优选的含胺聚合物可溶于水。“溶于水”是指聚合物以游离碱形式、中性形式或以盐 的形式，可完全溶于水。此聚合物可溶于水，特别是约在pH4～10的范围内。在更高的pH下 是不溶于水的。虽然溶于水的或部分溶于水的含胺聚合物在酸性pH范围可能是有用的，特别 是约在pH4～7的范围内。但是和上面叙述的相比较，则不是所期望的。“部分溶于水”是指 聚合物的一部分溶于水，或整个聚合物作为各个分子的胶束或聚集体溶解，一般来说，可作 为由水溶胀的聚集体溶解。后一形式常称为“胶体溶液”。希望聚合物大多数可溶于酸性pH 中。本发明的可溶于水的含胺聚合物，如上所述，既包括完全可溶的聚合物，也包括部分可 溶的聚合物。

虽然下面要讨论的含胺聚合物(不溶于水，但其分子量是在相应的可溶于水的聚合物的较低 分子量范围之内)可以用，但当与上面讨论的一些相比，则不如所希望的那样。这些不溶于 水的含胺聚合物具有可溶于水的聚合物的相同的功能。为了使用这些不溶于水的聚合物作为 可 溶于水的聚合物的代用品，曾改进了阴离子稳定的胶体的内聚强度。然而，改进的程度不如 通过普通的可溶于水聚合物改进的那么大。

一般说，含至少20重量%的上述1，2，3和4类单体的含胺聚合物，可根据聚合物类型，在中 性、碱性或酸性含水介质中通过溶液聚合而制得。一般地说，这种聚合是在含少量有机酸或 无机酸)的含水介质中进行。含胺的聚合物含有高达80重量%的一种、两种或多 种诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯

酰胺单体和/或由胺单体衍生的季铵盐，如2— 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。少量相当不溶的共聚单体可以用来制备可溶于水 的聚合物。不溶的聚合物可含大量这些共聚单体。这些单体的实例是丙烯酸和C1～C1 8醇的酯、甲基丙烯酸和C1～C18醇(特别是C1～C4烷基醇)的酯、苯乙烯、乙 烯基甲苯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、取代的苯乙烯、丁二烯、取代的丁二烯、乙烯 和丙烯酸或甲基丙烯酸的腈和酰胺。特殊的单体或用于制备特殊含胺聚合物的单体依赖于用 于制造这些共聚物的含胺单体的比例。优选地，在水中具有相当高溶解度的共聚单体用于生 产水溶性聚合物。因此，这些聚合物是具有阳离子性和非离子性(如果这样要求)的乙烯基单 体的聚合物或共聚物。阳离子性单体的实例是胺类、亚胺类和季铵盐；其它讨论的单体是非 离子性的。除了由于所用单体的污染，或由于在合成、贮存或应用中可能出现的某种程度的 水解，使得可能存在痕量酸性基团外，这些可溶于水的共聚物不含其它酸性基团。

不溶的含胺聚合物的数均分子量为约5，000～100，000，优选的为约15，000～990，000。 可溶于水的聚合物的分子量的范围可以较宽。典型的数均分子量是约5，000～300，000，优 选为约40，000～100，000。含胺聚合物的含量可占阴离子胶乳聚合物和含胺聚合物总量的 约0.1～20重量%，特别优选范围为1～8重量%。

可溶于水的含胺聚合物包括了完全可溶的和部分可溶的聚合物。名词“可溶于水的含胺聚合 物”是指以游离碱的形式、中性形式或以盐的形式完全溶于水的聚合物。某些类型的聚合物 在整个pH范围内是可溶的，但其它聚合物仅在某一pH范围内，如从pH5～约10是可溶的 。虽然其它含胺聚合物一般在高pH下是不溶的，但它们在酸性pH范围内，特别是约pH5～7 是可溶的或部分可溶的。名词“部分可溶”是指一部分聚合物可溶于水、整个聚合物作为单 个分子的胶束或聚集体溶解，一般地作为由水充分溶胀的聚集体而溶解。后者常称为“胶体 溶液”。优选地，大多数聚合物在酸性pH是可溶的。

挥发性碱

本发明的速干水性涂料组合物需要挥发性碱。要使用的挥发性碱的类型和用量必须足以避免 同在此速干涂料组合物中的阴离子稳定的胶乳聚合物和其它阴离子成分的相互作用，所用方 法是将组合物的pH提高到能使含胺聚合物的胺功能团非离子化(去质子化)，一般是将pH升高 到至少5，优选为7～9。

所需达到此起点的挥发性碱用量的近似值可通过由所需中和该胺碱的整个的共轭酸和胶乳中 酸性基团(酸性基团来自含羧酸的共聚单体、表面活性剂和引发剂)的碱的当量数计算得到。 如果胺不被充分去质子化，则乳液将显示不稳定性迹象，如粘度增加和微观可见的“聚集” ，即与时间无关的早期聚集/凝胶化。一当量的挥发性碱(根据胶乳酸和聚胺的滴定量)一般 足以形成稳定系统。然而，为了长期稳定，需要更多的挥发性碱(3—4当量)。虽然在不违反 本发明精神的范围内可使用较多的挥发碱，但是，在这种情况下，涂料的速干性可能会降低 。如果用于本生产方法的设备有可能在从加入挥发性碱到产品包装于密封容器中的任何阶段 ，由于挥发可能损失挥发性碱，则加到生产设备中的挥发性胺量应增加以弥补此损失。

在涂覆后，挥发性碱蒸发，组合物的pH下降。随着组合物的pH下降到胺官能团开始去质子化 的时，胺官能团将成为阳离子性。在阴离子稳定的乳液聚合物存在下，由于胺官能团转 变成阳离子状态而开始了这种快速干燥，但引起这种快速干燥的精确机理尚未建立。因此， 本发明不要求建立快速干燥机理的精确理论。

适当碱的实例是氨、吗啉、烷基胺、2—二甲基氨基乙醇、N—甲基吗啉、乙二胺及其混合物 ，但不限于这些实例。其中，胺是特别优选的。

在此胶乳聚合物中胺和酸的优选的当量比是胺/酸=0.5～1.0

多价金属

本发明的水性涂料组合物可以包括可溶于水的或可水分散的金属离子、盐、络合物或氧化物 形式的多价金属。在涂料组合物制成加入多价金属，但更好是在用多价金属改进胶乳聚合 物之后加入其它成分。通过提前用多价金属改性胶乳聚合物，可在广泛的温度范围内维持胶 乳聚合物膜的张力和伸长率的良好平衡。

当将多价金属粉末分散于水中并加入到水性液态涂料组合物中以作为改性方法时，更希望将 多价 金属先转变为多价金属离子的络合物，同配对离子形成盐，并转变多价金属成可水溶性或可 水分散的形式。多价金属离子络合物可在碱溶液中增溶，如在pH9～10的稀的氨水中。通过 将可水溶性的或可水分散的多价金属加在保持在30～50℃温度的胶乳聚合物中，可用多价金 属改性胶乳聚合物。

诸如钙、铝、镁、锌、钡或锶等多价金属离子可以使用。多价金属离子络合物，如六氨络锌 、碳酸氢铵络锌等可以使用。同多价金属离子配对的离子，如同氯离子、醋酸根离子或碳酸 氢根离子形成的盐，可以使用。锌是最期望的多价金属。

多价金离子、盐、络合物或氧化物的用量根据胶乳的聚合物固体含量的重量计，约为0.1重 量%至10重量%。根据胶乳的聚合物固体含量的重量计，优选的用量为约0.3重量%到2.0重量% 。

在本发明中，还可以使用普通的涂料成分，如颜料，粘合剂、载包剂、增充剂、分散剂、表 面活性剂、配合剂、润湿剂、流变改进剂、增粘剂、干燥延迟剂、消泡剂、着色剂、蜡、防 腐剂、热稳定剂、溶剂、防张力剂和/或干燥剂等。

在选择添加剂的类型和用量时，必须足够小心，以避免改变涂料组合物的pH达到影响其贮存 稳定性的程度，或避免调节pH达到能使pH不降低到足以引起聚胺质子化的程度。

一般来说，本发明的水性涂料组合物的成品的固体含量范围为约10～75重量%，粘度由约5， 000到500，000厘泊。

总的来说，固体浓度越高，则干燥越快。

本发明的水性涂料组合物可以含填料，如砂或碳酸钙。一般来说，这种涂料可以喷涂，涂膜 厚度为约1/32英寸—1/8英寸。

本发明的水性涂料组合物显示出对温度的敏碱性低、高的橡胶弹性和优秀的速干性。此种涂 料也可在极低温(如0—5℃)和高湿度(如80—90%)条件下涂覆和干燥。术语“对温度低敏碱 性”是指与传统组合物比较对温度依赖关系很少。用20℃的抗张强度除-20℃的抗张强度得 到的数值可用作橡胶弹性的量度。数值小，表示橡胶弹性高。

本发明的速干水性涂料组合物可用作中间涂层的多层弹性涂料用于EWC(弹性体墙涂层)，可 用于单层弹性涂料。而且， 由于收缩率低，可用于填缝。而且，它还可以用作冬夏季都可使用的建筑材料的 粘合剂、OPP带粘合剂、标签的粘合剂、汽车垫片的后背涂层(能够抗车内温度的增加)、用 于各种纤维、各种类型的粘合剂以及用作弹性地板材料，如室内网球场中间涂层和跑道。而 且它还可用作速干的内部或外部乳液涂料，如交通涂料、多层弹性涂料的面层涂层、屋顶防 水涂料、普通建筑材料的涂料和浴室涂料等。

用下列实例进一步对本发明进行解释，但这些实例仅是举例，而不是对本发明的范围的 。

实例：

实例1

［单体混合物的制备］

将58%的聚氧亚乙基壬基苯基醚硫酸铵溶液31.6克溶于3687.8克去离子水中。通过将下列单 体 缓慢加入到搅拌的溶液中制成乳化的单体混合物。

单 体 丙烯酸2—乙基己酯 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸  重量(克) 4065.0 2771.6 2281.9 120.1 总的单体重量(%) 44.0 30.0 24.7 1.3 ［乳液聚合物的制备］

在装有温度计、冷凝器和搅拌器的适当的反应器中，加入70.1克的含聚氧亚乙基壬基苯基醚 硫酸铵和3118.0克的去离子水的溶液，然后加热到80～85℃。

在反应器中，顺序加入碳酸钠水溶液(由32.3克碳酸钠溶于169.4克去离子水中制成)和全部 单体乳液(531.2克)，将温度调节到80～82℃。将全部过硫酸钠(SPS)水溶液(由33.1克SPS溶 于169.3克去离子水中而制成)加到反应器中。在大约五分钟内，通过温度升高3～5℃和反应 混合物外观的改变，证实聚合反应引发。放热结束后，将剩余的单体混合物和过硫酸钠(SPS )水溶液(由7.7克SPS溶于384.9克去离子水中而制成)慢慢加入到反应器中。通过冷却将聚合 反应产生的热除去的方法使加入在2～3小时内完成。如果需要，通过冷却将聚合反应温度维 持在80～82℃。在加入完成后，将含有反应混合物的反应器和供料管用去离子水215.6克进 行漂洗，漂洗液加回反应器中。如此得到的乳液聚合物或冷至室温，或维持在适当温度，以 加入多价金属水溶液和含胺官能团的可水分散聚合物。

通过上述操作制成四种乳液聚合物。制成具有表3所示配方的样品1～4。

为制备起见，将乳液聚合物保持在40℃，在反应器中加入多价金属水溶液，用28%的氨水溶 液将pH调至9.0～10.0，最后，将作为含胺官能团的水分散的聚合物的聚甲基丙烯酸 口恶 唑烷基乙酯(固体含量=27.5%)加入。

样品1～4的每一个在涂以脱膜剂的Patri盘中浇铸。用量要使形成膜的厚度达约2毫米。然后 在70℃和相对湿度40%下干燥十天。将干膜切成25英寸宽的哑铃形试条，并带有宽1英寸的夹 具。以2英寸/分钟的试验速度进行抗张试验，以测定膜的断裂伸长率和最大强度。结果列于 表4。 3

表 3 单位：克

多 价 金 属 水 溶 液 样品号 去离子水 碳酸氢铵 28%的氨水溶液 氧化锌 官能团的聚合物 1 2 3 4 5 6 7 8 0.0 388.0 0.0 388.0 0.0 372.1 0.0 372.1 0.0 65.0 0.0 65.0 0.0 59.0 0.0 59.0 0.0 111.9 0.0 111.9 0.0 123.6 0.0 123.6 0.0 57.7 0.0 57.7 0.0 55.4 0.0 55.4 0.0 0.0 671.9 671.9 0.0 0.0 4.9 4.9 含可水分散的胺 表 4

锌 样品号 (%) 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 聚甲基丙烯酸唑烷基乙酯 (%) 0 0 2 2 0 0 2 2 抗张强度 断裂伸长率(%) (公斤/厘米2) 4.5 13.5 12.4 15.3 1.7 7.3 4.7 6.7 921 523 497 315 >1000 622 820 781 实例2

［单体混合物的制备］

将58%的聚氧亚乙基壬基苯基醚硫酸铵溶液30.6克溶于23.3克去离子水中。将下列单体缓 慢 加入到搅拌的溶液中，以制备乳化的单体混合物。

单 体 丙烯酸2—乙基己酯 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸  重量(克) 6207.3 25.2 115.2 总的单体重量(%) 70.0 28.7 1.3 ［乳液聚合物的制备］

在装有温度计、冷凝器和搅拌器的适当反应器中加入 含30.6克聚氧亚乙基壬基苯基醚硫 酸铵和3356.7克去离子水的溶液，然后加热到80—85℃。

依序将碳酸铵水溶液(由31.0克碳酸铵溶于180.9克去离子水中制成)和510.3克上述单体乳液 加入，将温度调节到80—82℃。将全部过硫酸铵(APS)溶液(由31.9克APS溶于162.9克去离子 水中制成)加到反应器中。在约五分钟内，通过温度升高3—5℃和反应混合物外观的改变证 实聚合反应引发。放热结束后，将剩余的反应混合物缓慢加到反应器中。要在2—3小时加 完，以便可通过冷却将聚合反应产生的热除去。如果需要，可通过冷却将聚合反应的温度 保持在80～82℃。加完后，用去离子水204.3克漂洗含有反应混合物的反应器和供料管 。这样得到的乳液聚合物被冷至室温，或保持在适当温度，以便加入多价金属水溶液和含胺 官能团的可水分散的聚合物。

通过上述方法制成四种乳液聚合物，由表3示出的配方制成样品5～8。

为制备起见，将乳液聚合物保持在40℃，在反应器中加入多价金属水溶液，用28%的氨水溶 液，将pH调至9.0～10.0。最后，加入作为可水分散的含胺官能团聚合物的聚甲基丙烯酸 口恶 唑烷基乙酯(固体含量=27.5%)。 用实施例1的方法制备薄膜，在21℃测定伸长率和最大强度。结果列入表4。 

实例3

［单体混合物的制备］

将47.0克24%的十二烷基苯磺酸钠溶液和55.0克的30.7%的聚氧亚烷基芳基醚硫酸钠溶液溶于 2748.5克去离子水中。然后将下列单体缓慢加到搅拌的溶液中，以制备乳化的单体混合物。

单 体 丙烯酸2—乙基己酯 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸  重量(克) 25.8 1036.8 665.3 192.0 总的单体重量(%) 80.0 11.0 7.0 2.0 ［乳液聚合物的制备］

在装有温度计、冷凝器和搅拌器的适当反应器中，装入含31.4克24%十二烷基苯磺酸钠的溶 液、37.4克的30.7%的聚氧亚乙基芳基醚硫酸钠和3490.6克去离子水。

在这个反应器中依序加入碳酸铵水溶液(由33.1克碳酸铵溶于193.0克去离子中而制成)和全 部量的上述单体悬浮液4.3克。将温度调节到80～82℃。然后，全部量的过硫酸铵(APS)水 溶液(由34.1克APS溶于129.6克去离子水中制成)加入到此反应器中。在约五分钟内，通过温 度升高3～5℃，和反应混合物外观的变化，证实聚合反应引发。放热结束后，缓慢加入剩余 的反应混合物。通过冷却将聚合反应产生的热除去，经2～3小时加完。如果需要， 通过冷却将聚合反应的温度保持在80～82℃。在加完后，用217.9克去离子水漂洗含反应混 合物的反应器和供料管，漂洗水加回到反应器中。将反应冷到45℃，加入130.5克的70%的辛 基苯基聚乙氧基乙醇，用139.2克的去离子水漂洗反应器和供料管。漂洗液加回到反应器中 。将如此得到的乳液聚合物冷至室温，或维持在适当温度以便加入多价金属水溶液和可水分 散的含胺官能团的聚合物。

用上述方法制成九种乳液聚合物，按照表5所示的配方制成样品9～17。顺便说，样品15为对 比实例。为制备起见，将乳液聚合物维持在40℃，在反应器中加入上述的多价金属水溶液 ，用28%的氨水溶液将

pH调至9.0～10.0。最后，加入作为可水分散的含胺官能团的聚合物的 聚甲基丙烯酸 口恶 唑烷基乙酯(固体含量=27.5%)。

用实例1的方法制备薄膜，测定伸长率和最大强度。结果列于表6。

表 5 单位：克

多 价 金 属 水 溶 液 样品号 去离子水 碳酸氢铵 28%的氨水溶液 氧化锌 官能团的聚合物 9 10 11 12 13 14 15 16 17 435.8 435.8 435.8 435.8 435.8 435.8 518.4 518.4 518.4 93.6 93.6 93.6 66.7 66.7 66.7 0.0 0.0 0.0 194.9 194.9 194.9 139.2 139.2 139.2 0.0 0.0 0.0 82.6 82.6 82.6 59.0 59.0 59.0 0.0 0.0 0.0 0.0 87.4 699.2 0.0 87.4 699.2 0.0 87.4 699.2 含可水分散的胺 表 6

温 度 样品锌聚甲基丙烯酸口恶-20℃ +20℃ +60℃ 抗张强度(千克断裂伸长抗张强度(千克断裂伸长抗张强度(千断裂伸长/厘米2) 35.6 35.5 23.6 21.1 34.5 27.4 9.6 12.0 24.6 率(%) 710 525 455 530 805 475 1030 975 1250 /厘米3) 5.7 5.6 5.4 6.0 8.2 5.6 1.5 1.9 4.1 率(%) 565 710 510 745 940 740 >1400 >1400 >1400 克/厘米2) 3.4 3.3 3.0 3.4 3.2 2.5 0.6 1.5 2.4 率(%) 520 460 310 530 455 370 >1400 1100 840 号 (%) 唑烷基乙酯(%) 9 10 11 12 13 14 15 16 17 0.70 0.70 0.70 0.50 0.20 0.50 0 0 0 0 0.75 2.0 0 0.25 2.0 0 0.25 2.0 在用一5密耳的涂板器在玻璃板上于5℃和80%相对湿度下将样品15—17涂覆后，将薄膜表面 用一手指磨擦，并测定了干燥所需时间和薄膜显示拉伸张力所需时间。结果如下。

样品号 15 16 17 薄膜显示张力所需时间 40分钟 40分钟 10分钟 干燥所需时间 70分钟 60分钟 40分钟 实例4

通过实例1所示的方法合成了具有表7所示组合物的乳液。

通过—5密耳的涂板器在一玻璃板上在22～23℃和60%相对湿度下涂覆上面得到的乳液后，用 手指磨擦薄膜表面以测定薄膜显示拉伸强力所需时间，以及达到完全干燥所需时间。结果列 于表8。

 表 7

样品号 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 组合物 45.6 BA/53.1 MMA/1.3 MAA 65.6 BA/33.1 MMA/1.3 MAA 57 2-EHA/41.7 Sty/1.3 MAA 57 2-EHA/1.7 Sty/1.3 MAA 57 2-EHA/41.7 MMA/1.3 MAA 44 2-EHA/24.7 MMA/30 BMA/1.3 MAA 70.0 EHA/28.7 BMA/1.3 MAA 70.0 2-EHA/28.7 BMA/1.3 MAA 79.7 2-EHA/19.0 BMA/1.3 MAA 79.7 2-EHA/15.0 BMA/4.0 MAA/1.3 MAA 79.7 2-EHA/18.7 BMA/1.6 MAA 80.2 2-EHA/17.8 BMA/2.0 MAA 80.0 2-EHA/11.0 BMA/7.0 MMA/2.0 MAA Tg +25 0 0 0 0 0 4 -38 -38 -46 -44 -46 -45 -40  表面活性剂 SLS SLS SLS CO-436 CO-436 CO-436 BS-4 CO-436 CO-436 CO-436 CO-436 CO-436 CO-436 溶解度 0.80 0.57 0.018 0.018 0.018 0.38 0.016 0.016 0.017 0.067 0.013 0.013 0.11 注：BA：丙烯酸丁酯；MMA：甲基丙烯酸甲酯；MMA：甲基丙烯酸； 2- TEHA：丙烯酸2—乙基己酯；Sty：苯乙烯；BMA：甲基丙烯酸丁酯；

SLS：月桂基硫酸钠；DS-4：十二烷基苯磺酸钠；CO-436：聚氧乙基壬基苯基磺酸铵

表 8

聚甲基丙烯酸口恶唑烷干燥时间(分钟) 样品号 基乙酯 (g s/s) 0 18 2 5 0 19 2 5 0 20 2 5 0 21 2 5 0 22 2 5 0 23 2 5 0 24 2 5 0 25 2 5 0 26 2 5 27 0 手指触 20 10 10 25 15 15 >40 40 30 40 30 30 40 20 15 40 10 20 40 10 20 40 5 15 25 5 15 >40 半硬化 25 15 15 30 20 30 >40 >40 >40 >40 40 40 >40 25 25 >40 15 25 >40 15 40 >40 10 40 40 10 25 >40 粘度 pH (厘泊，60转/分钟) 215 125 660 216 232 820 132 8650 8400 75 5900 5800 163 25 660 151 176 820 248 2480 5900 303 460 3050 373 2500 5900 410 10.1 9.9 9.8 10.3 9.8 9.7 10.1 10.0 9.8 10.0 9.9 9.8 10.1 10.0 9.8 10.1 10.0 9.8 9.9 9.8 9.7 10.0 9.9 9.8 9.8 9.8 9.7 9.9 2 5 0 28 2 5 0 29 2 5 0 30 2 5 5 15 >40 <5 5 >40 5 10 >40 10 10 10 30 >40 5 10 >40 10 15 >40 20 15 480 1030 300 460 980 260 310 900 700 500 1080 9.9 9.7 9.9 9.8 9.7 9.7 9.7 9.6 8.8 9.7 9.6 实例5

由实例3得到的样品13按下列配方制成涂料，并测定了薄膜性能。

分散糊 水 乙二醇 Orotan 850(SIC) KTPP Nopco NXZ 氧化铁 碳酸钙 上述分散糊 样品13(固体含量=53%) Texanol Skane Mg(SIC) Nopco NXZ PVC=35% NV=60%  重量份 13.6 4.4 0.8 0.3 0.3 14.3 23.9 57.6 41.2 0.6 0.3 0.3 上述每种产品的内容如下：

Orotane 850:分散剂(Rohm and Haas Company产品) KTPP：三磷酸钾 Nopco NXZ:消泡剂(Snnopco的产品) Texanol:Co-薄膜—形成剂(Eastman Kodak Co.产品) Skane Mg(SK)：防腐剂(Rohm and Haas Company产品)

在实例1的条件下用上述涂料制成薄膜，并评价了其性能。结果列于表9。

表 9

温度 -20℃ 20℃ 60℃  抗张强度(公斤/厘米2) 41.3 13.5 10.0 断裂伸长率(%) 149.5 263.0 107.5